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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.12 pp.798-803
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.12.798

Effects of Electrolyte Concentration on Electrochemical Properties of Zinc-Air Batteries

Ji Woo Han, Yong Nam Jo†
Department of Advanced Material & Chemical Engineering, College of Engineering, Halla University, 28 Halladae-gil, Wonju-si, Gangwon-do, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : yongnam.jo@halla.ac.kr (Y. N. Jo, Halla Univ.)
November 7, 2019 November 18, 2019 November 19, 2019

Abstract


The self-discharge behavior of zinc-air batteries is a critical issue induced by corrosion and hydrogen evolution reaction (HER) of zinc anode. The corrosion reaction and HER can be controlled by a gelling agent and concentration of potassium hydroxide (KOH) solution. Various concentrations of KOH solution and polyacrylic acid have been used for gel electrolyte. The electrolyte solution is prepared with different concentrations of KOH (6 M, 7 M, 8 M, 9 M). Among studied materials, the cell assembled with 6 M KOH gel electrolyte exhibits the highest specific discharge capacity and poor capacity retention. Whereas, 9 M KOH gel electrolyte shows high capacity retention. However, a large amount of hydrogen gas is evolved with 9 M KOH solution. In general, the increase in concentration is related to ionic conductivity. At concentrations above 7 M, the viscosity increases and the conductivity decreases. As a result, compared to other studied materials, 7 M KOH gel electrolyte is suitable for Zn-air batteries because of its higher capacity retention (92.00 %) and specific discharge capacity (351.80 mAh/g) after 6 hr storage.



전해질 농도에 따른 아연-공기 전지의 전기화학적 특성

한 지우, 조 용남†
한라대학교 신소재화학공학과

초록


    National Research Foundation of Korea
    2019R1G1A1007782

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    휴대용 전자기기 및 전기 자동차 시장의 성장에 따라 에너지 저장장치에 대한 관심이 높아지고 있으며, 향후 에도 계속 증가할 것으로 전망된다.1,2) 따라서 에너지 저 장 기술은 현대 사회에서 중요한 연구 주제로 각광받고 있다. 전지는 에너지 저장 매체로 활용되고 있으며 현 재 리튬이온 전지가 가장 많이 사용되고 있다. 하지만 리튬 매장량의 한계가 있고 환경에 유해한 물질을 사용 한다는 단점을 가지고 있기에 차세대 전지에 대한 개발 이 필요하다. 차세대 전지로써 나트륨이온 전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 아연-공기 전지 등이 주목을 받 고 있다. 리튬이온 전지와 아연-공기 전지는 Fig. 1과 같 은 구조를 가지며, 아연은 높은 에너지 밀도, 풍부한 매 장량, 친환경성, 저렴한 가격 등의 이점으로 전지의 음 극으로 널리 사용된다.3,4)

    아연-공기 전지는 공기 양극, 아연 음극, 염기성 전해 질과 분리막으로 구성되고, 방전 과정에서 양극과 음극 은 다음과 같은 산화, 환원 반응이 일어난다.5,9)

    • 양극: O2 + 2H2O + 4e → 4OH Ecathodic = 0.40 V

    • 음극: Zn + 4OH → Zn(OH)42− + 2e Eanodic = 1.25 V 음극: Zn(OH)42− → ZnO + H2O + 2OH

    • 전체반응식: 2Zn + O2 → 2ZnO Eoverall = 1.65 V

    이론 전압의 경우 1.65 V이지만, 실제 개방 회로 전압 측정 시 1.45 V로 떨어지며, 방전 시 1.35 V 이하로 공 급된다. 아연-공기 전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막으 로 구성된다. 양극은 catalytic active layer(CAL)와 gas diffusion layer(GDL)로 구성된다. gas diffusion layer로 는 carbon particle과 hydrophobic organic material로 구성된 polytetrafluoroethylene(PTFE)이 쓰인다.6) CAL 에서는 GDL을 통해 확산된 산소와 음극으로부터 방출 된 전자가 만나는 oxygen reduction reaction(ORR)과 oxygen evolution reaction(OER)이 일어난다.7) 공기 중 산 소를 반응물로 사용하는 양극은 ORR과 OER을 위한 다 공성의 구조를 가져야 한다. ORR은 4-electron pathway 와 2-electron pathway의 두 메커니즘을 따르며, 반응이 매우 느리고 높은 과전압이 요구된다.8) 분리막은 젖음성 이 좋아야 하고 OH 이온만 이동하여야 한다. 또한, 적 절한 기공 크기와 높은 이온 전도성을 나타내지만, 전 기화학 반응에서는 비활성을 띄어야 한다. polypropylene 과 polyethylene재질의 폴리머는 적절한 기공 크기와 저 렴한 가격을 갖기 때문에 분리막으로 널리 사용된다. 전해질은 전지의 보존 수명을 향상시키고 부식 속도를 저하시키며 자가 방전 효과가 있는 hydroxide 용액이 많 이 사용된다. potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide가 대표적으로 쓰이며, 이 중 potassium hydroxide가 이온 전도도가 가장 높기 때문에 많이 사 용된다. 염기성 전해질 내에서 아연 음극의 부식 및 hydrogen evolution reaction(HER)은 자연스러운 반응이 다. 이러한 부반응은 아연-공기 전지의 자가 방전을 가 속화시키기 때문에 억제되어야 한다.7,9) 전해질의 농도는 부식 억제뿐만 아니라 전지의 성능에 직접적인 영향을 미친다. 또한, 전해질에서 발생하는 문제점은 점도 외에 도 용매로 사용하는 물에 의해서도 발생한다. 문제를 해 결하기 위해 용매로 사용되는 물을 공급해주거나 전해 질 내에 gelling agent를 첨가해 젤 상태의 전해질을 만 들어 수분 손실을 방지하는 방법이 있다. 이러한 이유 로 전도도와 점도의 영향을 모두 고려하여 전해질의 농 도를 설정해 주어야 한다. 따라서 전해질 농도 제어를 통한 전지의 전기화학적 거동에 미치는 영향에 대해 연 구하였다.

    2. 실 험

    2.1 전해질 제조

    전해질의 농도가 아연-공기 전지의 거동에 미치는 영 향을 파악하기 위해 6 M, 7 M, 8 M, 9 M의 KOH 용 액을 각각 제조하였다. 각각의 제조된 용액에 gelling agent인 polyacrylic acid를 혼합해주었으며 potassium hydroxide용액과 polyacrylic acid를 각각 15.5 g 및 0.5 g으로 정량 후 24시간 동안 magnetic bar와 stirring machine을 이용해 교반 시켜 젤화 된 전해질을 제조하 였다.

    2.2 아연-공기 전지 조립

    아연-공기 전지의 구성은 Fig. 2와 같으며 다음과 같 은 순서로 진행되었다. bottom part에 볼트를 끼운 후, bottom part 가운데에 음극 집전체인 nickel mesh를 적 층해주었다. 적층한 nickel mesh 위에 가운데가 뚫려있 는 electrode container를 올려주었고, 이후 zinc powder 7 g과 젤화 된 전해질 0.65 ml를 일회용 사발에 넣고 균 일하게 섞어주었다. 혼합한 slurry를 electrode container 를 제외한 nickel mesh 위에 도포해주었고 그 위에 분 리막을 얹어주었다. 분리막 위에 air cathode를 적층해 주 었고, top part를 덮은 후 너트를 조여 아연-공기 전지 를 조립하였다.

    2.3 방전 용량 및 자가 방전 용량 측정

    아연-공기 전지의 전해질 농도에 따른 방전 용량을 관찰하기 위해 gelling agent가 포함된 전해질 6 M, 7 M, 8 M, 9 M을 이용해 네 종류의 cell을 제작하였다. 제조된 네 종류의 cell을 제조 후 storage 없이 방전시 킨 cell의 용량과 상온에서 6시간 storage를 시킨 이후 방 전 용량을 측정하여 비교하였다. Electrochemical analyzer (COMPACTSTAT, IVIUM technologies)를 이용하여 방 전용량을 분석했으며, 40 mA/cm2의 전류밀도를 사용하여 0.2 V의 전압까지 측정을 진행하였다.

    2.4 부식 측정

    전극과 전해질 사이에서 발생하는 수소 가스를 포집 하기 위해 Fig. 3과 같이 실험을 진행하였고, 실험 기 구로서 glass vial, rubber septa, syringe를 사용하였다. glass vial 안에 zinc powder를 넣어준 후 6 M, 7 M, 8 M, 9 M의 potassium hydroxide 용액을 채워주었다. 이 후 vial의 입구를 rubber septa로 밀폐시키고 syringe를 체결했다. syringe의 piston을 통해 수소 가스 발생량을 관찰하였으며, 8시간 동안 30분 간격으로 확인하였다.10,11)

    3. 결과 및 고찰

    3.1 방전 거동

    아연-공기 전지의 용량을 측정하기 위해 젤화 된 전 해질의 몰 농도를 변수로 하여 방전 성능을 관찰하였 다. 용액의 농도가 증가할수록 전도도가 증가하여 용량 이 증가할 것 같지만, Fig. 4에서 전지의 방전 용량은 6M의 전해질을 사용했을 때 가장 높고 농도가 증가할 수록 줄어드는 것을 알 수 있다. 선행 연구 논문에 따 르면 25 ºC에서 KOH 용액의 농도에 따른 점도 특성을 보고하였는데, 8 M의 KOH 수용액과 16 M의 KOH 수 용액의 점도는 각각 1.46 mPa 및 4.06 mPa로 약 두 배 가 증가하며, 이는 높은 점도에서 OH이온의 이동의 어 려움을 말한다.6) 즉, 전해질의 점도가 증가하면 높은 전 류 밀도에서 cell 성능에 부정적인 영향을 주는 것을 알 수 있다.12) 따라서 6 M보다 높은 농도를 갖는 KOH 용 액을 사용하여 cell을 제조할 경우 점도가 증가하여 이 온의 이동이 방해를 받기 때문에 전도도가 감소하여 용 량이 감소함을 알 수 있다.

    3.2 자가방전 거동

    Table 1은 Fig. 5를 통해 6시간 동안 storage를 시킨 cell과 storage를 하지 않은 cell의 방전 비용량과 용량 보존율을 측정하여 비교한 값을 나타낸 것이다. 자가 방 전 거동을 측정하기 위해 storage를 시키지 않은 cell과 6시간 동안 storage를 시킨 cell의 용량을 비교하였다. 9 M의 KOH를 전해질을 사용한 cell의 방전 비용량은 355.72 mAh/g을 보였으며, 6시간동안 저장한 cell은 343.97 mAh/g 의 용량을 나타냈다. 이를 토대로 용량 보존율을 계산하였을 때 96.70 %로 시도된 물질 중 가장 우수한 값을 보였다. 6 M의 KOH를 전해질로 사용한 cell이 방 전 비용량은 388.32 mAh/g으로 가장 높지만, 6시간 저 장 후에는 340.73 mAh/g 의 용량을 나타냈으며 용량 보 존율이 87.74 %로 가장 낮은 값을 갖는다. 전해질의 농 도가 증가할수록 점도가 증가하며, 이에 따라 아연의 부 식이 억제되기 때문에 높은 농도의 전해질을 사용했을 때 우수한 용량 보존율을 나타내는 것으로 판단된다. 자 가 방전에 영향을 미치는 hydrogen evolution reaction (HER) 이 전해질의 농도가 증가할수록 억제되어 자가 방 전이 억제되는 것이라고 추론할 수 있다.

    3.3 부식 거동

    아연 음극은 전해질과 접촉 시 Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + H2↑와 같은 수소발생 반응을 수반하며 동시에 음극의 부식을 일으킨다. 이는 아연-공기 전지의 수명을 저해하 는 이유 중 하나이다. 전지의 수명을 향상시키기 위해 수소 가스 발생을 제어할 수 있는 최적의 전해질 농도 를 찾는 것이 필요하다. 부식 속도는 전해질에서 zinc powder의 시간에 따른 수소 가스 발생을 부피 단위로 측 정하여 알 수 있다. 수소 가스를 포집하기 위해 syringe 와 vial을 사용하여 실험을 수행하였으며 그 결과는 Fig. 6에 나타내었다. glass vial 안에 zinc powder를 넣어 준 후 6 M, 7 M, 8 M, 9 M의 KOH 용액을 각각 채워 syringe의 piston을 통해 수소 발생량을 관찰하였다. 8시 간 동안 30분 간격으로 piston의 변화를 기록하였으며, KOH의 농도가 증가할수록 수소 발생량이 증가하는 현 상을 보여준다.10,11) 즉, gelling agent를 포함시키지 않은 전해질을 이용하였을 때 아연의 부식은 9 M의 KOH를 포함하는 vial에서 가장 많이 일어나는 것을 관찰할 수 있었다.

    4. 결 론

    본 연구는 아연-공기 전지의 전해질의 농도의 조절을 통해 전기화학적 및 자가방전 거동을 개선시키고자 하 였다. 전해질의 농도가 증가할수록 이온 전도도가 높아 지지만, 일정 농도 이상이 되면 점도의 증가로 인해 OH 이온의 움직임에 저해가 된다는 단점이 존재한다. 일반 적으로 사용되는 수계 전해질이 아닌 전해질과 gelling agent인 polyacrylic acid를 교반시켜 젤화된 전해질을 사 용하였다. gelling agent가 포함되지 않은 KOH와 zinc powder의 부식 반응을 관찰한 결과 농도에 따라 수소 발 생량이 높아지는 경향이 관찰되었다. 또한, 젤화 된 전 해질의 농도에 따른 용량 거동을 관찰하였다. 7 M의 KOH를 전해질로 넣은 cell은 382.36 mAh/g으로 6 M과 유사한 높은 용량을 가지며, 6시간의 storage 이후에도 351.80 mAh/g으로 92.00 %의 우수한 용량 보존율을 보 여주며, gelling agent를 포함하는 전해질로 구성되어 수 분 손실이 적고 안정성 있는 점도로 인해 우수한 이온 전도도를 가져 OH의 손실이 적은 전해질의 농도는 7 M 임을 알 수 있다. 따라서 종합적 판단 결과, 전해질로 7M의 젤화 된 KOH가 아연-공기 전지의 용량 및 자가 방전 억제 측면에서 가장 적합한 것으로 여겨진다.

    Acknowledgment

    This work was supported by the National Research Foundation of Korea(NRF) grant funded by the Korea government(MSIT) (No. 2019R1G1A1007782).

    Figure

    MRSK-29-12-798_F1.gif

    Schematic diagram of a Li-ion battery and a Zn-air battery.

    MRSK-29-12-798_F2.gif

    Components of Zn-air battery.

    MRSK-29-12-798_F3.gif

    (a) Initial state of gas measurement and (b) after 8 hr state of gas measurement.

    MRSK-29-12-798_F4.gif

    Discharge behavior compared with different concentration of KOH solution (a) 6 M, (b) 7 M, (c) 8 M, (d) 9 M.

    MRSK-29-12-798_F5.gif

    The electrochemical potential profiles obtained with (a) no storage and (b) after storage at ambient temperature for 6 hr (c) specific discharge capacity and capacity retention with different concentration of KOH solution.

    MRSK-29-12-798_F6.gif

    H2 gas evolution behavior with different concentration of KOH solution.

    Table

    The specific discharge capacity and the capacity retention for the attempted materials at each storage condition.

    Reference

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