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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.12 pp.774-780
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.12.774

Electrochemical Behavior Depending on Designed-Anode and Cathodes of Hybrid Supercapacitors

Seung-Il Shin1, Byung-Gwan Lee2, Min-Woo Ha1, Geon-Hyoung An3,4
1Department of Electrical Engineering, Myongji University, Yongin-si, Gyeonggi-do 17058, Republic of Korea
2R&D Center, EUROCELL, Gajangsaneopseo-ro, Osan-si, Gyeonggi-do 18103, Republic of Korea
3Department of Energy Engineering, Gyeongnam National University of Science and Technology, Jinju 52849, Republic of Korea
4Future Convergence Technology Research Institute, Gyeongnam National University of Science and Technology, Jinju 52849, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : isobar@mju.ac.kr (M.-W. Ha, Myongji Univ.) ghan@gntech.ac.kr (G.-H. An, Gyeongnam Nat’l Univ. Sci. and Tech.)
September 9, 2019 October 1, 2019 October 24, 2019

Abstract


The performance of Li-ion hybrid supercapacitors (asymmetric-type) depends on many factors such as the capacity ratio, material properties, cell designs and operating conditions. Among these, in consideration of balanced electrochemical reactions, the capacity ratio of the negative (anode) to positive (cathode) electrode is one of the most important factors to design the Li-ion hybrid supercapacitors for high energy storing performance. We assemble Li-ion hybrid supercapacitors using activated carbon (AC) as anode material, lithium manganese oxide as cathode material, and organic electrolyte (1 mol L−1 LiPF6 in acetonitrile). At this point, the thickness of the anode electrode is controlled at 160, 200, and 240 μm. Also, thickness of cathode electrode is fixed at 60 μm. Then, the effect of negative and positive electrode ratio on the electrochemical performance of AC/LiMn2O4 Li-ion hybrid supercapacitors is investigated, especially in the terms of capacity and cyclability at high current density. In this study, we demonstrate the relationship of capacity ratio between anode and cathode electrode, and the excellent electrochemical performance of AC/LiMn2O4 Li-ion hybrid supercapacitors. The remarkable capability of these materials proves that manipulation of the capacity ratio is a promising technology for high-performance Li-ion hybrid supercapacitors.



하이브리드 슈퍼커패시터의 음극 및 양극 설계에 따른 전기화학적 거동

신 승일1, 이 병관2, 하 민우1, 안 건형3,4
1명지대학교 전기공학과
2㈜유로셀 연구소
3경남과학기술대학교 에너지공학과
4경남과학기술대학교 미래융복합연구소

초록


    National Research Foundation of Korea
    NRF-2019R1G1A1100175

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    전 세계적으로 환경오염 문제가 이슈가 되면서 기존의 화석연료를 대체할 수 있는 전기화학적 에너지 저장장 치의 중요성이 증가하고 있다. 다양한 전기화학적 에너 지 저장장치 중 슈퍼커패시터는 스마트폰, 로봇, 노트북 및 청소기 등 널리 사용되고 있는 리튬 이온전지와 비 교하여 높은 파워 밀도, 우수한 안정성 및 오랜 수명 유 지 특성 등의 매력적인 장점을 가지고 있어 많은 주목 을 받고 있어 풍력발전, 블랙박스 및 전기자동차 등에 사용되고 있다.1-5) 슈퍼커패시터는 작동 메커니즘 및 이 용되는 전극재료에 의해 세 가지로 나눌 수 있다.6,7) 물 리적인 전기 이중 층을 이용하는 전기 이중층 커패시터 (electric double layer capacitors)와 화학적인 산화·환원 반응을 이용하는 의사커패시터(pseudocapacitors)로 구분 된다. 이 중 전기 이중 층 커패시터는 수도 커패시터와 의사커패시터에 비하여 고 출력, 긴 수명특성과 같은 장 점으로 가장 널리 산업화되어 이용되고 있으나 낮은 에 너지 밀도라는 치명적인 한계점을 보유하고 있다. 더 나 아가서 이차전지와 슈퍼커패시터가 결합된 하이브리드 슈 퍼커패시터(hybrid supercapacitors)가 주목받고 있다.8) 이 는 한쪽 전극에서는 이차전지 반응을 이용하고 다른 한 쪽 전극에서는 슈퍼커패시터에서 이용하는 전기이중 층을 이용하여 에너지를 저장하는 소자이다. 하이브리드 슈퍼 커패시터의 경우 높은 에너지밀도를 보유함으로써 전기 이 중층 커패시터의 한계점을 극복 할 수 있지만, 낮은 출 력밀도 및 짧은 수명특성이라는 단점을 보유하고 있다. 하 이브리드 슈퍼커패시터는 음극, 양극, 분리막 및 전해질 로 구성되며 이중에서 음극 및 양극은 에너지를 저장성 능을 결정짓는 가장 중요한 재료이다. 본 연구에서는 활 성탄을 음극재료로, 리튬망간 산화물(lithium manganese oxides, LiMn2O4)을 양극재료로 이용하는 하이브리드 커 패시터를 다루었다.

    활성탄, 리튬망간 산화물 및 리튬 이온을 전해질로 이 용하는 하이브리드 슈퍼커패시터는 리튬 이온 하이브리 드 슈퍼커패시터(Li-ion hybrid supercapacitors)라고 불리 며 다른 전극재료에 비해 상대적으로 높은 에너지밀도 및 높은 출력밀도를 동시에 보유할 수 있는 장점 때문 에 많은 관심을 받고 있다.9,10) 활성탄 음극에서는 전기 이중층을 이용하고 리튬망간 산화물 양극에서는 산화·환 원 반응을 기반으로 하는 리튬 이온의 삽입 및 탈리반 응을 이용하여 전하를 저장한다. 고 비표면적을 갖는 활 성탄의 경우 많은 전기 이중층을 생성할 수 있기 때문 에 음극재료로 적합하며, 리튬망간 산화물의 경우 높은 에너지밀도, 높은 출력밀도, 친 환경성 및 낮은 가격 등 으로 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 양극으로 주 목 받고 있다. 하지만 음극과 양극을 모두 같은 전극재 료를 사용하는 전기이중층 커패시터와 달리, 음극과 양 극 모두 서로 다른 전극재료를 사용하는 리튬 이온 하 이브리드 슈퍼커패시터의 경우 양 전극간의 밸런스를 맞 추는 설계가 매우 중요한 기술이다.

    따라서 본 연구에서는 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패 시터의 음극 및 양극설계에 따른 전기화학적 거동을 분 석하였다. 이를 위해서 리튬망간 산화물 양극의 두께는 고정하고 활성탄 음극의 두께를 제어하는 연구를 수행 하였다. 전기화학 거동 분석을 위해서 리튬 이온 하이 브리드 슈퍼커패시터는 실린더 타입의 풀 셀로 제작되 었으며 전기화학적 저항 및 에너지 저장 성능을 규명하 였다.

    2. 실험 방법

    리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극 및 양극 설 계에 따른 전기화학적 거동을 분석하기 위하여 풀 셀 시 스템을 구성하였다. 음극(negative electrode)으로는 높은 비 표면적을 보유하는 활성탄을 이용하였다. 70 wt%의 활성 탄, 15 wt%의 혼합 바인더[polytetrafluoroethylene(PTFE)- styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC)], 15 wt% 도전재(carbon black)를 증류수 안에서 고르게 혼합 시켰다. 혼합된 페이스트는 집전체로 이 용하는 알루미늄 호일 위에 캐스팅 후 건조하였다. 그 후 프레스기를 이용하여 전극을 압착하였다. 이에 따 라 전극 두께가 160, 200 및 240 μm인 음극을 얻을 수 있었다. 양극(positive electrode)으로는 리튬망간 산화 물을 이용하였다. 양극 제조를 위해서 80 wt%의 리튬망 간 산화물, 10 wt%의 바인더[poly(vinylidene fluoride) (PVdF)], 10 wt% 도전재(carbon black)를 용매인 Nmethylpyrrolidone (NMP) 안에서 고르게 혼합 시켰다. 혼합된 페이스트는 집전체로 이용하는 알루미늄 호일 위 에 캐스팅 후 건조한 뒤 60 μm의 두께로 압착되었다. 따 라서, 160, 200 및 240 μm 두께를 지닌 활성탄 전극(음 극)과 60 μm 두께를 지닌 리튬망간 산화물(양극)의 이론 용량을 각각 30 mAh g−1 및 130 mAh g−1로 고려하여 리 튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터를 제작하였고 실제 전 극 로딩양을 고려하여, 이들은 N/P-0.5, N/P-0.6 및 N/ P-0.8로 각각 언급될 것이다. 전극재료로 이용된 활성 탄 및 리튬망간 산화물의 형태, 구조, 화학적 결합상태 분석은 전계 방사형 주사전자 현미경(scanning electron microscope, SEM), X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 및 X-선 광전자 주사법(X-ray photo-electron spectroscopy, XPS)을 이용하여 규명하였다. 또한 활성탄 의 표면적은 brunauer–emmett–teller (BET) 분석법을 이 용하여 측정하였다.

    제작한 음극 및 양극의 밸런스에 따른 리튬 이온 하 이브리드 슈퍼커패시터의 전기화학적 거동을 분석하기 위 하여 풀 셀 시스템을 구성하였다. 음극과 양극은 35 × 65 cm의 크기로 제작하였다. 셀룰로오스(cellulose) 분리막 및 1M의 LiPF6 전해질을 이용하여 실린더 타입의 셀(Φ22 × 45 mm)을 제작하였다. 제작된 의서커패시터 셀은 24시 간동안의 안정화 과정을 수행하였다. 전기화학적 거동을 분석하기 위하여 순환전압-전류측정법(cyclic voltammetry, CV)을 0.9 V에서 2.3 V의 전압범위에서 50 mV s−1의 전 류 훑기 속도로 수행하였다. 또한 리튬 이온 하이브리 드 슈퍼커패시터의 전기화학적 저항을 분석하기 위하여 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 10−3에서 103 Hz의 주파수 범위에 서 수행하였다. 에너지 저장성능을 측정하기 위하여 등 가직렬저항 측정 및 충전·방전 실험(charging-discharging test)은 1부터 16A의 전류 조건에서 측정하였다. 또한 수 명 안정성 평가를 위하여 2A의 측정전류에서 10,000회 충·방전 평가를 실시하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 구성도 및 음극의 두께에 따 라 준비된 전극을 나타내고있다. 특히 음극으로 이용된 활성탄 전극재료의 두께를 160, 200 및 240 μm로 조절 하고 양극으로 이용된 리튬망간 산화물의 두께를 60 μm 고정함에 따른 음극과 양극의 밸런스를 설계하였다.

    Fig. 2는 음극으로 이용된 활성탄에 대하여 물리적 및 화학적 분석을 실시한 결과를 나타낸다. Fig. 2(a)는 활 성탄의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다. 활성탄은 무 정형의 입자로 형성되어 있으며 크기는 4~9 μm의 범위로 관찰되었다. Fig. 2(b) 활성탄의 비표면적을 측정하기 위 해 실시한 BET 분석에 따른 질소 흡착/탈착 등온선이 다. 활성탄은 국제 순수응용화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정의한 마이크로 기공(2 nm 이하)의 존재를 의미하는 type I의 특성을 보 이며 2,104 m2 g−1의 높은 비표면적을 나타냈으며 이는 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극으로 사용되 기에 적합한 소재임을 의미한다. Fig. 2(c)는 X-선 회절 분석 결과를 2θ = 10~90° 회절범위 내에서 나타낸다. 25° 부근에서 완만한 피크를 가지며 이것은 흑연의 (002) 면 을 의미한다.11-13) 즉, 이러한 결과는 비정질 구조를 갖 는 흑연임을 의미한다. 활성탄 표면의 화학적 결합상태 를 분석하기 위하여 X-선 광전자 주사법을 실시하여 Fig. 2(c)에 나타냈다. C 1s photoelectrons에 대한 XPS 피크 들이 284.5 eV, 286.2 eV, 287.4 eV 및 288.7 eV에서 관 찰되었고, 이는 각각 C-C, C-O, C=O 및 O-C=O의 화 학적 결합상태를 나타낸다.14,15) 이중 C-C 결합의 경우 67 %의 가장 높은 비율을 나타냈다.

    Fig. 3은 양극으로 이용된 리튬망간 산화물에 대하여 물리적 및 화학적 분석을 실시한 결과를 나타낸다. Fig. 3(a)는 주사전자현미경 이미지를 나타내며 1~5 μm의 크 기를 갖는 것으로 관찰되었다. Fig. 3(b)는 리튬망간 산 화물의 결정구조를 분석하위해 실시한 XRD 패턴을 나 타낸다. 리튬망간 산화물은는 18.7°, 36.2°, 43.9° 및 63.9°에서 돌출된 피크를 가진다. 이것은 스피넬 구조 (space group of Fd-3m, JCPDS card No. 035-0782)를 가진 리튬망간 산화물 상의 (111), (311), (400) 및 (440) 면을 의미한다. 또한, 출발 원료 및 다른 불순물에 대 한 회절 피크가 검출되지 않았다. 리튬망간 산화물의 화 학적 결합상태를 분석하기 위하여 X-선 광전자 주사법 을 실시하여 Fig. 3(c and d)에 나타내었다. Mn 2p3/2와 Mn 2p1/2 photoelectrons에 대한 XPS 피크는 ~642.4 eV 와 ~654.1 eV에서 관찰되었고, 이는 각각 Mn(IV) 및 Mn(III) 를 의미하며 면적의 비율은 1:1이다. 이를 통해 서 Mn(IV) 및 Mn(III)가 1:1로 화학양론적 비를 갖는 리튬망간 산화물임을 시사한다.16) Fig. 3(d)는 리튬망간 산화물의 O 1s의 스펙트럼을 나타낸다. 이는 529.7, 531.1 및 532.4 eV이 관찰되었으며 이는 각각 리튬-망간 -산소 결합 그룹, 탄소 카보 닐 그룹 및 탄소 하이드록 시기 그룹을 의미한다.

    Fig. 4는 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극 및 양극설계에 따른 풀 셀 시스템을 제작한 뒤 실시한 전기화학적 분석 결과이다. Fig. 4(a)는 0.9-2.3 V의 전압 범위에서 10 mV s−1의 전류 속도로 측정한 순환전압-전 류측정 곡선이다. 이들은 대칭적임과 동시에 직사각형과 유사한 모양을 나타내며 이는 이상적인 산화환원 반응 및 전기 이중층을 기반으로 에너지를 저장하는 것을 의 미한다. N/P-0.8음극의 경우 이 더 많은 전류 면적을 가 지며, 이는 음극과 양극에서 더 많은 전기화학적 반응 면적을 보유함을 의미한다. Fig. 4(b)는 N/P-0.5, N/P-0.6 및 N/P-0.8음극에 따른 전기화학적 임피던스 분광법을 실 시하여 얻은 나이퀴스트 선도이다. 분석은 10−3에서 103 Hz의 주파수 범위에서 수행하였다. 이 나이퀴스트 선도 는 와버그 저항(Warburg impedance)과 전하이동 저항 (charge transfer resistance)이 존재하는데 이는 각각 전 극 내에서 리튬 이온의 확산 및 전극/전해질 사이의 계 면의 전하이동에 영향을 받는다. 따라서 준비된 세 타 입의 음극모두 동일한 전극재료인 활성탄을 이용하였기 때문에 비슷한 와버그 저항을 나타냈다. 하지만 전하이 동 저항의 경우 활성탄 전극 두께가 낮을수록 계면 저 항이 낮아지는 것을 나타내었다. 이는 전극 두께가 두 꺼워질수록 계면저항이 증가함을 의미한다.

    Fig. 5(a)는 0.9 부터 2.3 V의 전압범위 및 1 A의 측정 전류에서 측정한 N/P-0.5, N/P-0.6 및 N/P-0.8의 충·방전 곡선을 나타낸다. 충·방전 곡선은 선형 및 대칭적인 특 성을 나타내며 이는 일반적인 리튬 이온 하이브리드 슈 퍼커패시터에서 나타나는 특성이다. 또한 충전과 방전시 간이 거의 비슷하고 이는 높은 쿨롱효율 및 우수한 전 기화학적 가역성을 나타낸다. 이중 N/P-0.8 음극의 경우 가장 긴 충·방전 시간을 가지며 이는 제조된 음극들 중 에서 가장 우수한 에너지 저장성능을 보유함을 의미한 다. Fig. 5(b)는 충·방전 테스트를 통해 얻은 커패시턴스 와 등가직렬저항 결과 값을 동시에 나타냈다. 1 A의 전 류에서 N/P-0.5, N/P-0.6 및 N/P-0.8 음극을 이용하였을 때 커패시턴스는 각각 182 F, 223 F 및 262 F를 나타냈 다. 즉 낮은 측정 전류 하에서는 N/P-0.8 음극이 가장 높은 커패시턴스를 보유하였으며 이는 전기화학 거동시 활성탄의 양 및 두께가 증가할수록 더 많은 반응면적이 생성됨을 의미한다. 하지만 등가직렬저항 측면에서는 반 대의 경향이 나타남을 확인하였다. N/P-0.5, N/P-0.6 및 N/P-0.8 음극의 등가직렬저항은 17.3, 18.2 및 19.3 Ω을 나타냈다. 즉 등가직렬저항 측면에서는 활성탄 음극의 두 께가 적을수록 낮은 것이 분석되었고 이는 빠른 속도의 충·방전 과정에서 효율적인 전자이동을 제공하여 성능을 향상시킨다.

    Fig. 6(a)는 증가하는 전류에 따른 충·방전 실험을 통 해 계산된 커패시턴스의 변화를 나타낸다. 제작된 모든 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 전류가 증가할 수 록 커패시턴스는 감소하는 경향을 나타냈다. 그럼에도 불 고하고 N/P-0.5 음극의 경우 1 A부터 16 A의 전류 하에 서도 92 %의 우수한 커패시턴스 유지율을 나타냈으며 이 는 낮은 전하이동 저항 및 등가직렬저항을 보유하였기 때문이다. 반면에 N/P-0.8 음극의 경우 제작된 전극들 중 가장 낮은 88 %의 커패시턴스 유지율을 나타냈으며 이 는 높은 전하이동 저항 및 등가직렬저항을 보유하였기 때문이다. 더 나아가서 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패 시터의 수명 성능은 실제 산업에서 사용하기 위하여 매 우 중요한 요소 중 하나이다. Fig. 6(b)는 2 A의 측정 전 류에서 10,000회의 충·방전 평가를 실시한 결과 값을 나 타낸다. N/P-0.8 음극의 경우 10,000회의 충·방전 후에 도 183 F의 높은 커패시턴스 값을 나타냈다. 하지만 Fig. 6(c)와 같이 커패시턴스 유지율 측면으로 보자면, N/P- 0.5, N/P-0.6 및 N/P-0.8 음극은 각각 88, 84 및 74 % 을 나타냈다. 즉 활성탄 음극의 두께가 낮을수록 커패 시턴스의 수명 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극 및 양극설계에 따른 전기화학적 거동을 분석하기 위하여 음극의 두께를 제어하는 연구를 수행하였다. 특 히, 음극와 양극의 밸런스를 조절하기 위하여 음극으로 사용된 활성탄의 두께를 각각 160, 200 및 240 μm로 제 어하였다. 이를 실린더 타입의 리튬 이온 하이브리드 슈 퍼커패시터로 제작하여 평가한 결과, 활성탄 음극의 두 께가 증가할수록 등가직렬저항이 각각 17.3, 18.2 및 19.3 Ω로 증가함을 나타내었다. 전기화학적 평가 하에서 낮은 측정전류인 1 A에서는 각각 182 F, 223 F 및 262 F으로 활성탄 음극의 두께가 증가할 수록 커패시턴스의 증가를 확인할 수 있었다. 반면 높은 측정전류인 16 A 후에는 각각 92 %, 90 % 및 88 %의 커패시턴스 유지율 을 나타내어 활성탄 음극의 두께가 낮을수록 높은 성능 을 나타냈다. 또한 2 A의 측정 전류에서 10,000회의 충 ·방전 평가 이후에도 각각 88, 84 및 74 %의 커패시턴 스 유지율을 나타냈다. 이렇게 활성탄 음극의 두께에 따 른 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 전기화학적 거 동을 확인하였으며 특히 음극의 두께에 따른 전기화학 적 저항과 커패시턴스 및 수명성능과의 상관관계를 확 인할 수 있었다. 따라서 제안된 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극 및 양극의 밸런스 제어에 따른 전 기화학적 거동분석은 차후 서로 상이한 리튬 이온 하이 브리드 슈퍼커패시터의 응용분야를 위해 사전에 고려하 기 위한 데이터로 유망할 것으로 여겨진다.

    Acknowledgments

    This work was supported by the National Research Foundation of Korea(NRF) grant funded by the Korea government(MSIT) (NRF-2019R1G1A1100175).

    Figure

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    Schematic representation of components for Li-ion hybrid supercapacitors with the thickness-controlled electrodes.

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    (a) SEM image of activated carbon. (b) N2 adsorption/desorption isotherm of activated carbon. (c) XRD pattern of activated carbon. (d) XPS peak of C 1s for activated carbon.

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    (a) SEM image of LiMn2O4. (b) XRD pattern of LiMn2O4. XPS peaks of (c) Mn 2p and (d) O 1s for LiMn2O4.

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    (a) Cyclic voltammetry (CV) curves of N/P 0.5, N/P 0.6, and N/P 0.8 at a scan rate of 10 mV s−1. (b) Electrochemical impedance spectra of N/P 0.5, N/P 0.6, and N/P 0.8 in the frequency range from 10−3 to 103 Hz.

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    (a) Charge/discharge curves of N/P 0.5, N/P 0.6, and N/P 0.8 during first cycle at 1 A. (b) Capacitance and internal resistance of N/P 0.5, N/P 0.6, and N/P 0.8.

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    (a) High-rate performance of N/P 0.5, N/P 0.6, and N/P 0.8 at various rates from 1 to 16 A. (b) Cycling performance of N/P 0.5, N/P 0.6, and N/P 0.8 at 2 A over 10,000 cycles: (a) capacitance and (b) capacitance retention.

    Table

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