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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.2 pp.68-73
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.2.68

Effect of Selenium Doping on the Performance of Flexible Cu2SnS3(CTS) Thin Film Solar Cells

In Jae Lee1, Eunae Jo1, Jun Sung Jang1, Byeong Hoon Lee1, Dong Min Lee1, Chang Hyun Kang2, Jong Ha Moon1,2
1Department of Materials Science and Engineering, Chonnam National University, 77 Youngbong-ro, Puk-Gu, Gwangju 61005, Republic of Korea
2Interdisciplinary Program for Photonic Engineering, Chonnam National University, 77 Youngbong-ro, Puk-Gu, Gwangju 61005, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : jhmoon@chonnam.ac.kr (J. H. Moon, Chonnam Nat’l Univ.)
January 21, 2020 January 21, 2020 January 22, 2020

Abstract


Due to its favorable optical properties, Cu2SnS3 (CTS) is a promising material for thin film solar cells. Doping, which modifies the absorber properties, is one way to improve the conversion efficiency of CTS solar cells. In this work, CTS solar cells with selenium doping were fabricated on a flexible substrate using sputtering method and the effect of doping on the properties of CTS solar cells was investigated. In XRD analysis, a shift in the CTS peaks can be observed due to the doped selenium. XRF analysis confirmed the different ratios of Cu/Sn and (S+Se)/(Cu+Sn) depending on the amount of selenium doping. Selenium doping can help to lower the chemical potential of sulfur. This effectively reduces the point defects of CTS thin films. Overall improved electrical properties were observed in the CTS solar cell with a small amount of selenium doping, and a notable conversion efficiency of 1.02 % was achieved in the CTS solar cell doped with 1 at% of selenium.



Mo 유연기판을 이용한 Cu2SnS3 박막 태양전지의 셀레늄 도핑 효과

이 인재1, 조 은애1, 장 준성1, 이 병훈1, 이 동민1, 강 창현2, 문 종하1,2
1전남대학교 신소재공학부
2전남대학교 광공학협동과정

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    태양광을 직접적으로 전기 에너지로 변환할 수 있는 태 양전지는 미래의 신재생 에너지를 이끌어 갈 핵심 소자 이다. 오늘날의 태양전지 시장에서는 다양한 물질과 형 태에 따른 태양전지의 종류가 분류되고 있고 그에 따른 특장점을 보여주고 있다.

    박막형 태양전지는 결정질 실리콘 태양전지를 잊는 2 세대 태양전지로서 소재 비용 절감과 유연기판과 같은 소재에 적용할 수 있다는 장점으로 인하여 다양한 물질 을 이용한 연구가 이어져 오고 있다.1) 구리와 주석 황 의 합성으로 만들어질 수 있는 Cu2SnS3(CTS) 태양전지 는 기존의 CIS 계나 Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTS) 태양전지 와 같은 칼코지나이드계 태양전지로서 저가의 물질로 구 성되어 있고, 이상의 형성이나 완전한 상의 합성에 있 어 기존의 물질보다 더 안정하여 미래의 박막형 태양 전지를 이끌어갈 물질의 하나로 평가받고 있다.2) CTS 는 104 cm−1의 높은 광흡수계수를 갖고 있으며3) 33 % 의 높은 이론적 에너지 변환효율을 가지고 있고 적층형 태양전지에 적합할 수 있는 넓은 범위의 제어가 가능한 밴드갭 특성(0.93 ~ 1.77 eV)을 가지고 있다.4) 또한, 현재 12.6 %의 최고효율을 보이는 CZTS 태양전지5)와 비교하 여 상형성에 있어 안정한 화학적 잠재적 상 형성 범위 를 가지고 있어 완전한 상의 형성이 더 유리한 것과 더 불어 생성되는 이차상의 제어가 비교적 용이하다는 장 점이 있다.3)

    1987년을 기점으로 본격적인 CTS 태양전지에 관한 연 구가 이루어져 왔으며 Sputter,6) Evaporation,7) 용액법8,9) 기반의 합성방법과 같은 다양한 증착 방법을 이용하여 CTS 흡수층을 합성하고 태양전지를 제조하여 연구 성과 를 게재해 오고 있다. Fig. 1은 CTS 태양전지의 연도별 보고된 에너지 변환효율 현황으로 1987년 CTS 태양전 지의 첫 효율이 보고10)된 이래로 효율을 향상하기 위한 연구적 노력이 그림과 같이 이루어져 왔다. 현재는 M. Umehara 기관이 Co-Sputter를 활용한 Ge doping 방법으 로 6.7 %의 세계 최고 효율을 보고하며 CTS 태양전지 의 효용성을 보이고 있다.11)

    CTS 태양전지는 박막형으로서 수 ㎛의 두께로 형성 되어 있으므로 유연 기판의 적용이 가능하다. 기존의 batch-to-batch 방식과 비교하여 role-to-role의 제조 방식 은 제조 가격을 낮추고 대면적화에 유리하기 때문에 유 연 기판을 이용한 플렉시블 박막 태양전지에 관한 시도 가 계속해서 이루어지고 있다.12) 본 연구에서는 이러한 점에서 기초하여 제조 단가를 절감하고 태양전지의 응 용력을 높이기 위하여 CTS를 이용한 플렉시블 태양전지 에 관한 논의하고자 한다. CTS 태양전지는 Molybdenum (Mo) foil 기판을 이용하여 스퍼터링 방법을 기반으로 하 여 제조되었으며 도핑을 통한 특성 제어를 위하여 추가 적인 셀레늄(Se) 도핑을 통해 열처리 시 공급되는 황과 셀레늄 비율에 따른 CTS 태양전지의 전기적 특성을 평 가하였다. 본 연구에서 제조된 셀레늄이 도핑 된 플렉 시블 CTS 태양전지는 1.02% 효율을 나타냈으며 이는 본 연구로부터 처음 보고되는 지표이다.

    2. 실험 방법

    Mo 유연기판 위에 Sn, Cu 금속 타겟을 이용하여 DC sputtering 법으로 각각 증착 하여 금속 전구체를 제조 하였다. 각각의 금속 박막들은 초기 진공 5×10 cm−6 Torr로 유지한 후 30W의 DC 파워, 8 mtorr의 공정 압 력에서 증착을 진행하였다.

    준비된 전구체는 rapid thermal annealing(RTA) system 을 이용하여 열처리 공정을 진행하였다. RTA공정은 열 에 노출되는 시간이 적고 짧은 시간 동안 열처리를 진 행하기 때문에 Sn의 손실을 줄일 수 있는 장비이다. 이 장비를 이용하여 graphite box 안에 적층형 전구체와 함 께 S, Se이 1:0, 50:1, 1:1, 1:50 (wt%) 비율로 혼합된 파우더를 0.06 g 고정으로 하여 넣고 580 °C의 온도에서 10분간 열처리를 하여 CTS 흡수층 박막을 합성하였다.

    제조한 CTS 박막은 KCN 용액에 2분간 담근 후 chemical bath deposition(CBD) 방법을 이용하여 CdS 버퍼층을 증착하였다. CBD 공정은 DI water에 0.0031 M CdSO4, 19 M ammonia, 0.2 M thiourea를 혼합한 후 Bath 온도를 60 °C로 유지한 후 14분 30초 증착하였 다. 이후 window layer인 진성 산화아연(i-ZnO) 및 알루 미늄이 도핑된 산화아연(ZnO:Al, AZO)층을 차례대로 RF sputtering을 이용하여 증착하였다. 마지막으로 상부 전 극으로 알루미늄(Al)을 표면에 국부적으로 증착하여 태 양전지를 제조하였다. Fig. 2는 Mo foil/CTS/CdS/i-ZnO/ AZO/Al 구조의 태양전지의 모식도이다.

    다음으로 태양전지의 효율과 특성을 solar simulator(PV measurement, Inc., USA), 양자효율 측정 장비(quantum efficiency, QE, Sol31, Oriel, USA)를 통해 상온에서 측 정하였다. 제조된 CTS 박막의 구조와 결정성을 확인하 기 위해 X-선 회절기(X-ray diffraction, XRD, X’ pert PRO, PHILIPS, Eindhoven, Netherlands)를 이용하여 분 석하였다. 표면의 형상 및 결정의 크기를 확인하기 위해 전계 방출 주사 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, S4800, Hitachi, Japan), 고분해능 투과전자현미경(high-resolution microscope, HR-TEM, Tecnai, G2-F20, FEI, USA)을 통해 분석하였으며 박 막의 조성비를 알아보기 위해 X선 형광 분석기(X-ray fluorescence, XRF, ZSX, Primus II, RIKAKU, Japan) 를 이용하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 3는 열처리 시 공급하는 황과 셀레늄의 양에 따 라 분석한 XRF 결과이다. 셀레늄의 공급량에 따른 표 본을 CTS-1, CTS-2, CTS-3, CTS-4와 같이 표기하였다. 황과 셀레늄의 공급된 양에 부합하게 CTS-4에서 가장 많 은 셀레늄이 검출되었고 CTS-1 샘플에서 가장 낮은 셀 레늄이 확인되었다. 셀레늄이 공급되지 않거나 비교적 적 은 양이 들어간 샘플의 경우 (S+Se)/(Cu+Sn)의 비율이 상당히 낮게 나타났으며 셀레늄의 공급이 증가되는 순 으로 0.79, 0.82, 0.83, 10.6의 값이 확인되었다. CTS 박막에서 황의 화학적 포텐셜은 VCu의 점결함을 제어하 는 역할을 수행하는데, 황의 화학적 포텐셜이 높을수록 VCu의 점결함이 형성될 가능성이 높다. 따라서 음이온에 해당하는 황이 CTS 흡수층에서 적게 형성되도록 유도 함으로써 CTS에 존재하는 Cu 공공의 점결함을 제거할 수 있다.13) 황이 적게 형성된 CTS 박막에서 높은 Cu/ Sn의 비율이 나타났는데 Cu의 함량이 많으면 전도도가 높고 p 도핑을 많이 일으키는 Cu3SnS4의 형성을 촉진 시킬 수 있으며 이는 CTS 태양전지 소자의 전기적 특 성에 악영향을 주는 요인이 될 수 있다.13)

    한편, 셀레늄의 양이 증가함에 따라 CTS흡수층 내 부의 (S+Se)/(Cu+Sn)의 비율이 지속적으로 증가하는 결 과를 확인할 수 있었는데 셀레늄이 과잉 공급되면서 (S+Se)/(Cu+Sn)의 비율이 매우 증가한 것으로 보인다. 셀 레늄과 황의 비율에 따라서 CTS 흡수층 내에 형성된 Cu 와 Sn의 비율 또한 다르게 달라진 것을 확인할 수 있 었으며 셀레늄의 양이 증가함에 따라 대체로 Cu의 비 율이 감소한 것을 확인하였다. 전체적인 박막에서 Sn의 손실은 크게 일어나지 않았는데 CTS의 경우 480 °C의 온도에서 분해가 발생하면서 Sn이 가스 형태로 기화하 여 손실이 발생할 수 있다. 고결정화를 위해 CTS 박막 을 500 °C 이상에서 열처리할 필요가 있으므로 이러한 Sn의 손실을 필수불가결하게 발생할 수 있다. 이러한 Sn 의 손실을 완화하기 위하여 Graphite box에서 압력을 유 지해 10분간 열처리를 수행하였다. 그 결과 CTS 박막 을 성공적으로 합성하면서 Sn의 손실을 완화한 결과를 결정학적 분석 및 정량 분석에서 확인할 수 있었다.

    Fig. 4은 공급된 황과 셀레늄 양에 따른 CTS 박막의 XRD 분석결과를 보여준다. 회절 패턴은 (111), (200), (220), (311), (400), (331)면에 해당하는 피크들이 28.44°, 32.96°, 47.31°, 56.13°, 58.86°, 69.14°, 76.32°에서 각 각 확인되었다. (JCPDS 89-2877) 셀레늄의 양이 증가함 에 따라 전체적인 피크가 왼쪽으로 점차 이동하여 CTSe 피크로 이동한 것을 확인하였다. (JCPDS 89-2879) 전체 적인 CTS 박막의 주 피크인 (111) 방향의 28.44°의 피 크가 가장 강하게 나타났고, 이는 모든 박막이 (111) 방 향으로 우선 성장했음을 보여준다.

    Fig. 5에서 황과 셀레늄의 비율에 따라 FE-SEM을 통 해 흡수층 박막의 표면 형상을 확인할 수 있었다. 결정 은 0.4 ~ 3 μm까지 형성된 것을 확인할 수 있었고 황과 셀레늄의 공급량 차이에 따른 차이점은 크게 나타나지 않았다.

    황과 셀레늄의 공급량에 따라 제조한 CTS 태양전지 는 열처리 공정을 제외한 전구체 형성과 후 공정을 함 께 진행하였다. Fig. 6에서 공급된 황과 셀레늄 양에 따 른 CTS 태양전지의 J-V와 external quantum efficiency (EQE) 분석 결과를 확인 할 수 있다. Fig. 6(a)에서 확 인한 결과 CTS 태양전지는 황과 셀레늄의 비율이 50:1 일 때 가장 높은 에너지 변환효율 값을 나타냈으며 공 급되는 셀레늄의 양이 많아질수록 전기적 특성이 저하 되는 것을 확인하였다. 셀레늄이 완전히 배제된 샘플에 서 또한 저하된 효율이 확인되었다. 셀레늄의 비율이 50:1인 소자에서 전체적인 전기적 특성이 향상되었으며 전류밀도 또한 크게 향상되는 결과를 얻을 수 있었다. 또한, Fig. 6(b)에 나타낸 EQE 결과에서도 높은 분광 반 응을 통해 광자의 수집이 효율적으로 일어났음을 확인 할 수 있었다. 하지만 모든 소자의 EQE 그래프에서 변 수에 관계없이 장파장 영역에서 모두 낮은 EQE 값을 나 타냈다. 이것은 소자의 흡수층 내부의 공공 및 secondary phase와 같은 결함으로 인한 전하의 재결합으로 인하여 나타난 것으로 보인다.14) 결과적으로 셀레늄의 과잉 공 급은 소자의 전기적 특성을 저해했으며 1 at%의 셀레늄 이 공급되었을 때 소자의 전기적 특성이 향상되었음을 확인하였다. 공급된 황과 셀레늄의 양이 50:1인 CTS 태 양전지에서 1.02 %의 최고효율이 나타났으며 이는 현재 문헌상으로 유연기판을 이용한 플렉시블 CTS 태양전지 소자의 연구 중 최초로 보고된 결과이다. 의미 있는 효 율을 기록하긴 하였으나 상용화에는 아직 거리가 먼 수 치이기 때문에 플렉시블 태양전지가 갖는 알칼리 원소 부재 문제의 해결과 개선이 필요할 것으로 보인다.6)

    Fig. 7은 셀레늄이 도핑 된 CTS 태양전지의 단면을 HR-TEM을 통해 분석한 것으로 흡수층에 해당하는 영 역에서 상당한 공공이 발견되었으며 또한 박막의 결정 성이 저하된 모습이 관찰되었다. 태양전지의 특성을 향 상하기 위해서는 이차상의 형성 및 열처리 중 Sn의 손 실로 인해서 발생하는 공공을 줄이고 결정성을 높이는 공정 개선이 필요하다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 스퍼터링 방법을 이용하여 증착한 Sn- Cu의 적층형 전구체를 기반으로 플렉시블 CTS 태양전 지에 관하여 보고하였다. 플렉시블 태양전지 제조를 위 하여 Mo foil 기판을 사용하였고 CTS 태양전지의 특성 을 향상시키기 위하여 열처리 중에 추가로 셀레늄을 공 급하여 셀레늄이 도핑된 CTS 흡수층을 합성하였다. 셀 레늄의 도핑에 따라 CTS 흡수층의 Cu/Sn의 조성이 크 게 변하였고 XRD 결과에서는 CTS에 해당하는 피크가 도핑 농도에 따라서 CTSe에 해당되는 피크로 서서히 이 동되어 나타났다. 50:1 비율의 황과 셀레늄 비율에서 1.02 %의 가장 높은 변환효율을 확인하였으며, 소량의 셀 레늄이 공급되었을 때 전체적인 전기적 특성이 향상되 었음을 확인하였다. 본 연구에서 나타낸 셀레늄이 도핑 된 플렉시블 CTS 박막 태양전지의 변환효율을 처음으 로 보고되는 것으로 기판과 흡수층 도핑의 최적화 연구 를 통해 더욱 향상된 변환 효율을 기록할 수 있을 것 으로 보인다.

    Acknowledgments

    This work was supported by the Human Resources Development program (No. 2094030202470) of the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP) funded by the Korea Government Ministry of Trade (MOTIE), Industry & Energy and was also partially supported by the KETEP and the MOTIE of the Republic of Korea (No. 20173010012980).

    Figure

    MRSK-30-2-68_F1.gif

    Early evolution of power conversion efficiencies in CTSbased thin film solar cells based on the synthesis method.

    MRSK-30-2-68_F2.gif

    Schematic presentation of CTS thin film solar cell.

    MRSK-30-2-68_F3.gif

    Compositional dependency of CTS thin films according to selenium doping amount analyzed from XRF.

    MRSK-30-2-68_F4.gif

    XRD spectrums of CTS thin films according to different selenium amount.

    MRSK-30-2-68_F5.gif

    Surface morphology of CTS absorber layers with different selenium doping amount.

    MRSK-30-2-68_F6.gif

    (a) J-V characteristics and (b) EQE spectra of CTS thin films solar cells with different selenium amount respectively.

    MRSK-30-2-68_F7.gif

    Cross-sectional view of CTS full device analyzed by HRTEM, the figure inset shows flexibility of selenium-doped flexible CTS solar cell.

    Table

    Reference

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