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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.2 pp.61-67
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.2.61

Crystal Structure and Microstructure Variation of Nonstoichiometric Bi1±xFeO3±δ and Ti-doped BiFeO3 Ceramics under Various Sintering Conditions

Jihee Bae, Jun Chan Kim, Myong-Ho Kim, Soonil Lee†
School of Materials Science and Engineering, Changwon National University, Changwon, Gyeongnam 51140, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : leesoonil@changwon.ac.kr (S. Lee, Changwon Nat’l Univ.)
January 1, 2020 January 13, 2020 January 14, 2020

Abstract


BiFeO3 with perovskite structure is a well-known material that has both ferroelectric and antiferromagnetic properties called multiferroics. However, leaky electrical properties and difficulty of controlling stoichiometry due to Bi volatility and difficulty of obtaining high relative density due to high dependency on the ceramic process are issues for BiFeO3 applications. In this work we investigated the sintering behavior of samples with different stoichiometries and sintering conditions. To understand the optimum sintering conditions, nonstoichiometric Bi1±xFeO3±δ ceramics and Ti-doped Bi1.03Fe1-4x/3TixO3 ceramics were synthesized by a conventional solid-state route. Dense single phase BiFeO3 ceramics were successfully fabricated using a two-step sintering and quenching process. The effects of Bi volatility on microstructure were determined by Bi-excess and Ti doping. Bi-excess increased grain size, and Ti doping increased sintering temperature and decreased grain size. It should be noted that Ti-doping suppressed Bi volatility and stabilized the BiFeO3 phase.



비화학양론적 Bi1±xFeO3±δ와 Ti가 첨가된 BiFeO3의 소결조건에 따른 결정구조와 미세구조 변화

배 지희, 김 준찬, 김 명호, 이 순일†
창원대학교 신소재공학부

초록


    Changwon National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    BiFeO3(BFO)는 페로브스카이트(perovskite)구조이고 능 면정(rhombohedral, R3c)의 결정구조를 가진다. 이 구조 는 Bi 원자가 육면체 모서리에 위치하고 Fe 원자가 육 면체 중심에 자리잡고 있는 구조이면서 능면체 대칭이 므로, 왜곡된 결정구조에 의해 이온전위차가 생겨 전기 적 쌍극자를 띤다.1) BFO는 이러한 독특한 결정구조에 의해 상온에서 강유전성과 함께 반강자성이 동시에 나 타나는 다강체(multiferroics) 재료로 많은 주목을 받고 있 다.1,2) 다강체란 강유전, 강자성 등 여러 강성들 중 두 개 이상의 성질을 동시에 갖는 물질을 뜻하며,3) 다강체 의 특성을 응용한다면 전기장을 사용하여 반강자성에서 강자성으로 자성 상태를 제어할 수 있으며,4) 전기장을 이 용하여 쌍극자의 배향을 제어할 수 있다.5) 이러한 다강 체는 정보 저장, 터널자기저항(TMR) 센서, 전기장을 조 절하는 기능이 있는 스핀 밸브 등의 다양한 디바이스에 응용 될 수 있어 과학적으로 많은 관심을 받고 있으며, 활발한 연구활동이 이루어지고 있다.6,7)

    BFO의 또 다른 대표적인 특성으로는 800 °C를 넘는 높은 상전이 온도(TC, curie temperature)와 370 °C정도의 높은 자기 상전이 온도(TN, neel temperature)를 가지고 있어 열적으로 우수한 안정성을 띠며,8,9) 문헌에 의하면 외부전기장이 <111> 방향으로 배향되었을 때 잔류분극 (Pr, remanent polarization)값이 90 ~ 100 μC/cm2의 큰 값을 가진다고 알려져 있다.1) 또한 BFO기반 시스템의 전 기적 및 압전 특성은 입자 크기와 밀도 등의 미세구조 와 밀접한 관련이 있으며,10-12) 그들의 손실 특성은 결함 과 밀접한 관련이 있음을 결함화학(defect chemistry) 연 구를 통해 알 수 있다.13) 하지만 BFO 세라믹스는 열처 리 과정 중 Bi 원자의 휘발, 산소 빈자리 결함과 그로 인한 Fe3+ 원자의 천이로 인한 결함, 특정 온도 영역 (547 ~ 767 °C)에서 나타나는 Bi-rich (Bi25FeO39) 또는 Fe-rich (Bi2Fe4O9)와 같은 2차상이 발생함에 따른 결함 등 여러 복합적인 이유 때문에 미세구조적으로 불균일 하게 되며, 그로 인해 누설전류 값이 크게 발생하고, 높 은 상대밀도를 얻기 어려워 높은 전기 및 압전 특성을 구현하는데 어려움이 있다. 따라서 우수한 특성에도 불 구하고 그 응용에는 한계가 있는 실정이다.14)

    Bi2O3-Fe2O3 이원 상태도10)에서 BiFeO3가 선 화합물(line compound)인 것을 보면 알 수 있듯이, BiFeO3가 형성될 때 특정한 온도들 사이에서 열역학적으로 BiFeO3 보다 안정한 상들이 존재하기 때문에 소결 시 순수한 BiFeO3 의 조성을 얻는 데에는 어려움이 있다.14) 이러한 이유로 BFO의 소결 시 미세구조에 많은 문제점들이 야기되기 도 한다. 따라서 이러한 BFO 세라믹스의 미세구조를 제 어할 수 있게 되면 응용에 대한 가능성을 높일 것이다. 본 연구에서는 BFO기반 세라믹 소재가 최대 성능을 발 휘할 수 있도록 소결조건을 최적화하기 위하여 소결 변 수들(온도, 조성, 시간)에 따른 결정구조와 미세구조의 변 화를 이해하고자 하였다. 또한, 앞서 언급했듯이 BFO 는 우수한 물성을 가졌음에도 불구하고 큰 누설전류 값 과 불안정한 상태를 가지므로 응용이 힘들지만, 여기에 BaTiO3(BTO)를 첨가한 BFO-BTO는 상대적으로 안정한 상태를 가지게 되는데,15) 이때 BTO의 영향을 이해하고 자 Ti을 순수 BFO에 조성을 다르게 첨가하여 BFO-BTO 의 안정성이 Ti 때문인지, 아니면 또 다른 반응에 의한 것인지에 대해 이해하고자 하였다.

    2. 실험 방법

    비화학양론적 Bi1+xFeO3±δ (x = 0, 0.03) 세라믹과 Ti가 첨가된 Bi1.03Fe1-4x/3TixO3 (x = 0.005, 0.015) 세라믹을 고 상반응법으로 합성 및 제작하였다. 세부적인 실험 절차 를 Fig. 1에 나타내었다.

    본 실험에서는 BiFeO3를 제작하기 위하여 불순물의 영향을 최소화하고자 출발 원료를 고순도의 Bi2O3 (Aldrich, 99.999 %), Fe2O3(Aldrich, 99.995 %)를 사 용하였고, Bi1.03Fe1-4x/3TixO3를 제작하기 위하여 TiO2 (Aldrich, 99.995 %)의 분말을 추가로 사용하였다. 출발 원료는 Bi1+xFeO3±δ(x = 0, 0.03)와 Bi1.03Fe1-4x//3TixO3(x = 0.005, 0.015)의 조성에 대한 화학양론적 비율을 바탕으 로 칭량하였다. 칭량 후 평균입자크기를 감소시키고 입 자들의 균질도를 높이기 위하여 ZrO2 ball과 에탄올을 용 매로 24시간 동안 습식 볼 밀링(ball-milling) 공정을 진 행하였다. 분쇄한 원료 분말을 100 °C 오븐건조기를 사 용해 12시간 건조 하였고, 건조가 끝난 후에 700 °C에 서 2시간 동안 대기 중에서 하소(calcination) 처리해 휘 발성분을 제거하는 과정을 가졌다. 하소 공정 후에 좀 더 효과적인 원료 분말들의 분산과 혼합을 위해, 그리 고 분말의 균질도를 높이기 위해 24시간 습식 볼 밀링 공정을 한 번 더 반복하였다. 2번째 볼 밀링 공정과 건 조 및 하소 과정 후 얻은 분말에 5 wt% PVA(polyvinyl alcohol)를 첨가하여 성형성을 증가시켰다. 그 후 유발에 서 분쇄(grinding) 및 체눈크기 100 μm의 체로 체가름 (sieving)을 하여 균일하고 미세한 분말을 얻을 수 있었 다. 위 과정으로 얻은 분말로 지름 10 mm, 두께 1 mm 의 원형 시편을 일축가압(uniaxial pressure) 프레스를 이 용하여 성형하였다.

    소결(sintering)은 2차상의 효과를 최소화 하고, 상대밀 도를 높이기 위해서 2단계(two-step) 소결법을 사용하였 다. 즉, 300 °C에서 770 °C까지 10 °C/min의 승온속도로 가열하여 30분 유지하고, 770 °C부터 5 °C/min의 승온속 도로 800 ~ 890 °C까지 가열하여 1 ~ 5시간 유지하였다. 소결이 끝난 후 냉각과정에서 2차상 생성 구간을 한 번 더 피하기 위하여 급랭(quenching)공정을 진행하였다. 제 작된 시편은 알루미나 판 위에 놓고 Bi의 휘발 및 알 루미나 판과의 반응을 피하고자 같은 조성의 분말을 아 래위로 덮고 소결을 진행하였다. Bi 과잉 BFO(Bi-excess BiFeO3)와 Ti가 도핑된 BFO(Ti-doped BiFeO3)의 경우, 도핑된 양에 따라 최적의 소결 온도가 다르기 때문에 800 ~ 890 °C의 온도범위에서 모든 조성을 소결하였고, 각 조성 별 최적 소결 온도는 Bi1+xFeO3(x = 0, 0.03)의 경우 800 °C, Bi1.03Fe1-4x/3TixO3 (x = 0.005, 0.015)는 각각 830, 880 ~ 890 °C이며, 각 조성들 마다 소결 온도에서 1, 3, 5시간동안 대기(Air) 중에서 유지한 후 급랭하였다. 제 조된 세라믹의 결정구조 및 상분석은 X-선 회절(X-ray diffractometer, MiniflexⅡ, Rigaku)의 Cu·Kα을 이용하 여 2o/min의 속도로 확인하였으며, 밀도는 아르키메데스 원리를 이용하여 측정하였다. 소결체의 미세구조는 전자 주사현미경(scanning electron microscope, SEM, JMS- 6510)을 이용하여 입자(grain) 크기 및 형상을 관찰하 였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 2는 순수한 BFO와 Bi가 과잉된(Bi-excess) BFO 의 소결 유지시간에 따른 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여 주고 있다. 순수한 BFO의 경우 소결 유지시간에 상관 없이 단일상의 페로브스카이트(perovskite) 구조를 보여주 고 있다. Bi가 과잉된 BFO의 경우 3시간의 유지시간까 지 Bi-rich 상(Bi25FeO39 또는 Bi40Fe2O63)이 2차 상으로 존재하고 있으며, 이는 소결 유지시간을 길게 함으로써 5시간의 유지시간에서는 사라짐을 확인할 수 있다. 따라 서, 3 % Bi-excess의 경우 5시간 이상의 소결 유지시간 에서 단일상의 BiFeO3 상이 형성됨을 확인할 수 있다. 이것은 최소한 3 %의 Bi 함량의 변화에 격자상수 변화 가 거의 없다는 것을 의미한다. 이렇게 Bi-rich 상이 소 결 유지시간에 따라 감소하는 것은 소결 시 Bi가 휘발 되고 있음을 의미한다. Fig. 2(b)에서 볼 수 있듯이 peak shift가 일어나지 않는 것으로 보아 유의미한 격자상수 크 기의 변화는 없는 것으로 확인되었다. Fig. 3에서 보여 주듯이 Ti가 도핑(doping)된 BFO의 경우 Bi 휘발의 정 도가 다름을 확인할 수 있었다. Ti의 Fe자리 도핑을 위 해 제조과정에서 Fe의 함량을 감소시키는데, 이로 인해 서 상대적으로 잉여의 Bi가 생성되고, 이것은 보다 많 은 양의 Bi-rich 2차 상을 형성시켰다. 따라서, Fig. 3(a) 에서 볼 수 있듯이 Ti의 첨가량이 증가할수록 Bi-rich 2 차상의 양이 증가하였으며, 소결 유지시간에 따라 2차 상 의 양이 다소 감소하였다. 이 또한 고온에서의 Bi 휘발 과 관계되는 것으로 사료된다. 하지만 Bi가 3 % 과잉된 경우와 비교하면 Bi 휘발의 효과는 작으며, 또한 Bi가 3 % 과잉된 경우와 1.5 % Ti 도핑의 경우를 비교해보면 1.5 % Ti 도핑의 경우 더 높은 소결온도에서도 더 많은 양의 Bi-rich 2차 상이 존재하는 것을 확인할 수 있다. Bi-rich 2차 상의 분해 온도가 소결온도 보다 낮다는 것 을 고려한다면, 이것은 Ti 도핑이 Bi의 휘발을 억제하고 있다는 것을 의미한다. 결함화학 반응 측면에서 Ti 도핑 은 아래와 같이 대기중에서 일어나는 화학반응에서 두 가지의 전하 보상 기구를 이용하여 이해할 수 있다.

    Eq1.gif
    (1)

    Eq2.gif
    (2)

    Eq3.gif
    (3)

    위의 결함 반응식은 순수한 BiFeO3에 Ti를 도핑한 경 우이다. 반응식 (1)의 경우는 Bi 휘발이 많은 경우이고, 반응식 (2)는 Bi 휘발이 있고 Bi-excess가 있는 경우가 된다. 반응식 (3)의 경우는 Bi-excess의 경우에 보다 쉽 게 일어날 수 있는 결함반응으로 Bi 공공(vacancy) 보 다는 Fe 공공에 의한 전하 보상이 가능하게 된다. 따라 서 3% Bi-excess에 Ti를 도핑한 경우 Bi-rich 2차 상의 양이 증가하는 것으로 사료된다. Ti가 첨가된 경우에도 유의미한 파크 이동(peak shift)은 일어나지 않았으며, 즉, 격자상수 변화가 없다는 것을 의미한다. 이것은 Fe3+ (0.55 Å) 16)와 Ti4+(0.605 Å)16)의 이온 반경 차이로 인한 체적 증가가 기대되지만, 위의 결함화학 반응식에서 보 여주듯이, 전하 보상을 위한 양이온 빈자리에 따른 체 적 감소로 인한 상쇄 때문인 것으로 사료된다. 하지만 Fig. 3(b)에서 볼 수 있듯이, Ti의 함량이 증가하고 소 결 온도가 증가함에 따라 Kα1과 Kα2 피크(peak)의 분리 (splitting)가 감소하고 피크 넓어짐(peak broadening)이 나타났다. 이것은 결정구조의 변형(strain)에 의한 것으로 이온 반경이 조금 큰 Ti4+에 의해 대칭성(symmetry)이 높은 방향으로 결정구조가 변함을 의미한다. 이러한 결 정구조의 변화는 BiFeO3-BaTiO3 기반 시스템에서의 결 정구조가 pseudocubic으로 변화하는 것과 일치하는 것을 알 수 있다.17)

    Fig. 4는 순수한 BFO와 Bi가 과잉된 BFO에 대한 소 결 유지시간에 따른 미세조직 변화를 보여주고 있다. SEM 이미지는 소결 후 시편의 표면을 관찰한 것이다. 순수한 BFO의 경우에 비해 Bi가 과잉 된 BFO의 경우 전반적으로 입자 크기가 증가하였다. 이는 상태도에서 확 인할 수 있듯이 Bi 첨가로 인한 액상의 생성으로 입성 장이 촉진된 것으로 사료된다, 두 경우 모두 소결 유지 시간이 증가함에 따라 입자 크기도 증가하였다. 이는 일 반적인 소결 거동인 입계 확산에 의한 입자 성장을 보 여주고 있다. 또한, 소결 유지시간이 증가하면서 표면의 평탄도가 낮아짐을 볼 수 있는데, 이것은 유지시간이 증 가하면서 표면에서의 휘발이 증가하기 때문에 나타나는 현상으로 보여진다. Fig. 5는 0.5 % Ti가 도핑된 BFO와 1.5 % Ti가 도핑된 BFO에 대한 소결 유지시간에 따른 미세조직 변화를 보여주고 있다. SEM 이미지는 소결 후 시편의 표면을 관찰한 것이다. 각 조성에 따라 소결 온 도가 다른 것은 Ti가 도핑 되면서 소결성이 급격하게 감 소하였기 때문이다. 이러한 현상은 입자 크기의 변화와 관계가 있으며, Fig. 3의 XRD 결과에서도 볼 수 있듯 이, Ti 도핑에 따른 2차 상의 형성에 의한 입계 확산에 대한 피닝(pinning) 효과로 입자의 크기가 감소한 것으 로 사료된다. Fig. 6에서 볼 수 있듯이, 모든 경우 소결 유지시간이 증가할수록 입자의 크기가 증가함을 확인할 수 있었다. 이것은 앞서 언급한 바와 같이 입계 확산에 의한 일반적인 입자 성장(normal grain growth)을 보여 주고 있으며, 이는 입계의 곡률차이에 의한 계면에너지 최소화에 따른 것으로 Bi의 휘발 또한 입계에 결함을 형 성시켜 입계 확산을 촉진 시킨 것으로 사료된다. 즉, 결 함이 생성되어 거친(rough) 입계 또는 defaceted 입계로 변하여 비정상 입성장(abnormal grain growth)이 아니고 일반적인 입성장(normal grain growth)이 이루어진 것이 다.18) 이러한 입자 성장은 순수한 BFO의 경우 Ti가 도 핑된 BFO의 경우보다 더 많이 일어난 것과 일치한다고 볼 수 있다.

    Fig. 78은 소결 유지시간에 따른 상대 밀도의 변 화를 보여주고 있으며, 모든 경우 94 % 이상의 상대 밀 도를 보여주고 있다. 앞서 언급했듯이, 입자 성장은 소 결 유지시간에 따라 증가하지만, 치밀화(densification)는 입자 성장의 경향성과는 다소 차이를 보였다. 순수한 BFO와 Bi가 3 % 과잉된 BFO의 경우 치밀화는 소결 유 지시간 1시간이면 충분한 것으로 보이며, 소결 유지시간 이 길어짐에 따라 오히려 상대밀도는 감소하였다. 이는 Bi 휘발과 그로 인한 산소 공공이 진행되면서 상대밀도 가 낮아진 것으로 사료된다. 하지만 Ti가 도핑된 BFO 의 경우 입자 성장과 함께 소결 유지시간이 증가하면서 상대밀도가 증가함을 볼 수 있다. 이는 치밀화에 관여 하는 입계로의 확산(diffusion at grain boundary)과 체확 산(lattice diffusion)이 순수한 BFO의 경우보다 훨씬 느 리게 진행됨을 의미한다. 이러한 현상은 Ti의 첨가량이 증가하면서 더욱더 뚜렷하게 나타나고 있다. 즉, Fig. 5 에서 볼 수 있듯이, Ti의 첨가량이 증가하면서 입자 크 기는 감소(입계 확산 감소)하고, Fig. 8에서 보여주듯 이, 높은 Ti 첨가량이지만 고온의 소결온도로 인해 치밀 화는 더 많이 진행되어 상대밀도는 다소 높게 나타난 것 으로 사료된다. 이러한 현상들은 Ti 첨가에 따른 Bi 휘 발 억제 효과와 무관하지 않음을 확인할 수 있다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 순수한 BFO와 Bi가 과잉된 BFO를 고 상반응법을 이용한 2단계(two-step) 소결과 급랭을 통해 상대 밀도 95 % 이상의 단일상 BFO를 제조할 수 있었 다. XRD 분석결과 3 % 내의 Bi 함량 변화에 따른 유 의미한 격자상수 변화는 없는 것으로 확인되었다. 소결 시 유지시간이 늘어남에 따라 모든 조성과 다른 온도에 서 입자 크기가 증가하였으나, 상대 밀도는 조성에 따 라 다른 경향을 보였다. Bi의 과잉으로 액상소결 효과 에 의해 입자 크기는 커지나 상대 밀도가 감소하는 것 을 확인할 수 있었다. BFO-BTO계의 소결 특성을 이해 하기 위한 Ti가 도핑된 BFO에서 Fe자리에 Ti가 치환되 면서 산소 빈자리의 농도는 감소하게 되고, 그로 인한 양이온 빈자리 농도도 감소하게 되어 소결 과정에서 물 질의 확산 감소와 2차상에 의한 입계 확산 pinning 효 과로 입성장이 저하되는 것으로 보여진다. 순수한 BFO 와 Ti가 도핑된 BFO를 비교해보면, Bi 휘발이 입자 성 장에는 도움을 주는 것으로 보여지며, Ti 첨가는 Bi 휘 발을 감소시키고 상 안정화를 촉진시키며 결정구조의 변 형을 일으키는 것으로 판단된다. 이러한 Ti 첨가의 효과 는 결정구조 변형에 의한 것으로 추측되나 명확한 메커 니즘 규명은 추가적인 연구가 필요할 것으로 보인다. 최 적의 소결온도에서 치밀화는 1시간 이내에 충분히 완료 되고, 이후 입자 성장이 이루어졌으며, 95 % 이상의 상 대 밀도를 가지는 소결체가 가능한 것으로 확인되었다.

    Acknowledgments

    This research was supported by Changwon National University in 2019-2020.

    Figure

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    Experimental procedure for fabrication of Bi1+xFeO3 and Bi1.03Fe1-4x/3TixO3 ceramics.

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    X-ray diffraction patterns of pure BiFeO3 and Bi-excess BiFeO3 ceramics sintered at 800 °C with different sintering dwell time.

    MRSK-30-2-61_F3.gif

    X-ray diffraction patterns of Ti-doped BiFeO3 ceramics sintered at different temperatures and different sintering dwell time.

    MRSK-30-2-61_F4.gif

    SEM images of pure BiFeO3 and Bi-excess BiFeO3 ceramics sintered at 800°C with different sintering dwell time (SDT): (a) pure BiFeO3 of 1 hr SDT, (b) pure BiFeO3 of 3 hr SDT, (c) pure BiFeO3 of 5 hr SDT, (d) 3 % Bi-excess BiFeO3 of 1 hr SDT, (e) 3 % Bi-excess BiFeO3 of 3 hr SDT, and (f) 3 % Bi-excess BiFeO3 of 5 hr SDT.

    MRSK-30-2-61_F5.gif

    SEM images of Ti-doped BiFeO3 ceramics sintered at different temperature with different sintering dwell time: (a) 0.5 % Ti-doped BiFeO3 sintered at 830 °C for 1 hr, (b) 0.5 % Ti-doped BiFeO3 sintered at 830 °C for 3 hr, (c) 0.5 % Ti-doped BiFeO3 sintered at 830 °C for 5 hr, (d) 1.5 % Ti-doped BiFeO3 sintered at 880 °C for 1 hr, (e) 1.5 % Ti-doped BiFeO3 sintered at 880 °C for 3 hr, (f) 1.5 % Tidoped BiFeO3-sintered at 880 °C for 5 hr, (g) 1.5 % Ti-doped BiFeO3 sintered at 890 °C for 1 hr, (h) 1.5 % Ti-doped BiFeO3 sintered at 890 °C for 3 hr, and (i) 1.5 % Ti-doped BiFeO3-sintered ate 890 °C for 5 hr.

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    Grain size variation as a function of sintering dwell time for pure BiFeO3, 3 % Bi-excess BiFeO3, and Ti-doped BiFeO3 ceramics sintered at different temperatures.

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    Relative density variation as a function of sintering dwell time for pure BiFeO3 and 3 % Bi-excess BiFeO3 ceramics sintered at 800 °C.

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    Relative density as a function of sintering dwell time for 0.5 % and 1.5 % Ti-doped BiFeO3 ceramics sintered at 830 °C and 890 °C, respectively.

    Table

    Reference

    1. J. B. Neaton, C. Ederer, U. V. Waghmare, N. A. Spaldin and K. M. Rabe, Phys. Rev. B, 71, 014113 (2005).
    2. G. Catalan and J. F. Scott, Adv. Mater., 21, 2463 (2009).
    3. L. W. Martin, S. P. Crane, Y. H. Chu, M. B. Holcomb, M. Gajek, M. Huijben, C. H. Yang, N. Balke and R. Ramesh, J. Phys.: Condens. Matter., 20, 434220 (2008).
    4. Y. Lee, Z. Q. Liu, J. T. Heron, J. D. Clarkson, J. Hong, C. Ko, M. D. Biegalski, U. Aschauer, S. L. Hsu, M. E. Nowakowski and J. Wu, Nat. Commun., 6, 5959 (2015).
    5. J. T. Heron, J. L. Bosse, Q. He, Y. Gao, M. Yrassin, L. Ye, J. D. Clarkson, C. Wang, J. Liu, S. Salahuddin and D. C. Ralph, Nature, 516, 370 (2014).
    6. C. W. Nan, M. I. Bichurin, S. Dong, D. Viehland and G. Srinivasan, J. Appl. Phys., 103, 1 (2008).
    7. M. Fiebig, T. Lottermoser, D. Fröhlich, A. V. Goltsev and R. V. Pisarev, Nature, 419, 818 (2002).
    8. S. M. Selbach, T. Tybell, M. A. Einarsrud and T. Grande, Adv. Mater., 20, 3692 (2008).
    9. S. M. Selbach, T. Tybell, M. A. Einarsrud and T. Grande, J. Solid State Chem., 183, 1205 (2010).
    10. G. Catalan, and J. F. Scott, Adv. Mater., 21, 2463 (2009).
    11. T. Zheng and J. Wu, J. Mater. Chem. C, 3, 11326 (2015).
    12. Y. Sun, W. Cai, R. Gao, X. Cao, F. Wang, T. Lei, X. Deng, G. Chen, H. He and C. Fu, J. Mater. Sci.: Mater. Electron., 28, 12039 (2017).
    13. J. W. Woo, S. B. Baek, T. K. Song, M. H. Lee, J. U. Rahman, W. J. Kim, Y. S. Sung and S. Lee, J. Korean Ceram. Soc., 54, 323 (2017).
    14. S. M. Selbach, M. A. Einarsrud and T. Grande, Chem. Mater., 21, 169 (2008).
    15. D. Wang, G. Wang, S. Murakami, Z. Fan, A. Feteira, D. Zhou, S. Sun, Q. Zhao and I. M. Reaney, J. Adv. Dielectr., 8, 1830004 (2018).
    16. R. D. Shannon, Acta Cryst., A32, 751 (1976).
    17. R. Das and K. Mandal, J. Magn. Magn. Mater., 324, 1913 (2012).
    18. Y.-I. Jung, S.-Y. Choi, S.-J. L. Kang, Acta Mater., 54, 2849 (2006).