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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.12 pp.804-811
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.12.804

Fabrication of Free-Standing Three-Dimensional Block Copolymer Patterns on Substrate

Hong Kyoon Choi†
Division of Advanced Materials Engineering, Kongju National University, Cheonan 31080, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : hkchoi@kongju.ac.kr (H. K.Choi, Kongju Nat’l. Univ.)
November 7, 2019 November 20, 2019 November 25, 2019

Abstract


As the importance of three-dimensiona (3D) nano patterns and structures has recently emerged, interest in the study of 3D structures of block copolymers has increased. However, most existing studies on block copolymer 3D patterns on substrates are limited to simple 3D structures such as a multi-layered forms. In this study, we propose an experimental method for realizing free-standing 3D block copolymer patterns on substrates using an e-beam lithographic template and film transfer method. The block copolymer 3D structure formed in wide hole templates are similar to simple multi-layered structures; however, as the width of the hole template become narrower, more complex block copolymer 3D structures are formed in which the upper and lower layer structures are interconnected. Furthermore, we introduce a method to fabricate novel block copolymer structures in which the 2D planar structures are connected to 3D complex structures. Proposed 3D block copolymer fabrication method provides a framework for generation of unconventional 3D structures of block copolymer, which can be useful for next generation 3D devices.



블록 공중합체 3차원 패턴의 제조 방법 및 그 구조 특성

최 홍균†
공주대학교 신소재공학부

초록


    Kongju National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    블록공중합체는 미세 상분리를 통해 다양한 형태의 나 노패턴 및 나노 구조를 제조할 수 있는 장점으로 인해 그 동안 에너지 소자,1,2) 전자 소자,3,4) 플라즈모닉 센 서5,6) 및 멤브레인 필터7,8) 등 여러 분야에 다양하게 적 용되어 연구되어왔다. 특히 블록공중합체는 경제적인 비 용으로 기존 포토리소그라피 방법으로는 달성하기 어려 운 미세 나노패턴의 제작이 가능하기 때문에 미세 패턴 을 잘 제어한다면 기존의 포토리소그라피 방법의 해상 도 한계를 극복하는 차세대 리소그라피로 활용 가능성이 있다.9) 이에 따라 주형(template)를 이용한 블록공중합체 미세 패턴의 제어 방법인 directed self-assembly(DSA) 기술이 제시되어 최근 십여 년간 이 분야에 집중적인 연구가 이루어져왔다.4,911) 그 동안 DSA를 이용한 블록 공중합체 나노패턴에 관한 연구는 반도체 소자의 패턴 형상에 맞게 평면(기판)에서의 라인, 닷 패턴 등 2차원 패턴 형성에 초점을 맞추어 이루어져왔다. 하지만 선폭 을 줄이는 방법을 통한 2차원 패턴의 집적도 향상이 물 리적 한계에 가까워짐에 따라 반도체 업체에서는 이를 극복하기 위해 3D NAND, FinFET 등 3차원 구조를 소자 공정에 응용하여 집적도를 높이는 3차원 설계를 도 입하였고 향후 3차원 구조의 소자는 더욱 다양하게 응 용 및 발전될 것이다. 이에 따라 DSA 의 차세대 리소 그라피 공정으로써 응용가능성을 높이기 위해서 블록공 중합체의 3차원 패턴에 관련 연구의 필요성이 크게 대 두되고 있다.

    블록공중합체를 리소그라피로 응용하기 위한 기존의 연 구에서는 블록공중합체를 인위적으로 수십 나노미터의 얇 은 두께의 필름으로 제한하여 블록공중합체 2차원 패턴 을 구현하였지만 블록공중합체는 벌크상에서 자연적으로 3차원 나노패턴을 형성하는 물질이다. 따라서 블록공중 합체를 사용한다면 적층 등 다단계의 공정이 아닌 단일 공정으로 3차원 패턴의 제조가 가능하기에 블록공중합체 는 3차원 나노패턴을 위한 아주 적합한 물질이라 할 수 있다. 이러한 물질적 특성을 이용하여 그 동안 블록공 중합체의 3차원 나노 패턴 및 나노구조체 형성을 고찰 한 여러 연구 결과들이 보고 되었다. 시뮬레이션 연구를 통해 다양한 주형 내에서 형성되는 블록공중합체 3차원 구조에 대해 예측하는 연구 결과들이 보고 되었고,12-14) 블록공중합체를 구형 혹은 타원형 입자 형태로 제조한 후 입자 내부에서 상분리를 통해 블록공중합체의 3차원 구조를 형성하는 것을 실험적으로 고찰한 연구들도 발 표되었다.15-18) 향후 리소그라피, 나노 소자 제조 등에 응 용이 가능한 형태인 기판 위에 블록공중합체 3차원 구 조를 형성하는 연구로는 단일층 블록공중합체 필름을 한 층 씩 코팅을 하거나 단일층의 반복적 전사를 통하여 적 층 형식으로 다층구조를 형성하는 연구들 보고되었고,19-23) 최근에는 주형을 이용하여 이층 구조의 3차원 패턴이 배 향이 조절된 형태로 단일 공정으로 제조되는 연구도 보 고되었다.24)

    위에서 언급하였듯이 기존의 블록공중합체 3차원 구조 에 관한 연구는 기판 위에 구현된 것이 아닌 독립된 입 자 형태의 3차원 구조이거나 기판 위에 구현된 3차원 구 조인 경우는 기판 전체적으로 균일하게 형성된 단순한 다층 3차원 구조였다. 하지만 향후 블록공중합체 3차원 패턴의 보다 다양한 활용 가능성을 위해서는 보다 다양 한 형태의 3차원 블록공중합체 패턴이 기판 위에 어떻 게 구현될 수 있는가에 대한 연구가 필요한 실정이다. 본 연구에서는 여러가지 크기와 형태의 주형을 이용하 여 다양한 모양의 블록공중합체 3차원 구조를 기판 위 에 free-standing한 형태로 제조하고 그 구조적 특징을 살 펴보았다. 또한 전사 방법을 이용하여 단일층의 2차원 블 록공중합체 패턴과 3차원 블록공중합체 패턴이 연결된 구 조를 제조하고 차원이 다른 두 종류의 나노구조가 어떠 한 상호작용을 하는지에 대해서도 고찰하였다.

    2. 실험 방법

    2.1 주형 제조

    주형은 전자빔 리소그라피 방법을 통해 제조되었다. 우 선 hydrogen silsesquioxane(HSQ; Dow Corning XR- 1541, 2 % or 4 %)를 약 100 nm의 실리콘 산화막이 있 는 실리콘 기판위에 스핀코팅하여 두께가 110 nm인 필 름을 제조한다. 전자빔 리소그라피(Raith 150, 작동전압 30 kV)를 사용하여 원하는 전자빔을 주형의 모양으로 노 출시켜 HSQ를 가교시킨 후 developer 용액(1 % NaOH 와 4 % NaCl in DI water) 을 사용하여 전자빔에 노출 되지 않은 HSQ 영역을 제거하였다. 그 후 산소 플라즈 마(50W, 10초) 처리를 하면 가교된 HSQ는 실리카로 변 환된다. 그 위에 수산기 말단 PDMS 1 % toluene 용액 (hydroxyl-terminated PDMS, MN = 0.8 kg/mol, Polymer Source Inc.)을 스핀 코팅하고 170 ºC의 진공오븐에서 12 시간 동안 열처리 후 toluene으로 세척하여 미 반응 PDMS를 제거하여 기판 및 주형 표면에 PDMS 브러쉬 층을 graft 시킨다.

    2.2 블록공중합체 자기 조립 공정

    Propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA) 용매와 2%의 poly(styrene-b-dimethylsiloxane)(PS-b-PDMS, MN= 45.5 kg/mol, fPDMS= 35.5 %, Polymer Source Inc.) 블록공중합체로 제조된 용액을 준비된 기판에 스핀코팅 한다. 스핀코팅 rpm은 원하는 블록공중합체 필름의 두 께에 따라 조절될 수 있다. 블록 공중합체의 용액 어닐 링 공정을 위해 비커에 toluene과 heptane의 5:1 혼합용 액을 1.5 mL 넣은 후 샘플을 용액에 닿지 않게 비이커 안에 위치시킨 후 뚜껑을 덮고 5시간동안 용액 증기에 노출시켜 용액 어닐링 공정을 진행한다.

    2.3 전사, 에칭 공정

    어닐닝된 샘플을 buffered oxide etchant 용액 위에 블 록공중합체 필름이 위로 올라가도록 띄운다. 그러면 블 록공중합체 필름과 실리콘 기판 사이의 실리콘 산화막 (SiO2)이 buffered oxide etchant 에 용해되어 블록공중합 체 필름은 용액 위에 뜨고 실리콘 기판은 가라앉게 된 다. 이때 HSQ 로 제조된 주형도 플라즈마 처리에 의해 실리카로 변형되었기 때문에 buffered oxide etchant 용 액에 같이 녹게 된다. 새로운 실리콘 기판을 이용하여 용액에 떠 있는 고분자 필름을 건져서 전사시킨다. 이 때 전사될 면의 실리콘 기판을 수면 아래쪽으로 향하여 전사시키면 원래 고분자 필름이 위 아래가 뒤집힌 형태 로 전사된다. 전사된 샘플은 CF4 플라즈마(50W, 5초)와 O2 플라즈마(90 W, 30초) 처리를 하여 상부의 PDMS 층과 PS 부분을 제거하고 PDMS 실린더 형상을 남겨 Scanning electron microscope (SEM)으로 쉽게 관찰 할 수 있게 한다. 3차원 구조를 더욱 잘 파악하기 위해 아 래 부분의 PDMS 실린더까지 잘 드러나도록 O2 플라즈 마를 추가로 (90 W, 50초) 처리한 후 SEM으로 관찰한다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1에 본 실험의 공정을 묘사하여 나타내었다. 우 선 약 100 nm 두께의 실리콘 산화막(SiO2)이 있는 실리 콘 기판 위에 HSQ resist를 사용하여 전자빔 리소그라 피 방법으로 주형을 제조하였다. 주형은 깊이가 110 nm, 폭은 100 nm부터 240 nm까지 다양한 크기의 정사각형 hole 형태로 제작하였다. 전자빔 공정 시간을 줄이기 위 해 패턴 영역 전체에 전자빔을 조사하지 않고 hole이 형 성되는 주변 부만 조사하여 주형을 제조하였다. Fig. 1(b) 에 제조된 주형의 SEM 사진을 나타내었다. 본 실험에 서 사용한 블록공중합체는 분자량이 45.5 kg/mol인 PSb- PDMS로 전체 사슬 중 PDMS의 부피(fPDMS)가 35.5 % 로 주기가 약 38 ± 2 nm인 실린더 모폴로지가 형성된다. 주형이 형성된 기판을 PDMS 표면 브러쉬처리를 한 후 PS-b-PDMS 용액을 스핀코팅하였다. 이 때 동일한 주 형을 사용하여 free-standing 한 3차원 구조를 제조할지 2차원 단층 구조와 3차원 구조가 연결된 형태를 제조 할 지에 따라 진행 공정이 달라지게 된다. 우선 freestanding 3차원 블록공중합체 구조를 제조하기 위해서는 Fig. 1(a)(i)에서 제시된 방법으로 공정을 진행한다. 제조 된 주형이 있는 기판에 주형 내부에만 블록공중합체 필 름이 들어가도록 스핀코팅 한 후 toluene/heptane 혼합 용액으로 용액 어닐링 공정을 진행하여 블록공중합체의 자기조립을 유도한다. 형성된 3차원 블록공중합체의 구 조를 살피기 위해 샘플을 buffered oxide etchant 용액 위에 띄워 블록공중합체 필름을 기판 및 주형과 분리시 키고 분리된 필름을 새로운 실리콘 기판 위에 전사시킨 후 CF4/O2 플라즈마 처리를 통해 PDMS 실린더 구조가 잘 드러날 수 있도록 하였다. Fig. 1(c)는 Fig. 1(a)(i) 공정을 통해 제조된 free-standing 3차원 블록공중합체 구 조의 SEM 사진을 나타낸다. 사각 hole 주형이 있던 위 치에 3차원 블록공중합체 구조가 형성되었고 주형 벽이 있었던 부분은 블록공중합체 구조가 없는 것을 확인할 수 있다. 그리고 전자빔에 노출되지 않은 영역인 주형 과 주형 사이 부분은 두꺼운 블록공중합체 필름이 형성 되었다.

    Fig. 2에서는 Fig. 1(a)(i)의 공정으로 제조한 freestanding 블록공중합체 3차원 구조를 크기별로 상세히 나 타내었다. 각 Fig. 2(a)~(j)의 각 판넬에서 윗 SEM 사진 은 top view이고 아래 SEM 사진은 3차원 구조를 잘 관 찰하기 위해 기울여서 얻은 tilted view 이다. 블록공중 합체 스핀 코팅 시 약 70 nm 두께가 되도록 필름을 제 조하였고 이는 주형이 없는 기판에서 평행한 2층 실린 더 모폴로지가 형성되는 필름 두께이다. 3차원 구조가 주 형이 있었던 사각형 자리의 가운데 위치하지 않은 이유 는 전사 공정 중 필름이 수면 위에 떠있는 동안 블록 공중합체 3차원 구조가 필름의 다른 부분과 연결되지 않 아서 움직였기 때문이다. 이러한 문제는 PDMS elastomer 등으로 필름 상부에 붙인 후 전사공정을 진행하는 방법 등으로 해결할 수 있을 것이다.25) Fig. 2(a), (b)는 정사 각형 hole의 폭이 각각 240 nm, 230 nm인 주형에서 형 성된 블록공중합체 구조로 실린더 구조가 사다리 형태 의 막대 모양으로 이루어져 있으며 tilted view SEM 사 진으로 보아 이층 구조의 실린더가 같은 배향으로 어긋 나게(off-set) 쌓여 있는 구조로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.26) 이는 주형이 없는 기판에서 형성되는 이층 실 린더 구조와 거의 유사한 구조로 블록공중합체의 주기 (L0 = 38 nm) 대비 주형의 폭(w = 240 nm, 230 nm)의 비가 상대적으로 크기 때문에(w/L0 > 5) 주형이 전체 구 조에 미치는 영향이(templating effect) 적어서 주형 없는 일반 기판에서 발생되는 구조와 유사한 구조가 형성되 는 것이다.27)

    이에 반해 Fig. 2(c) ~ (j)는 블록공중합체의 주기(L0 = 38 nm) 대비 주형의 폭(w = 100 ~ 180 nm)의 비가 상대 적으로 크지 않은 경우(w/L0 < 5)로 이 때는 주형이 없 는 자유 공간에서의 구조와는 전혀 다른 새로운 형태의 3차원 구조가 형성되었다. 이는 작은 주형 크기로 인해 상대적으로 주형의 영향이 커지게 되고 또한 주형의 폭 (w)과 블록공중합체 자연주기(L0)가 정수배가 되지 않음 으로 인해 생기는 incommensurate strain의 영향도 커지 기 때문에 자유 공간에서의 반복적인 형태가 무너진 구 조(frustrated structure)가 형성된 것이다.15,28) 주형이 없 는 자유 공간에서의 다층 실린더 구조는 윗층과 아래층 의 실린더 구조가 섞이는 경우가 거의 없이 각각 독립 적인 층을 구성하는 것에 비해 Fig. 2(c) ~ (i)에서 관찰 된 구조는 tilted view SEM에서 빨간색 화살표로 표시 한 부분들과 같이 위층, 아래층 실린더가 서로 섞이면 서 복잡한 구조가 형성되는 것을 볼 수 있다. 주형의 폭 이 140 nm ~ 170 nm인 경우는 Fig. 2(d) ~ (g)의 top view SEM 사진으로 볼 수 있듯이 주형의 폭과 블록공중합체 주기의 비에 해당하는 4개의 실린더가 폭 방향으로 형 성되었고 위 아래 실린더 구조가 서로 연결되어 섞여 있 는 구조가 형성되었다. 주형의 폭이 120 nm인 경우 [Fig. 2(i)]는 폭방향으로 3개의 실린더가 형성되었고 역시 윗 층과 아래층 실린더가 섞여 있는 3차원 구조가 나타났 다. 주형의 폭이 100 nm인 경우 [Fig. 2(j)]는 주형 폭 방향으로 3개의 실린더가 형성되기에는 공간이 좁기 때 문에 가운데는 비어 있고 주형 테두리 주위로 3차원 구 조가 형성되었다. 이렇게 Fig. 2(c) ~ (i) 처럼 폭이 좁은 사각형 주형 내에서 생성되는 블록공중합체 3차원 구조 는 윗층과 아래층 실린더가 섞여 있고 주형의 폭에 따 라 생성되는 실린더의 개수가 달라진다는 공통점이 있 지만 세부 구조는 서로 각각 다른 형태의 3차원 구조 를 가지는 것을 확인 할 수 있다.

    Fig. 3에 보인 블록공중합 3차원구조는 Fig. 2에서 얻 은 구조와 동일한 공정을 통해 제조되었지만 높이가 110 nm로 더 두꺼운 3차원구조이다. Fig. 3(a)는 3차원 구조 의 폭이 200 nm로 PDMS 실린더 5개가 평행하게 위치 할 수 있는 크기이지만 top view SEM 사진에서 볼 때 5개의 실린더가 평행하게 형성되어 있지 않고 더 복잡 하고 불규칙성이 큰 3차원 구조를 형성하고 있다. Fig. 2의 70 nm 높이의 3차원 구조의 경우 실린더의 2층 구 조가 확실하게 구분되면서 아래층 윗층 실린더가 섞여 있는데 반해 Fig. 3(a)는 tilted view SEM 사진에서 확 실하게 나타나 있듯이 내부구조가 기판에 평행한 다층 구조로 이루어진 것이 아니라 명확한 층 구분이 없이 복 잡하게 서로 섞여 있는 3차원 구조가 형성되었음을 확 인 할 수 있다. Fig. 3(b) ~ (d)는 폭이 각각 170 nm, 160 nm, 150 nm인 사각 주형에서 생성된 3차원 블록공중합 체 구조로 4개의 실린더가 평행하게 위치할 수 있는 폭 이다. top view SEM 사진으로 보았을 때 Fig. 3(a)의 구조에 비해 좀 더 정렬되어 있는 구조로 보여지나 tilted view SEM 사진을 보면 Fig. 2의 2층 형태의 3차원 구 조와 비교하여 더 복잡한 3차원 구조를 형성하고 있음 을 볼 수 있다.

    향후 블록공중합체의 3차원 패턴의 실제적 응용을 위 해서는 기판 위에서 3차원 구조가 기존의 2차원 구조와 연결될 필요가 있을 것이며 따라서 3차원 구조와 2차원 구조가 어떻게 상호작용하는지에 관한 연구는 중요한 연 구 주제라고 할 수 있다. 이에 본 연구에서는 전사 공 정 중 필름을 뒤집어 전사하는 방법을 도입하여 기판 위 에 2차원 구조와 3차윈 구조가 연결된 패턴을 제조하는 방법을 고안하였다. Fig. 1(a)(ii) 은 2차원 단층 구조와 3차원 구조가 연결된 블록공중합체 구조를 제조하기 위 한 공정을 보여준다. 전자빔 리소그라피 방법으로 제조 한 사각 hole 주형은 위에서 다룬 free-standing 3차원 구조를 형성하는 주형과 동일하게 제작되었다. 주형이 있 는 기판 위에 블록공중합체를 스핀코팅하는데 이 때 필 름이 주형 내부를 채우고 주형 표면에도 단층 구조가 형 성될 만큼의 두께로 코팅을 진행한다. Fig. 1(a)(i) 공정 과 마찬가지로 용액 어닐링 공정 진행 후 전사를 위해 샘플을 buffered oxide etchant 용액 위에 띄워 주형 및 실리키층을 녹여서 고분자 필름을 기판과 분리 시킨다.29) 새로운 실리콘 기판으로 수면 위의 고분자 필름을 전사 시키는데 이 때 기판의 전사될 면을 수면 위에서 아래 방향으로 향하여 필름을 전사하면 상하 반전이 되어 전 사된다. 결과적으로 기판에 블록공중합체의 2차원 단층 구조가 형성되고 이에 연결된 3차원 구조가 동시에 구 현된다. Fig. 1(d)는 Fig. 1(a)(ii) 공정을 통해 제조된 2 차원 단층 구조와 3차원 구조가 연결된 블록공중합체 구 조를 나낸다. HSQ로 제조된 주형 벽이 있었던 부분은 2차원 단층 실린더 구조가 형성되었고 주형 hole이 있 었던 부분에 3차원 구조가 형성되었고 이 두 구조가 서 로 연결되어 있음을 볼 수 있다. 그리고 그 외 영역은 주형이 없었던 부분으로 블록공중합체 필름이 두껍게 형 성된 부분이다.

    Fig. 4에서 위 방법으로 제조된 2차원과 3차원이 연결 된 구조의 블록공중합체 구조를 자세히 나타내었다. 입 체적인 구조를 더 잘 관찰하기 위해 top view, tilted view의 두가지 각도의 SEM 사진으로 나타내었다. 제조 된 2차원, 3차원 연결 구조에서 3차원 구조 부분은 폭 이 (a) 200 nm, (b) 180 nm, (c) 160 nm, (d) 140 nm, (e) 120 nm, (f) 110 nm, (g) 100 nm, (h) 90 nm로 다 양하게 제조되었고 높이는 주형의 깊에에 해당하는 110 nm로 모두 동일하다. 3차원 구조의 폭에 따라 다양한 형 태의 구조가 형성되었고 모든 3차원 구조는 주변에 형 성된 2차원 단층 실린더 구조와 연결된 형태를 보인다. Fig. 4(a) ~ (h)의 tilted view SEM 사진에 화살표로 나 타낸 부분들이 3차원 실린더 구조가 2차원 구조로 연결 된 부분을 나타내고 있다. 형성된 구조를 살펴보면 2차 원 실린더구조가 3차원 구조의 영향을 받아 정렬 되는 현상도 볼 수 있다. 특히 Fig. 4(c), (h)를 보면 3차원 구조가 사각형의 중심에서부터 회전하는 나선형 구조로 되어있는데 주변 2차원 실린더 역시 형성된 3차원 나선 형 구조를 감아 회전하는 형태로 정렬되어 있음을 볼 수 있다. 나선형이 아닌 평행한 실린더 형태로 3차원 구조 가 구성된 Fig. 4(d), (e) 같은 경우는 주변 2차원 단층 구조도 회전하는 형태가 아닌 평행한 실린더 구조로 3 차원 구조와 연결됨을 확인 할 수 있다.

    Fig. 5는 Fig. 4와 동일한 공정을 통해 제조된 2차원 과 3차원이 연결된 구조의 블록공중합체 구조이지만 2 차원 단층 실린더 구조가 이웃 구조와 서로 연결된 형 태이다. Fig. 4에서 보인 샘플들은 Fig. 1(b)에서 보였듯 이 전자빔 리소그라피의 공정 시간 단축을 위해 사각 hole 주위만 노출을 시켜 각각 따로 분리된 주형을 사 용하였기에 주형이 없는 부분으로 인해 Fig. 1(d)에서 볼 수 있듯이 2차원, 3차원 구조가 두꺼운 블록공중합체 필 름으로 서로 분리되어 있다. Fig. 5의 구조를 얻기위해 사용된 주형은 이웃 사각 주형과 빈 공간을 없애기 위 해 전자빔을 주형 사이 공간까지 전체적으로 노출시켜 제조하였다. 그 결과 Fig. 5에서 볼 수 있듯이 전체적으 로 연결된 균일한 2차원 단층 블록공중합체 패턴 중간 에 연속적으로 3차원 구조들이 위치한 패턴을 제조할 수 있었다.

    4. 결 론

    기존의 블록공중합체 3차원 패턴에 관한 연구는 기판 전체에 균일한 다층 형태의 단순한 구조에 한정되어 있 었다. 본 연구에서는 전자빔 리소그라피로 제작한 주형 과 전사방법을 사용하여 기판 위에 free-standing한 블록 공중합체의 3차원 패턴을 구현하는 실험 방법을 제안하 였고 다양한 형태로 제조된 3차원 구조에 대해 고찰하 였다. 폭이 넓은 주형에서 제조된(w/L0 > 5) 블록공중합 체 3차원 구조의 경우는 자유 기판에서 나타나는 단순 적층 구조와 유사한 형태를 보였지만 좁은 폭의 주형에 서(w/L0 < 5) 제조된 3차원 구조의 경우는 단순 적층 구 조와는 다른 위 아래 층 구조가 서로 연결되어있는 기 존에 보고되지 않은 새로운 3차원 구조가 형성되었다. 이 때 패턴의 높이가 높아질수록 3차원 구조의 복잡성은 더 욱 커졌다. 더 나아가서 기판 위에 블록공중합체 2차원 과 3차원이 연결된 구조를 제조하는 방법을 고안하였고 2차원 단층 패턴이 어떻게 3차원 구조와 연결되는지 고 찰하였다. 본 연구에서는 주형의 폭이나 깊이에 따른 블 록공중합체 3차원 구조의 세부적인 상관관계를 도출하기 에는 한계가 있었다. 그 동안 실린더나 구 형태의 주형 내부에서 형성되는 블록공중합체의 3차원 구조를 시뮬레 이션이나 실험적으로 연구한 결과들은 보고된 바 있으 나 사각 주형내에서 블록공중합체의 3차원 구조를 연구 한 바는 거의 전무한 실정이다. 따라서 사각 주형의 크 기나 모양에 따른 블록공중합체 3차원 구조의 세부적인 구조 변화와 3차원 구조와 2차원 구조간의 상관관계를 이해하기 위서는 이 분야의 실험적, 이론적 연구가 더 욱 축척 되어야할 것이다.

    본 연구에서는 제시된 다양한 3차원 블록공중합체의 제 조 방법을 기반으로 기존에 제시된 sequential infiltration synthesis 방법이나 금속염 치환법 등을 응용한다면 3차 원 금속 나노 패턴 또한 제조 가능할 것이다.30,31) 최근 3 차원 나노 패턴 및 구조체 제조에 관한 구를 통 및 관심 이 높아진 상황에서 본 연구를 통해 제시된 free-standing 한 블록공중합체 3차원 패턴의 제조 방법과 그 구조에 관한 고찰은 향후 블록공중합체를 이용한 패터닝 분야 의 연구 확대에 크게 기여할 것으로 생각된다.

    Acknowledgment

    This work was supported by the research grant of the Kongju National University in 2017.

    Figure

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    (a) Schematics of experimental process to fabricate (i) free-standing block copolymer 3D structure, (ii) 2D-3D connected block copolymer structure. SEM images of (b) square hoe template, (c) free-standing block copolymer 3D structures, (d) 2D-3D connected block copolymer structures. Scale bars in (b)-(d) are 500 nm.

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    SEM images of free-standing block copolymer 3D structures. The height of 3D structures are all 70 nm and width are (a) 240 nm, (b) 230 nm, (c) 180 nm, (d) 170 nm, (e) 160 nm, (f) 150 nm, (g) 140 nm, (h) 130 nm, (i) 120 nm, (j) 100 nm respectively. The upper SEM images on each panels are from top view and bottom images s are from tiled view. Arrows on tilted SEM images indicate where top and bottom layer of cylinder structures are interconnected. All scale bars are 200 nm.

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    Top views and tilted view SEM images of free-standing block copolymer 3D structures with 110 nm thickness. Width of each structures are (a) 200 nm, (b) 170 nm, (c) 160 nm, (d) 150 nm respectively. All scale bars are 200 nm.

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    Top view (top images on each panels) and tilted view (bottom images on each panels) SEM images of 2D-3D connected block copolymer structures. Additional O2 plasma treatment were conducted before observe tilted view images. The width of each 3D structures are (a) 200 nm, (b) 180 nm, (c) 160 nm, (d) 140 nm, (e) 120 nm, (f) 110 nm, (g) 100 nm, (h) 90 nm. Arrows in tilted view SEM images indicate the points where 2D in plan cylinders are connected to 3D structures. All scale bars are 200 nm.

    MRSK-29-12-804_F5.gif

    Tilted view SEM images of block copolymer 3D structures connected to continuous monolayer of cylinder structures. Scale bar is 300 nm.

    Table

    Reference

    1. W. S. Young, W. F. Kuan and T. H. Epps, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 52, 1 (2014).
    2. C. K. Jeong, K. M. Baek, S. Niu, T. W. Nam, Y. H. Hur, D. Y. Park, G. T. Hwang, M. Byun, Z. L. Wang, Y. S. Jung and K. J. Lee, Nano Lett., 14, 7031 (2014).
    3. D. J. C. Herr, J. Mater. Res., 26, 122 (2011).
    4. H. C. Kim, S. M. Park, W. D. Hinsberg and I. R. Division, Chem. Rev., 110, 146 (2010).
    5. C. Hägglund, G. Zeltzer, R. Ruiz, I. Thomann, H. B. R. Lee, M. L. Brongersma and S. F. Bent, Nano Lett., 13, 3352 (2013).
    6. S. K. Cha, J. H. Mun, T. Chang, S. Y. Kim, J. Y. Kim, H. M. Jin, J. Y. Lee, J. Shin, K. H. Kim and S. O. Kim, ACS Nano, 9, 5536 (2015).
    7. S. P. Nunes and A. Car, Ind. Eng. Chem. Res., 52, 993 (2013).
    8. H. Uehara, M. Kakiage, M. Sekiya, D. Sakuma, T. Yamonobe, N. Takano, A. Barraud, E. Meurville and P. Ryser, ACS Nano, 3, 924 (2009).
    9. S. Ji, L. Wan, C. C. Liu and P. F. Nealey, Prog. Polym. Sci., 54–55, 76 (2016).
    10. C. Cummins, T. Ghoshal, J. D. Holmes and M. A. Morris, Adv. Mater., 28, 5586 (2016).
    11. M. Luo and T. H. Epps, Macromolecules, 46, 7567 (2013).
    12. B. Yu, P. Sun, T. Chen, Q. Jin, D. Ding, B. Li and A.- C. Shi, Phys. Rev. Lett., 96, 138306 (2006).
    13. B. Yu, B. Li, Q. Jin, D. Ding and A.-C. Shi, Soft Matter, 7, 10227 (2011).
    14. C. T. Bezik, G. P. Garner and J. J. De Pablo, Macromolecules, 51, 2418 (2018).
    15. T. Higuchi, A. Tajima, K. Motoyoshi, H. Yabu and M. Shimomura, Angew. Chemie. Int. Ed., 47, 8044 (2008).
    16. J. M. Shin, M. P. Kim, H. Yang, K. H. Ku, S. G. Jang, K. H. Youm, G. R. Yi and B. J. Kim, Chem. Mater., 27, 6314 (2015).
    17. R. Deng, F. Liang, W. Li, Z. Yang and J. Zhu, Macromolecules, 46, 7012 (2013).
    18. L. S. Grundy, V. E. Lee, N. Li, C. Sosa, W. D. Mulhearn, R. Liu, R. A. Register, A. Nikoubashman, R. K. Prud’homme, A. Z. Panagiotopoulos and R. D. Priestley, ACS Nano, 12, 4660 (2018).
    19. F. Rose, J. Bosworth, E. Dobisz and R. Ruiz, Nanotechnology, 22, 350603 (2011).
    20. J. Y. Kim, B. H. Kim, J. O. Hwang, S.-J. Jeong, D. O. Shin, J. H. Mun, Y. J. Choi, H. M. Jin and S. O. Kim, Adv. Mater., 25, 1331 (2013).
    21. J. W. Jeong, W. I. Park, L. M. Do, J. H. Park, T. H. Kim, G. Chae and Y. S. Jung, Adv. Mater., 24, 3526 (2012).
    22. A. Rahman, P. W. Majewski, G. Doerk, C. T. Black and K. G. Yager, Nat. Commun., 7, 13988 (2016).
    23. I. Manners, R. A. Register, R. L. Davis, A. Nunns, S. Y. Kim, J. Gwyther and P. M. Chaikin, Nano Lett., 14, 5698 (2014).
    24. S. K. Cha, D. Yong, G. G. Yang, H. M. Jin, J. H. Kim, K. H. Han, J. U. Kim, S.-J. Jeong and S. O. Kim, ACS Appl. Mater. Interfaces, 11, 20265 (2019).
    25. J. Y. Kim, B. H. Kim, J. O. Hwang, S.-J. Jeong, D. O. Shin, J. H. Mun, Y. J. Choi, H. M. Jin and S. O. Kim, Adv. Mater., 25, 1331 (2013).
    26. N. L. Y. Wu, X. Zhang, J. N. Murphy, J. Chai, K. D. Harris and J. M. Buriak, Nano Lett., 12, 264 (2012).
    27. D. Sundrani, S. B. Darling and S. J. Sibener, Nano Lett., 4, 273 (2004).
    28. H. Yabu, T. Higuchi and H. Jinnai, Soft Matter, 10, 2919 (2014).
    29. S. Y. Yang, I. Ryu, H. Y. Kim, J. K. Kim, S. K. Jang and T. P. Russell, Adv. Mater., 18, 709 (2006).
    30. J. Chai, D. Wang, X. Fan and J. M. Buriak, Nat. Nanotechnol., 2, 500 (2007).
    31. N. Materials, S. I. Synthesis and B. C. Templates, ACS Nano, 5, 4600 (2011).