Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.12 pp.790-797
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.12.790

Photocatalytic Efficiency and Bandgap Property of the CdS Deposited TiO2 Photocatalysts

Jong-Ho Lee1, Sujeong Heo1, Jeong-Il Youn2, Young-Jig Kim2, Su-Jeong Suh2, Han-Jun Oh3
1Department of Chemistry, Hanseo University, Seosan 31962, Republic of Korea
2School of Advanced Materials Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 16419, Republic of Korea
3Department of Materials Science, Hanseo University, Seosan 31962, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : hanjun58@hanseo.ac.kr (H.-J. Oh, Hanseo Univ.)
November 10, 2019 November 19, 2019 November 19, 2019

Abstract


To improve photocatalytic performance, CdS nanoparticle deposited TiO2 nanotubular photocatalysts are synthesized. The TiO2 nanotube is fabricated by electrochemical anodization at a constant voltage of 60 V, and annealed at 500 for crystallization. The CdS nanoparticles on TiO2 nanotubes are synthesized by successive ionic layer adsorption and reaction method. The surface characteristics and photocurrent responses of TNT/CdS photocatalysts are investigated by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectrometer and LED light source installed potentiostat. The bandgaps of the CdS deposited TiO2 photocatalysts are gradually narrowed with increasing of amounts of deposited CdS nanoparticles, which enhances visible light absorption ability of composite photocatalysts. Enhanced photoelectrochemical performance is observed in the nanocomposite TiO2 photocatalyst. However, the maximum photocurrent response and dye degradation efficiency are observed for TNT/CdS30 photocatalyst. The excellent photocatalytic performance of TNT/CdS30 catalyst can be ascribed to the synergistic effects of its better absorption ability of visible light region and efficient charge transport process.



TiO2/CdS 복합광촉매의 밴드갭 에너지 특성과 광촉매 효율

이 종호1, 허 수정1, 윤 정일2, 김 영직2, 서 수정2, 오 한준3
1한서대학교 화학과
2성균관대학교 신소재공학부
3한서대학교 신소재공학과

초록


    Hanseo University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    최근 수질 또는 대기 정화분야에서 환경친화적인 방법 을 이용하여 유해유기물을 효율적으로 분해하기 위한 방 법에 대해 많은 관심과 연구가 진행되고 있다. 이를 위 해 반도체 광촉매를 이용하는 방법이 주목을 받아왔으 며 이러한 반도체 광촉매 소재로서 TiO2는 제조방법이 간단하고 경제적일 뿐 아니라, 유독성이 없으며, 화학적 안정성이 높기 때문에 고효율의 광활성 재료로서 많은 기대를 받아왔다. 또한 이러한 TiO2 광촉매는 양극산화 방식을 이용하면 쉽고 간단하게 제조할 수 있을 뿐 아 니라 제조된 광촉매의 형태를 다양하게 조절할 수 있다. 특히 TiO2 광촉매를 나노튜브 형태와 같이 3차원의 나 노 구조물로 제작할 경우, 광촉매 반응이 진행되는 표 면적을 획기적으로 증가시킬 수 있으며, 나노튜브 구조 형태에 의해 전하이동 속도가 빨라지며, 광 여기에 의 해 생성된 전하들이 빠르게 분리되면서 재결합이 억제 되기 때문에 광촉매 반응효율을 현저하게 개선시킬 수 있다. 그러나 이와 같은 TiO2 나노튜브 광촉매의 다양 한 장점에도 불구하고, 광촉매 소재로서의 TiO2는 비교 적 높은 밴드 에너지(3.2 eV)를 나타내기 때문에, 광촉매 반응시 주로 자외선 파장범위의 광에서만 반응한다는 한 계점이 나타나게 된다. 따라서 태양광을 보다 효율적으 로 활용 하기 위한 방법으로, UV 영역뿐 아니라 가시 광선 영역에서도 반응할 수 있는 고효율의 복합광촉매 를 제조하기 위해 많은 연구들이 진행되고 있다.1) 이와 같이 가시광 영역에서 광촉매 이용의 한계점을 극복하 기 위한 방법으로, 태양광의 가시광 영역에서도 광여기 에 의해 전자와 정공을 발생시킬 수 있는 CdS와 같은 낮은 에너지 밴드갭을 나타내는 반도체 광촉매에 대한 연구들이 진행되고 있으나, CdS 반도체 광촉매의 경우 는 가시광 영역에서의 우수한 흡광능력에도 불구하고, 광 여기된 전자와 정공의 재결합이 빨리 진행되어 광반응 에 참여할 전하들의 양을 감소시키기 때문에 광촉매 효 율을 저하시키는 단점들이 나타났다. 따라서 UV영역과 가시광 영역을 포함한 가능한 넓은 범위의 광을 활용하 고 광촉매 효율을 향상시키기 위한 다양한 연구2,3) 들이 진행되고 있으며, 그 중 CdS 나노입자를 TiO2 나노튜 브 표면에 형성시키는 이종결합 방식으로 제조한 복합 광촉매를 적용했을 경우 광촉매 반응효율은 급격히 증 가되는 것으로 나타났다. 이 경우 좁은 밴드갭 에너지 를 나타내는 CdS 나노입자에서 가시광에 의해 발생된 광 전자의 경우 효율적으로 TiO2 광촉매 표면으로 이동하 고 광여기에 의해 생성된 정공의 경우 CdS에 남게 되 어 효율적인 전하이동반응에 관여하게 되어 광촉매 효 율을 증가시킬 수 있기 때문이다. 따라서 본 연구에서 는 가시광 영역의 흡광능력과 전하이동 반응의 효율성 을 향상시킨 고효율 복합 광촉매를 제조하는 것을 목적 으로 CdS 나노입자를 TiO2 나노튜브 표면에 형성시킨 이종결합 광촉매를 제조하였으며, 이때 TiO2 광촉매 표 면에서 형성된 CdS 나노입자들의 크기와 분포가 복합광 촉매의 밴드갭 에너지 특성에 미치는 영향에 대해 조사 했으며, 또한 염료분해 반응을 이용하여 광촉매 효율에 대한 조사도 실시하였다.

    2. 실험 방법

    2.1 복합 광촉매와 표면특성

    본 실험에서 사용되는 TiO2 나노튜브 광촉매를 제조 하기 위해, 판상형태의 티타늄(Ti sheet, Gr.1, 99.6 wt%, Posco, Korea)을 탈지와 수세 등을 통해 전처리를 실시 하고, 0.5 wt% NH4F(ACS reagent, Sigma Aldrich) 5 wt% H2O 그리고 에틸렌글리콜(ethylene glycol, 99.5 %) 을 혼합하여 이를 전해액으로 사용하였다. 나노튜브 형 태의 TiO2 광촉매는 판상의 티타늄 표면에 60 V의 양 극전압을 5 min 동안 인가한 후 제조 하였으며, 이때 제 조된 티타니아 나노튜브는 비결정질이므로 결정화를 위 하여 500ºC 에서 1시간 열처리를 실시하여 광 촉매 효 율이 높은 결정형의 TiO2 나노튜브 형태의 광 촉매를 제 조 하였다.

    또한 TiO2 나노튜브(TNT) 광촉매 표면위로 CdS 나 노입자들이 석출되어 있는 TNT/CdS 복합 광촉매는 successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR) 방식을 이용하여 제조하였다. 이 방법은 0.001 M의 Cd(CH3COO)2·2H2O(Reagent grade, 98%, Sigma Aldrich) 용액에 TiO2 나노튜브 광촉매를 5 min 침지하고 이후 DI water로 60 s 동안 세척 후, 이 시편을 다시 0.001 M Na2S · 9H2O(98 %, Sigma Aldrich) 용액에 5 min 침지 후 DI water로 60 s 동안 세척하는 방법을 1회로 하여 반복적으로 15회(TNT/CdS15), 30회(TNT/CdS30) 그리고 60회(TNT/CdS60) 실시하여, TiO2 표면에서 다양한 크기 의 CdS 나노입자들이 이종 결합되어 있는 복합 광촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 TiO2 나노튜브 광촉매(TNT) 와 TNT/CdS 복합광촉매의 표면특성은 FE-SEM(Philips XL30 ESEM-FEG)을 통하여 관찰하였으며, 광 촉매의 결정구조는 X-선 회절분석기(Phillips, Model PW1710)를 사용하여 조사하였다. 또한 제조된 광 촉매의 흡광특성 은 Diffuse Reflectance UV-Vis-NIR spectrophotometer (SolidSpec-3700)를 사용하여 조사했다.

    2.2 광촉매의 전기화학적 특성 조사

    TNT 광촉매와 TNT/CdS 복합 광촉매의 광활성에 대한 특성 조사는 광전류의 변화반응(photocurrent response)을 통하여 조사했다. 이때 전기화학적 특성 분석을 위해 potentiostat(CHI600C, USA) 장비와 3극계(three-electrode system) 셀을 이용하였다. 셀의 기준전극과 상대전극으로 는 Hg/Hg2SO4와 백금전극을 사용했으며, 실험에서 사용 된 전극셀의 내부는 석영 유리로 된 튜브를 연결하고, 외부에서 공급되는 광원이 작업 전극인 광촉매 표면에 도달될 수 있도록 하였다. 외부에서 공급되는 광원으로 는 LED 광원(LED illuminator, B&B Opto)을 이용했으 며 내부필터를 이용하여 400 nm 이하의 광원은 제거된 상태로 사용했으며, 전기화학적 실험을 위해 전해액으로 는 0.5 M K2SO4(99 %, Sigma Aldrich) 용액을 사용하 였다.

    2.3 염료분해 효율 조사

    복합 광촉매 반응효율은 염료의 분해 효율을 통해 평가 하였으며, 이때 염료분해 실험을 위해 염료로는 Rhodamine B(Fulka)를 사용하였다. Rhodamine B 염료의 분해 반응 은 0.038 μM Rhodamine B 용액(pH 4.884)을 사용하여 반응시간에 따른 염료분해 효율을 조사 했다. 또한 반 응 용액으로부터 60 cm 위에 100W의 고압 수은등을 장 치한 후 조사 시간에 따른 TiO2의 광촉매 반응을 측정 하였으며, 이때 1.85 mW/cm2 광량(UV LIGHTMETER, Lutron UVA-365)이 조사되었고, 반응온도는 20 ºC를 유 지하였다. 반응시간에 따른 Rhodamine B의 분해 농도 를 관찰하기 위하여 554 nm에서 자외선 분광 광도계 (Unicam 8700)를 사용하여 흡광도의 변화를 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 광촉매 표면의 CdS 나노입자 분포

    Fig. 1은 제조된 TiO2 나노튜브 표면과 SILAR 방식 에 의해 TNT 표면에 CdS 나노입지를 형성시킨 복합 광 촉매의 형상을 나타냈다. Fig. 1(a)는 60 V에서 5 min 동 안 양극 전압을 인가한 후 제조된 TiO2 나노튜브의 표 면 형상을 나타냈으며, SILAR 방식을 통해 15회, 30회 그리고 60회의 반복 침지횟수를 통해 CdS 나노입자가 형성된 피막의 표면형상은 Fig. 1(b), (c) 그리고 (d)에 나타냈다. 이때 Fig. 1(b), (c)(d) 그리고 (e)에서 내부에 나타낸 사진은 동일한 시편에서 확대한 CdS 나노입자들 을 나타냈다. Fig. 1(b), (c) 그리고 (d)의 사진에서 나타 난 바와 같이, 15회의 반복 침지를 통해 TiO2 나노튜브 의 표면층에 형성된 CdS 나노입자들은 약 2 ~ 3 nm 직 경의 크기로 표면에 석출되어 있으나, 침지횟수가 커질 수록 생성되는 CdS 나노입자들의 크기와 양이 증가하는 경향을 나타내고 있다. 또한 60회의 반복 침지횟수를 통 해 CdS 나노입자를 형성시킨 TNT/CdS60 광촉매의 튜 브형태의 측면부위와 EDX 측정 결과는 Fig. 1(e)와 (f) 에 나타냈다. Fig. 1(e)(f)를 통하여 CdS 나노입자들 이 SILAR 방식을 이용하여 튜브 형태의 표면 부위 뿐 아니라, 내부 또는 측면 부위로도 아주 균일하게 석출 되어 있음을 보여주고 있으며, EDX 측정 결과로부터 표 면부에 석출된 나노입자들은 Cd와 S의 구성원소들을 이 루어진 CdS 나노입자라는 것을 예상할 수 있으며, 좀더 정확한 결정구조의 형태는 XRD분석을 통해 알 수 있 었다.

    3.2 광촉매의 XRD 분석

    Fig. 2는 본 실험에서 제조된 TiO2 나노튜브 광촉매 와, SILAR 방식으로 15회, 30회 그리고 60회 반복 사 용하여 광촉매 표면부위에 CdS 나노입자들을 형성시킨 복합 광촉매의 결정구조를 XRD 측정을 통해 분석한 결과를 나타냈다. Fig. 2(a)의 경우는 양극산화법으로 TNT 시편을 제조한 후 500 ºC에서 1 h의 열처리를 통 해 결정화된 TiO2 나노튜브의 XRD 결과를 나타냈다. Fig. 2(a)의 경우, 주로 anatase 결정조직(JCPDS No. 21-1272)의 (101), (004), (112), (211), (204)면을 나타 내는 회절피크가 25.28º, 37.80º, 38.58º, 55.06º 그리고 62.69º에서 나타났으며, rutile 결정(JCPDS No. 21-1276) 의 (211)면을 나타내는 회절피크는 54.32o에서 나타났다. 따라서, 열처리된 TiO2 나노튜브의 경우 대부분의 결정 구조는 아나타제 형태로 형성되어 있는 것으로 나타났 다. 또한 TiO2 나노튜브 피막의 기저층(substrate)에 존재 하는 티타늄 금속에 의해 티타늄의 (101), (102), (103) 면에 해당되는 티타늄 2θ 피크(JCPDS No. 05-0682)가 40.15º, 53.01º, 70.66º 에서 동시에 나타났으며 Fig. 2의 모든 시편에서도 대부분 비슷하게 나타났다.

    TNT 표면위에 CdS 나노입자가 석출되어 있는 Fig. 2(b), (c), 그리고 (d)의 경우, 전반적으로 CdS 결정을 나 타내는 피크는 선명하게 잘 나타나지 않았다. 이는 석 출된 CdS 나노입자의 양과 크기가 매우 미세하게 작기 때문인것으로 사료되며, SILAR 방식으로 15회, 30회 그 리고 60회 반복하여 광 촉매 표면부위에 CdS 나노입자 들을 석출시킨 경우에서 보여지듯 석출량과 입자의 크 기가 증가될수록, Fig. 2(c)(d)에서는 hexagonal CdS 의 피크(JCPDS No. 80-0006)가 26.66º와 36.82º에서 점차적으로 나타나기 시작했다. 따라서 Fig. 1의 EDX 결과와 Fig. 2의 XRD 결과를 통해 SILAR 방식을 통 해 침지횟수가 거듭될수록, TNT 표면에서 생성되고 석 출량과 직경의 크기가 증가되는 나노입자들의 결정은 hexagonal 형태의 CdS 구조라는 것을 보여주고 있다.

    3.3 광 전기화학적 특성 분석

    Fig. 3은 광이 조사되고 있는 상태에서 TNT, TNT/ CdS15, TNT/CdS30 그리고 TNT/CdS60 광 촉매의 선 형전류전압 곡선을 측정하였으며, 광조사에 의한 광 활 성 특성의 비교를 위해 광을 차단시킨 상태에서 TNT 광 촉매의 전류전압 곡선을 측정하고 비교검토 하였다. 이 때 선형 전류전압 곡선은 -0.5에서 1.5 V(vs Hg/Hg2SO4) 범위에서 10 mV/s의 주사속도로 측정했으며, 전해액은 25 ºC의 0.5 M K2SO4 용액을 사용하였다. Fig. 3(a)(b)에서 나타난 TiO2 나노튜브의 경우, 광이 차단되어 있 는 경우에 비해 광이 조사되고 있는 조건 하에서 나노 튜브의 광전류 밀도는 현저하게 증가되었다. 또한 광이 조사되고 있는 상황에서 광전류의 증가율은 CdS 나노입 자가 결합되어 있는 TNT/CdS 시편의 경우는 TNT 시 편과 비교하여 광전류의 증가율이 급격히 상승했다. 이 때 생성된 CdS 나노입자의 양과 크기가 성장되면서 TNT 광촉매 표면부위에서 균일하게 분포될수록, TNT/CdS 광 촉매의 광전류 증가율이 증가했으며[Fig. 3(b)에서 (d)까 지], TNT 광촉매 표면에서 CdS 입자의 일정크기를 넘 어서거나 너무 많은 양이 광촉매 표면부에서 불균일하 게 분포되어 있는 TNT/CdS60 광촉매의 경우[Fig. 3(e)] 부터는 약간 감소되기 시작하였다.

    이러한 광전류의 증가는 광 조사에 의해 생성된 광전 자와 정공이 전해질 용액의 산화반응에 관여하여 나타 나는 현상으로, 가시광에 의해 양극 광전류의 증가율이 클수록 높은 광촉매 효율을 나타내게 된다. 또한 이 현 상은 Fig. 3에서 나타난 anodic photocurrent의 개시전 압(onset potential)이 0.2 V로 부터 -0.3 V로 이동되는 negative potential shift 경향과 일치하고 있다. 즉 광조 사에 의해 광촉매 표면에 생성된 charge carrier 밀도가 증가될수록 Mott Schottky plot의 기울기는 감소되며 이 로 인해 전해액 용액과 광촉매 계면에서 band bending 이 감소되기 때문에 negative shift 경향이 나타나며, 이 같은 현상에 대한 연구는 Yilmaz 등에 의해 보고된 바 있다.4) 따라서 이러한 양극전류밀도의 증가와 negative potential shift 현상은 광촉매의 광활성과 깊은 관계가 있 음을 알 수 있으며, 이를 통해 적절한 크기와 분포를 나 타내는 CdS 나노입자들이 분산되어 있는 TNT/CdS30 광 촉매의 경우 가장 높은 광촉매 효율이 예상된다.

    또한 광조사를 통한 광전류의 발생과 광촉매 반응에 참 가하는 광전자의 거동을 통해 광촉매 효율을 조사하고 그 결과를 Fig. 4에 나타냈다. 이때 광전류의 측정을 위 해서 정전류 전압(open circuit potential)을 유지한 후 on-off 사이클 모드로 가시광을 조사했다. Fig. 4에서 나 타나는 광전류의 변화과정은, 초기에 가시광을 조사하면 광전류의 흐름이 거의 없는 상태에서 순간적으로 광여 기된 전자와 정공에 의해 양극 광전류가 급격히 증가하 게 된다. 이후 광여기된 전하들이 광촉매 표면으로 이 동하거나 내부에서 재결합 되기 시작하면서 서서히 광 전류가 감소하기 시작하고 시간이 지남에 따라 광전자 들의 생성되는 비율과 이동확산에 의해 재결합되어 감 소되는 비율이 어느 정도 평형이 될 때 전기화학 셀에 서 이동되는 광전류의 흐름이 일정하게 된다. 마지막으 로 조사되고 있는 광을 off 시켜 차단시켰을 경우(dark 상태 유지), 분리되어 있던 광 전하들이 재결합되면서 광 전류는 다시 0으로 나타나게 된다.5) Fig. 4에서 초기에 광촉매 표면으로 가시광을 조사한 후 30 s 경과된 경 우, TiO2 나노튜브의 양극 광전류는 13 μA/cm2, TNT/ CdS15 광촉매의 경우 20 μA/cm2, TNT/CdS30의 경우 30 μA/cm2, 그리고 TNT/CdS60 광촉매의 경우에는 27 μA/cm2의 광전류가 생성되는 것으로 나타났다. 이렇게 생 성된 광전류는 가시광을 차단하면 사라지기 때문에, 광 전류는 가시광의 조사에 의해 광촉매 표면에서 발생되 는 광전자들에 의해 발생되는 것을 알 수 있으며, 이때 의 광 전류 발생 효율은, 조사 광에 의한 전자와 정공 쌍의 여기 현상, 전자와 정공의 이동효율 그리고 전자 정공의 분리되어 나타나는 반응 효율에 의존된다.6) 즉 광 조사에 의해 높은 광전류가 생성될 경우는, 광 여기된 전자들이 광촉매 표면에서 발생되어 전기화학 셀의 상 대전극인 백금전극까지 효율적으로 이동하고 있다는 것 을 의미한다. 따라서 광 조사시 전류밀도가 높게 나타 난 TNT/CdS30 광촉매의 경우 가장 높은 광 촉매 반응 이 예상된다.

    3.4 CdS 형성과 밴드갭 에너지 변화

    TNT 광촉매와 TNT/CdS 이종결합 광촉매의 광학적 특 성 조사를 위해 UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS)를 실시하고 그 결과를 Fig. 5에 나타냈다. Fig. 5 에서 TNT 광촉매의 경우, CdS/TNT 이종결합 광촉매의 경우와 비교하면 측정된 reflectance는 가시광 영역의 파 장 범위에서 가장 높은 상태로 나타났으며, CdS 나노입 자의 형성이 증가되는 TNT/CdS15, TNT/CdS30 그리고 TNT/CdS60 순서로 점차 낮아지고 있음을 보여준다. 이 와 같이 reflectance가 감소 할수록 가시광 영역의 흡 광도가 높아지며 이는 가시광 영역의 광이 광촉매와 반 응하여 광촉매 활성의 증가에 기여하게 된다. 따라서 SILAR 방식의 반복횟수를 0, 15, 30 그리고 60회를 통 해 TiO2 광촉매 표면에서 형성된 CdS 나노입자들이 증 가될수록, 가시광 영역에서의 흡광도와 광촉매 활성이 증 가되는 것을 예상할 수 있다.

    또한 광촉매 표면에서 측정된 UV-Vis 특성곡선을 통해 광촉매 밴드갭 에너지는 Tauc plot와 관련된 식, (αhν)n = A(hν-Eg)을 이용하여 정량적으로 환산할수 있다.7-9) 이 식에서 α는 흡광계수, hν는 광 에너지, Eg는 밴드갭 에 너지, A는 상수 그리고 n은 반도체 전이지수를 나타낸 다. Fig. 6은 TiO2 광촉매와 CdS 나노입자들이 TiO2 광촉매 표면에서 생성될 때의 밴드갭 에너지의 변화와 광에너지와의 변화관계를 통해 나타낸 결과이다. Fig. 6 을 통하여 밴드갭 에너지의 환산은, hν의 변화에 대한 (αhν)2의 의존 그래프에서 (αhν)2 = 0이 되는 hν 값을 외삽하여 구할 수 있다. 따라서 Fig. 6에서 보여지듯, TNT 광촉매에 비해 TNT/CdS 복합광촉매의 경우 밴드 갭 에너지는 감소 되었으며, SILAR 방식의 반복횟수가 0, 15, 30 그리고 60회를 통해 TNT 표면에 CdS 나노 입자들이 생성된 TNT, TNT/CdS15, TNT/CdS30 그리고 TNT/CdS60 광촉매의 경우, 에너지 밴드갭은 3.17, 3.15, 3.12 그리고 3.05 eV로 나타났다. 이와 같이 밴드갭 에 너지가 작은 CdS 나노입자들이 비교적 큰 밴드갭 에너 지를 나타내는 TiO2 표면위에 석출되어 이종결합을 형 성하고 있을 경우, TiO2 광촉매에 비해 가시광선 영역 에서의 흡광능력은 현저히 향상되었다는 것을 보여주고 있다. 이와 같이 밴드갭 에너지가 감소할수록, 낮은 에 너지의 가시광을 통해서도 광여기에 의해 광전자와 정 공을 발생시킬 수 있으며, 이러한 광전자와 정공들은 광 촉매 반응에 참여하기 때문에, TiO2 표면에 CdS 나노 입자들의 생성은 가시광 영역의 광을 광촉매 반응에 이 용하기 위해 매우 유리한 조건이 된다.

    3.5 염료분해 반응

    Fig. 7(a)는 제조된 복합 광촉매를 이용하여 Rhodamine B 염료의 분해효율을 측정한 결과를 나타냈으며 순수한 TiO2 나노튜브의 염료분해 반응은 300 min의 반응시간 후, 74.59 %의 분해효율을 나타냈으나, TNT 표면에 CdS 나노입자들이 석출되어 있는 TNT/CdS 복합광촉매의 분 해 효율은 모두 증가되는 경향을 나타냈다. SILAR 방 법으로 15, 30 그리고 60회 반복으로 CdS 나노입자가 형성된 TNT/CdS15, TNT/CdS30, TNT/CdS60 시편의 경우 각각 81.46, 89.46, 85.10 %의 분해효율을 나타냈 으며, 특히 TNT/CdS30 복합 광촉매의 경우, TiO2와 나 노 석출물과의 적절한 이종결합에 의한 영향으로 가장 높은 반응 효율을 나타냈다. 또한 Rhodamine B 분해반 응 과정에서 나타나는 반응속도를 비교하기 위하여 염 료분해 반응의 반응속도상수를 계산하고 그 결과를 Fig. 7(b)에 나타냈다. 이때 염료분해 반응에서 TiO2 광촉매 의 경우는 1차식의 반응속도로 진행된다고 보고10-12)되므 로, 분해반응에 대한 TiO2 복합 광촉매의 반응속도상수 는 1차식을 이용하였고, 반응시간과 ln(Co/Ct)의 관계를 통해 염료분해에 대한 반응속도상수를 계산했다. 이 경 우 광촉매 반응시간에 따른 염료농도의 변화는 아래의 식 (1)으로 나타낼 수 있다.

    -(dC/dt) = k  × C
    (1)

    위 식에서 C는 용액내의 염료농도이며 식 (1)로부터 반 응속도상수는 식 (2)로 나타낼 수 있다.

    In(C o /C) = k  × t.
    (2)

    이때 Co는 염료의 초기 농도이며, C는 일정시간 광촉 매 반응이 진행된 후의 변화된 농도이다. 이러한 반응시 간과 ln(Co/C)의 관계를 통한 염료분해반응의 반응속도 상수는 Fig. 7(b)에 나타냈다. Fig. 7(b)에서 Rhodamine B 분해반응에 대한 TNT 광촉매의 반응속도상수는 2.00 × 10−3/min으로 나타났으며, TiO2 나노튜브 표면상에 CdS 나노입자들이 분포되어 있는 TNT/CdS15, TNT/CdS30 광촉매의 경우, 광 촉매 반응속도상수가 2.41 × 10−3/min 와 3.22 × 10−3/min으로 점차 증가 하였으나, SILAR 방 법으로 60회 반복하여 TNT 표면에 CdS 나노입자를 형 성시킨 TNT/CdS60 시편의 경우, 상대적으로 반응속도 상수가 약간 감소되어 2.72 × 10−3/min으로 나타났다.

    Fig. 7에서 나타난 광촉매들의 염료분해 효율과 반응 속도상수의 관계를 통해, 광촉매 효율은 순수한 TiO2 나 노튜브 광촉매 보다는 TiO2와 CdS 나노입자의 이종결 합이 많이 형성되어 있는 TNT/CdS15, TNT/CdS30의 경우 순서로 점차적으로 상승되고 있음을 알 수 있다. 그러나 형성되는 CdS 나노입자들의 크기와 양이 많아질 수록 염료분해효율과 반응속도상수는 최고 효율로부터 점 차 감소되기 시작하여 TNT/CdS60의 경우 TNT/CdS30 과 비교하여 약간 감소한 상태를 나타냈다. 이러한 광 촉매들의 염료분해 효율 및 반응속도상수 측정결과는 Fig. 56에서 보여진 광학적 특성의 결과와 약간의 차이가 나타냈다. 즉 광학적 특성을 통해서는 TNT 표면에서 CdS 나노입자가 많이 생성될수록 가시광 영역의 흡광성 이 높아져 광촉매 효율의 증가가 예상되었으나, Fig. 7 의 염료분해 반응 결과를 통해서는 일정 한도를 넘는 CdS 입자들이 TNT 표면에 형성되어 있을 경우 광촉매 효율이 약간 감소하는 것으로 나타났다. 이것은 CdS 나 노입자와 TiO2 표면의 이종접촉부위의 크기와 관련되는 것으로 사료된다. 즉 CdS(Eg bulk = 2.4 eV) 나노입자들 은 TiO2(Eg anatase = 3.2) 표면에서 많이 생성될수록, 순 수한 TiO2 광촉매로 사용하는 것과 비교해 가시광선 영 역에서의 흡광능력은 현저히 향상된다. 이 경우 TiO2와 CdS 입자 표면에서 많은 수의 광 전자와 정공들이 생 성될 뿐 아니라, TiO2와 CdS 반도체 광촉매의 밴드갭 에너지의 배열차이로 인하여 CdS에서 생성된 전자들은 TiO2로 이동되고, 광여기에 의해 생성된 정공들은 TiO2 로부터 CdS로 이동이 되기 때문에 전자와 정공들의 재 결합을 방지하게 된다. 따라서 TiO2 광촉매 표면에 CdS 나노입자들이 많이 형성된 TNT/CdS15, TNT/CdS30 광 촉매의 경우, 광여기에 의해 발생되는 전자와 정공이 많 을 뿐 아니라, 발생된 전자와 정공의 분리를 통해 전하 이동이 용이하게 되어 광촉매 효율에 기여하게 된다. 그 러나 TNT/CdS60의 경우, SILAR 방식을 통해 TiO2 표 면에서 형성된 CdS 입자들의 크기와 양이 일정 한도를 넘어 과도한 크기와 양으로 존재하기 때문에 염료분해 결과에서는 광촉매 효율이 오히려 약간 감소하여 나타 난 것으로 보여진다. 즉 과도한 크기의 CdS 나노입자들 이 TiO2 표면에서 이종결합 되어 있는 경우, 전자와 정 공의 분리를 용이하게 만들기 보다는 오히려 재결합의 장소로 작용했기 때문에 광촉매 효율이 약간 감소된 것 으로 나타났다. 이와 같이 이종결합 광촉매의 경우 표 면에 형성된 나노석출물들의 크기가 적절한 한도를 넘 을 경우 광활성이 오히려 감소한다는 연구결과는 다수 보고되고 있다.8,13) 따라서 Fig. 7에서 나타난 광촉매들 의 염료분해 효율과 반응속도상수의 결과를 통해, SILAR 방식의 반복횟수를 30회를 통해 제조된 TNT/CdS30 광 촉매의 경우, TNT 표면에 적절한 크기의 CdS 나노입 자들이 생성되면서 효율적인 이종결합 구조를 형성했기 때문에 가장 높은 염료분해효율과 반응속도상수를 나타 낸 것으로 사료된다.

    4. 결 론

    TiO2 나노튜브 광 촉매의 가시광 영역의 흡광능력을 향 상시키고 광 반응 효율을 개선시키기 위하여, TiO2 나 노튜브 광 촉매 표면에 CdS 나노입자를 형성시킨 TiO2/ CdS 복합 광촉매를 제조하였으며 이때 TiO2 복합체 표 면에 형성된 CdS 나노입자들의 밴드갭 에너지 특성과 복 합 광촉매의 염료분해 효율에 대해 조사를 실시하였다. 이때 15 회, 30회 그리고 60회의 반복적인 SILAR 방식 을 통해, 초기에는 TiO2 나노튜브의 표면층에 CdS 나 노입자들은 약 2 ~ 3 nm 직경의 크기로 형성되어 나타났 으나, 반복횟수가 커질수록 생성되는 CdS 나노입자들의 크기와 양이 점차적으로 증가하였다. 이때 TiO2 나노튜 브는 주로 anatase의 결정구조로 구성되어 있었으며, SILAR 방식에 의해 형성된 나노입자들은 hexagonal 형 태의 CdS 결정구조로 나타났다.

    또한 광촉매 표면에서 광반응에 참가하는 전자의 거동 을 조사하기 위해, 광촉매의 선형전류전압 곡선과 광반 응 발생전류의 특성을 비교한 결과, TNT 광촉매 표면 부위에서 이종결합을 형성하는 CdS 나노입자의 양과 크 기가 성장되면서 균일하게 분포될수록, 광조사에 의한 양 극전류밀도의 증가 하였으나, CdS 입자의 크기가 너무 성장하거나 또는 많은 양이 광촉매 표면부에서 불균일 하게 분포되어 있는 TNT/CdS60 광촉매의 경우 광전류 증가는 약간 감소되기 시작했다. 또한 SILAR 방식으로 0, 15, 30 그리고 60회를 실시하여 TNT 표면에 CdS 나노입자들이 형성된 TNT, TNT/CdS15, TNT/CdS30 그 리고 TNT/CdS60 광촉매의 경우, 에너지 밴드갭은 3.17, 3.15, 3.12 그리고 3.05 eV로 나타났으며, CdS 나노입자 들이 많이 생성될수록 가시광 영역에서의 광촉매 흡광 능력은 증가하였다. Rhodamine B 분해반응을 통한 TNT 광촉매의 반응속도상수는 2.00 × 10−3/min 으로 나타났으 며, TiO2 나노튜브 표면상에 CdS 나노입자들이 분포되 어 있는 TNT/CdS15, TNT/CdS30 광촉매의 경우, 광 촉매 반응속도상수가 2.41 × 10−3/min와 3.22 × 10−3/min 으로 점차 증가 하였으나, SILAR 방법으로 60회 반복 하여 TNT 표면에 CdS 나노입자를 형성시킨 TNT/CdS60 시편의 경우, 상대적으로 반응속도상수가 약간 감소되어 2.72 × 10−3/min으로 나타났다. 따라서 광촉매들의 염료분 해 효율과 반응속도상수의 결과를 통해, 30회의 반복적 인 SILAR 방식에 의해 제조된 TNT/CdS30 광촉매의 경 우 가장 높은 광촉매 효율을 나타냈다. 이것은 TNT 표 면에 적절한 크기와 분포를 나타내는 CdS 나노입자들이 생성되면서 가장 효율적인 이종결합 구조를 형성했기 때 문이며, 이 경우 가시광 영역에서의 흡광능력이 상승될 뿐 아니라 광여기된 전자와 정공들의 효율적인 전하이 동을 통한 광촉매 활성의 증가되기 때문인 것으로 사료 된다.

    Acknowledgement

    This work was supported by 2018 research program of the Hanseo University in Korea.

    Figure

    MRSK-29-12-790_F1.gif

    (a) SEM photograph of TiO2 nanotubular (TNT/CdS60) surface, and TNT/CdS photocatalysts deposited by SILAR for (b) 15 (TNT/ CdS15), (c) 30 (TNT/CdS30) and (d) 60 cycles (TNT/CdS60). (e) Cross-sectional morphology and (f) EDX result of TNT/CdS60. The insets in (b), (c), (d) and (e) show the magnified CdS particles of the corresponding samples.

    MRSK-29-12-790_F2.gif

    XRD pattern of TiO2 nanotube (TNT) and TNT/CdS photocatalysts deposited by SILAR for 15 (TNT/CdS15), 30 (TNT/ CdS30), and 60 cycles (TNT/CdS60).

    MRSK-29-12-790_F3.gif

    Current-voltage behaviors of photocatalysts: (a) TNT (dark), (b) TNT (light), (c) TNT/CdS15 (light), (d) TNT/CdS30 (light) and (e) TNT/CdS60 (light). The current-voltage behaviors of photocatalysts was measured with scanning rate of 10 mV/s in 0.5 K2SO4 solution under visible light irradiation.

    MRSK-29-12-790_F4.gif

    Photocurrent response of (a) TNT, (b) TNT/CdS15, (c) TNT/CdS30 and (d) TNT/CdS60. The photocurrent of catalysts was measured in 0.5 K2SO4 solution under visible light impulse irradiation.

    MRSK-29-12-790_F5.gif

    UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2 nanotube (TNT) and TNT/CdS photocatalysts deposited by SILAR for 15 (TNT/ CdS15), 30 (TNT/CdS30), and 60 cycles (TNT/CdS60).

    MRSK-29-12-790_F6.gif

    Energy band gap vs. hn plot of TNT, TNT/CdS15, TNT/ CdS30 and TNT/CdS60 photocatalyst.

    MRSK-29-12-790_F7.gif

    (a) Photocatalytic degradation rate and (b) dependence of ln(Co/Ct) vs. time (min) for Rhodamine B decomposition on bare TNT, TNT/CdS15, TNT/CdS30 and TNT/CdS60 photocatalysts under light irradiation.

    Table

    Reference

    1. K. Xie, Z. Wu, M. Wang, J. Yu, C. Gong, L. Sun and C. Lin, Electrochem. Commun., 63, 56 (2016).
    2. X. Li, X. Chen, H. Niu, X. Han, T. Zhang, J. Liu, H. Lin and F. Qu, J. Colloid Interface Sci., 452, 89 (2015).
    3. L. Yu, D. Wang and D. Ye, Sep. Purif. Technol., 156, 708 (2015).
    4. P. Yilmaz, A.M. Lacerda, I. Larrosa and S. Dunn, Electrochim. Acta, 231, 641 (2017).
    5. H. Li, Z. Xia, J. Chen, L. Lei and J. Xing, Appl. Catal., B, 168-169, 105 (2015).
    6. B. Tan and Y. Wu, J. Phys. Chem. B, 110, 15932 (2006).
    7. M. Wang, Z. Cui, M. Yang, L. Lin, X. Chen, M. Wang and J. Han, J. Colloid Interface Sci., 544, 1 (2019).
    8. S.-Y. Li, Z.-L. Liu, G.-X. Xiang, B.-H. Ma, X.-D. Meng and Y.-L. He, Ceram. Int., 45, 767 (2019).
    9. A. Monamary and K. Vijayalakshmi, Ceram. Int., 44, 22957 (2018).
    10. J. -H. Lee, J. -I.Youn, Y. -J. Kim, I. -K. Kim, K. -W. Jang and H. -J. Oh, Ceram. Int., 41, 11899 (2015).
    11. B. Zielinska and A. W. Morawski, Appl. Catal., B, 55, 221 (2005).
    12. S. N. Hosseini, S. M. Borghei, M. Vossoughi and N. Taghavinia, Appl. Catal., B, 74, 53 (2007).
    13. F. Tian, D. Hou, F. Hu, K. Xie, X. Qiao and D. Li, Appl. Surf. Sci., 391, 295 (2017).