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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.8 pp.477-482
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.8.477

B20 Crystal Structure and Electromagnetic Property of MnGe and MnSi

Tae Seong Jeong†
College of General Education, Hanshin University, Osan 18101, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : tjeong57@daum.net (T. S. Jeong, Hanshin Univ.)
June 29, 2019 July 16, 2019 July 19, 2019

Abstract


The magnetic properties and electronic structures of the B20 crystal structure MnGe and MnSi were investigated using the density functional theory with local density approximation. The low symmetry of the B20 crystal structure plays a very important role to make electromagnetic characteristics of these materials. The important result of the calculations is that it can be observed the appearance of a pair of gaps in the density of states near the Fermi level in both compounds. These features are results from d-band splitting by the low symmetry of the crystal field from B20 crystal structure. It can be seen that there is half-metallic characteristics from the density of states in both compounds. The calculation shows that the value of magnetic moment of MnGe is 5 times bigger than that of MnSi even though they have same crystal structure. The electronic structures of paramagnetic case have a very narrow indirect gap just above the Fermi level in both compounds. These gaps acquire some significance in establishing the stability of the ferromagnetic states within the local density approximation. Calculation shows that the Mn 3d character dominates the density of states near the Fermi level in both materials.



B20 결정구조와 MnGe와 MnSi의 전자구조 및 자기적 특성

정 태성†
한신대학교 평화교양대학

초록


    Hanshin University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    B20이라 불리는 정육면체의 결정 구조를 가지고 있는 금속화합물은 그 물리 및 화학적 성질로 인해 많은 관 심과 흥미를 끌고 있다. B20 결정 구조를 가지고 있는 물질의 자기적 구조는 긴 주기의 헬리컬 구조(helical structure)를 나타내거나, 보텍스(vortex)형태 같은 스핀 텍 스처(spin texture) 또는 스키미온(skymion)의 형태를 나 타낸다.1,2) 스키미온이란 비대칭 유효 이론(chiral effective theory)에서 고안된 모형으로 스핀트로닉스 분야에서 위 상학적으로 중요한데, 고슴도치 형태의 3차원 유효-스핀 으로부터 2차원 자성 스키미온이라는 위상학적 객체를 만 들 수 있으며, 고슴도치 형태로 배치된 스핀을 극사영 하면 북극 방향의 양의 스핀은 2차원 원반에서 가장자 리에 있는 원 위의 양의 스핀으로, 남극 방향의 음의 스 핀은 원반 중심의 점에 있는 음의 스핀으로 사영되어 스키미온이 된다. 스키미온 중에는 드지얄로신스키-모리 야 상호작용(Dzyaloshinskii-moriya interaction), 이중 교 환 메커니즘, 또는 서로 경쟁하는 하이젠베르크 교환 상 호작용으로 인해 생기는 나선형 자성을 가진 물질에서 발견되는 자성 스키미온이라는 것이 있다. 자성 스키미 온은 그 영역의 크기가 1 nm에 달하며, 크기도 작고 에 너지도 적게 사용되므로 자성 저장기기를 비롯한 미래 의 스핀트로닉스 소자의 중요한 후보로 알려져 있다.3-5) 이는 전류에 의해 조절할 수 있으며, 위상학적 홀 효 과(topological hall effect)를 나타내기에 스핀트로닉스에 의 응용을 기대할 수 있다.6,7)

    또한 B20 결정 구조의 금속은 압력에 의한 양자상전 이(quantum phase transition)을 연구하는데 있어서 가장 교과서적인 좋은 예의 물질로 알려져 있으며, 압력은 이 물질들의 전자구조를 변형시켜 자기적 붕괴를 일으킨다.8)

    흔히 자기 구조(magnetic structures)에서는 자기 구역 안에 존재하는 모든 원자의 자기모멘트가 한 방향에 대 해 평행하거나, 반평행한 동일선상의 경우가 일반적인 데, 어떤 경우에 있어서는 이처럼 동일선상의 자기구조 가 아닌 배열의 형태로 나타나는 경우가 있는데 이를 헬 리자성(helimagnetism) 이라 부르며 많은 관심을 끌고 있 는데 B20 결정 구조를 가지고 있는 물질들이 이에 속 한다.

    또한 B20 결정 구조를 가지고 있는 물질들이 흥미로 운 이유는 페르미 유체 이론이 잘 맞지 않는 경우가 발 견되었기 때문이기도 하다. 흔히 페르미 유체 이론(fermi liquid theory)은 전도 전자의 행동 방식을 설명하는 것 으로 초전도 현상과 강자성을 포함한 광범위한 현상을 설명할 수 있는 응집물질과학에서 가장 성공한 이론으 로 알려져 있다. 따라서 이러한 페르미 유체 이론이 적 용되지 않는 경우는 특별하다고 할 수 있어, 페르미 유 체 이론을 대체할 이론의 필요성이 있는지 아니면 페르 미 유체 이론을 어떻게 보완하여 이러한 특별한 경우를 설명해야 하는지에 대해 연구가 필요하기에 많은 관심 을 받고 있는 것이다. 이에 해당하는 대표적인 예가 B20 결정 구조를 가지고 있는 MnSi로서, 이 물질은 증가하 는 압력 하에서 페르미 유체 이론을 따르지 않는 것으 로 연구결과 알려져 많은 관심을 받아왔다.1)

    MnSi의 물성에 대하여는 많은 연구가 이루어져 왔는 바 간단히 살펴보면 이 물질은 B20 결정구조를 가지고 있는 정육면체형 헬리 마그네트 성질을 나타내고 있고, 닐 온도(Néel temperature, TN)가 29 K이며 마그네틱 모멘트 는 약 0.4 μB인 물질로 특이한 자기적 성질과 운반 성 질을 가지고 있다고 알려져 있다. 이 물질은 압력에 의 하여 비페르미 액체로 양자 상전이의 성질도 나타낸다 . 또한 자기장 내에서 특이한 스핀 텍스처 성질도 보이 고 있다. 0.1 ~ 0.6 T의 자기장 범위에서 이 물질은 스핀 이 헬리칼의 형태에서 비평면적으로 되는 소위 스키미 온 격자(skymion lattice) 이며, 스핀의 방향이 구의 형 태를 만드는 것으로 알려져 있다. 또한 이 물질은 압력 이 위상학적 홀 효과를 나타내기도 한다.9)

    같은 B20 결정 구조를 가지고 있으면서 망간을 포함 하고 실리콘을 게르마늄만으로 대체시킨 MnGe의 경우는 실험적으로 만들기에 어려움이 많다고 알려져 왔었으나 최근에 들어와 MnSi의 특이한 성질과 더불어 MnGe의 연구가 점차 확대되어 왔다. MnGe가 관심을 받는 또 다 른 이유는 이 물질은 MnSi에 비해 헬리칼의 주기가 작 은 것으로 알려져 있는데 실험에 의하면 헬리칼 주기 (helical wavelength)는 MnGe의 경우 40 × 10−10 m이고, MnSi는 180 × 10−10 m으로 보고 되어 있다. MnGe의 닐 온도와 마그네틱 모멘트가 MnSi 보다 큰 이유가 이로 인한 것으로 알려졌다. MnGe는 강자성체이며, 닐 온도 는 TN = 170 K이고 마그네틱 모멘트는 약 2 μB이다. MnGe는 전자의 회전과 자전을 응용하는 전자공학 분야 인 스핀트로닉스(spintronics)에 기대를 모으고 있는 물질 중 하나이다.10,11)

    같은 B20 결정 구조일지라도 MnGe와 MnSi의 큰 차 이점은 MnGe가 보다 더 강자성 성질을 나타낸다. 이 제까지 알려진 바에 따르면, MnGe는 B20 결정구조를 가지고 있는 물질 중 가장 강자성이 크며, 위상학적 홀 효과도 아주 크며 또한 네른스트 효과(nernst effects)도 나타낸다. 네른스트 효과란 고체 내에서 온도 경사가 있 는 경우 열류가 흐르는 도체나 반도체에 자기장을 작 용시키면 이들 두 방향에 수직방향으로 전위차가 생기 는 현상을 말한다. 이는 홀 효과에 있어서의 전류가 하 는 역할을 열류가 하는 결과라 할 수 있다. 이는 금속 이나 반도체에서 나타나는 전류자기효과 중의 하나로 전 자가 자기장 속에서 사이클로 운동을 하게 만드는 원인 이 된다.12)

    같은 B20 결정 구조를 가지고 있는 MnSi와 MnGe는 위에서 살펴본 바와 같이 많은 흥미로운 물성을 나타내 고 있으며 두 물질의 전자기적 성질을 보다 이론적으로 비교해 보는 것은 의미가 있을 것으로 생각된다. 물론 이 두 물질에 대한 전자구조에 대한 연구는 독립적으로 수행되었고 발표되었으나,13-15) 본 연구에서는 B20 크리 스탈 구조에 입각하여 MnGe와 MnSi의 독특한 전자기 적 차이점을 이론적으로 비교하고자 한다. 이 물질들에 대 한 이론적 계산은 현재까지 알려진 이론상 가장 유용한 도 구인 제1원리 즉 범밀도함수(density functional theory, DFT)를 이용한 표준적인 국소밀도근사(local density approximation, LDA) 방법을 이용하여 계산하고 이를 실 험과 상호 비교하며 검토하였다.

    2. 실험 방법

    B20 크리스탈 구조는 Mn원자와 Si(Ge) 원자 모두 4(a) site에 위치하는 단순한 정육각형 구조이긴 하나 결 정구조의 중앙에 대한 대칭성이 깨지면서 낮은 대칭성 의 구조를 만들어 이로 인해 이 구조의 물성이 특별해 지는 경우이다.16)

    좀 더 자세히 살펴보면 Mn이나 Si(Ge)는 각각 (u, u, u), (0.5+u, 0.5-u, -u), (-u, 0.5+u, 0.5-u), (0.5-u, -u, 0.5+u) 위치에 존재한다. 여기서 Mn의 경우 u = 0.137이 며 Si(Ge)는 u = 0.845이다. MnSi의 경우 한변의 길이는 a = 4.558 × 10−10 m이며, MnGe의 경우에는 a = 4.806 × 10−10 m이다.11) B20 크리스탈 구조는 MnSi와 MnGe의 물성을 이해하는데 있어 굉장히 중요하다. Fig. 1은 B20 구조의 일반적인 형태를 그렸는데 여기서 노란색의 조 금 더 큰 원자가 Mn이며, 이보다 상대적으로 조금 작 은 원자가 Si(Ge)이다. 그림은 측면에서 본 상태인데 정 육각형(cubic)에서의 중심 대칭성이 깨지는 것이 이 크 리스탈 구조의 가장 큰 특징이며, 이러한 구조의 원자 들 간의 상호 배치와 결합이 이 물질들의 물성을 결정 하는데 있어서 가장 중요한 역할을 한다. 알려진 대로 Mn 원자 자체의 자기 모멘트는 상대적으로 큰데 이 Mn 원자와 결합하는 다른 원자에 의해 이러한 망간화합물 의 자성이 결정된다. 망간의 d 오비탈은 상대적으로 국 지화 되어 있어, 전자들간의 강상관계가 크더라도 LDA 의 방법의 계산은 근사에 있어 별 문제는 없다. 본 연 구에서는 범밀도함수 이론을 이용하였는데, 잘 알려진 바 와 같이 이 이론은 물질 내부에 전자가 들어있는 구조 와 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론이며, 컴 퓨터를 통한 계산 과학의 방법 중 물질의 중요한 성질 을 계산하거나 예측할 수 있는데 있어 가장 널리 쓰이 는 방법이다. 이 이론에서는 물질내의 많은 전자들의 파 동함수 대신 전자 밀도함수로 대체함으로 손쉽게 다체 문제(many-body problems)를 계산할 수 있다. 이 이론 에서 있어 전자 밀도 함수를 계산하는데 있어서는 공간 상의 어떤 점에 전자가 있을 때 이 전자가 느끼는 퍼 텐셜은 다른 모든 곳에서 오는 밀도함수를 통한 평균장 으로 취급하는 것이 대표적이다. 이러한 퍼텐셜 중 교 환-상관 퍼텐셜(exchange-correlation potential) 항이 존재 하는데 이는 아무도 정확히 모르는 어떤 형태를 가지는 지 경우로서 보통의 경우 장론(field theory)의 결과를 근사적으로 잘 맞추는 형태를 시도하는데 대표적인 예는 국소 전자 밀도에만 의존하는 것으로 이를 국소밀도근사 (local density approximation, LDA) 방법이라고 한다. 선형근사를 쓰게 되면 일반화된 기울기 근사(generalized gradient approximation, GGA)라고 한다. 또한 기술적으 로 공간상의 어떤 점에서 함수 값을 구할 때 모든 공간 의 정보를 필요로 하는 경우 이를 논로컬(non-local) 하 다고 말하고, 해당 위치의 정보만 필요한 경우를 국소적 (local)이라고 한다. 본 연구의 계산에서는 full potential nonorthogonal local orbital minimum-basis (FPLO) 방법으로 LDA값을 계산하였다. 이는 모든 퍼텐셜을 논 로컬로 취급하여 계산하는 컴퓨터 프로그램으로 많은 연 구 결과에서 우수함을 보여주고 있다.17-19)

    3. 결과 및 고찰

    B20 구조는 P213 스페이스 그룹(space group)으로서 격 자 구조의 중앙대칭성이 약간 깨지며, 이로 인한 대칭성 이 낮은 것이 이 물질이 가지고 있는 자기적 구조를 결 정하는데 있어 중요하다. 이 결정구조의 낮은 대칭성은 드지얄로신스키-모리야 상호작용이 중요하게 되어, 이로 인해 이 물질의 자기적 구조는 헬리칼 스핀 질서(helical spin order)를 갖게 되며 주기를 가지고 있는 헬리마그네 트(helimagnet)를 형성하게 된다.11)

    Fig. 2는 MnSi의 상자성에 해당하는 전체적인 전자 구 조를 나타내고 있는데, -6.5 eV에서 -11 eV 범위에 Si 3s 밴드가 존재하고 -3 eV에서 1 eV 범위에 Mn 3d 상태에 존재하고 있어 이 밴드가 이 물질의 성질을 결정하는데 있어 가장 중요한 역할을 한다. Si 3s 밴드는 -3 eV와 -6 eV 사이에 그리고 1 eV 위로 존재하는데, 이는 Mn의 3d 와 Si 3p의 상호작용으로 인해 Mn의 3d 밴드가 Si 3p 밴드를 페르미 준위 근처 밖으로 밀어내는 효과를 주고 있기 때문이다. 상자성 밴드의 경우 페르미 에너지 준 위로부터 0.5 eV 근처에 폭 0.1 eV에 해당하는 밴드 갭 이 존재하고 있다.

    Fig. 3은 MnGe의 전자 구조를 나타내었는데 페르미 준 위의 부분을 자세히 나타내었다. 전체적으로 볼 때 -6 eV에서 -10 eV 범위에 Ge 3s 밴드가 존재하고, -4 eV에 서 2 eV 범위에 Mn 3d 상태에 존재하고 있어 이 밴드 가 가장 중요한 역할을 한다. Ge 3s 밴드는 -3 eV와 -6 eV 사이와 2 eV 위에 존재하고 있으며, 0.4 eV 근처에 밴드 갭이 존재하고 있는 것이 특징이다.

    Fig. 4는 강자성의 경우에 있어서 MnGe의 밴드 구조 와 상태밀도(density of states, DOS)를 나타내었는데, 이 를 보다 상세히 살펴보면 페르미 에너지 바로 아래 영 역인 -0.5 eV에서 0.0 eV 영역을 보면 업스핀(up-spin)의 경우 상태 밀도가 상당히 크다가 페르미 에너지 준위인 0.0 eV에 이르면 상태밀도가 갑자기 0에 가깝게 급격히 떨어진다. 다운스핀(down-spin)의 경우에는 1.4 eV 근처 에서 에너지 갭이 존재한다. 업스핀과 다운 스핀에서의 에너지 갭의 위치가 이렇듯 차이가 나는 것은 바로 B20 크리스탈 구조의 낮은 대칭성에 의한 것으로 생각된다.

    이 결정구조의 낮은 대칭성이 크리스탈 필드(crystal field)의 낮은 대칭성을 만들어 내게 되고 이로 인해 d 오비탈의 분리되어 페르미 준위 근처에서의 비대칭적인 에너지 갭을 만드는 것으로 이해할 수 있다.

    MnGe의 경우에 있어서는 이 에너지 갭의 위치 차이 가 1.4 eV에 이르지만 Fig. 5에서 보는 바와 같이 MnSi 의 경우에는 업스핀의 에너지 갭은 0.3 eV에, 다운스핀 의 에너지 갭은 0.7 eV에 위치하고 있는 것이 큰 차이 라고 할 수 있다. MnGe의 격자의 크기는 MnSi보다 약 5.2 % 정도 크다. 이것이 밴드구조의 모습이 두 물질에 있어서 형태가 비슷하나, MnSi의 경우 MnGe 보다 전 체적인 밴드 폭이 줄어드는 결과를 만들며, DOS에 있 어서도 똑 같은 상황이 나타나는 것이다.

    MnGe와 MnSi의 가장 큰 물성적 차이는 자기적 성질 에 있는데 특히 자기 모멘트의 크기에 있어서 큰 차이 를 보이고 있다. LDA 계산에 의하면 MnGe의 경우는 1.94 μB, MnSi의 경우는 0.37 μB를 얻었는데, 이는 실험 에 의해 보고된 MnGe의 경우 2.0 μB, MnSi의 경우 0.4 μB에 비해 큰 차이는 없었다.1) 중요한 것은 이 두 물질 의 결정 구조가 같은 B20 구조이면서도 자기 모멘트의 경우에 있어서는 약 5배 정도의 차이가 난다는 것이다.

    MnGe에 있어서 가장 중요한 사실은 업스핀의 경우 마 그네틱 모멘트가 페르미 준위에서 0에 가깝지만 다운스 핀의 경우에는 그렇지 않아 반금속(half-metal)의 상태를 보이고 있다.

    전체 자기 모멘트의 값이 2.0 μB에 가까운 데도 불구 하고 업스핀의 값이 0을 나타내며 해프-메탈의 성질을 가 지고 있다는 것은 사실 상당히 드문 경우이다. Fig. 45의 DOS의 그림을 살펴보면 페르미 에너지를 기준으로 넓은 영역을 거쳐 가장 상태를 차지하고 있는 것은 바 로 망간이 압도적이다. 이는 이 물질들의 성질을 결정 하는데 있어서 가장 중요한 것은 전이 금속인 망간의 d 오비탈이 대부분의 역할을 한다는 것이다.

    Fig. 4는 MnGe의 강자성의 밴드와 상태밀도를 나타낸 것이다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이 MnGe의 경우 두 개의 스핀 상태가 뚜렷이 다르게 비대칭적으로 나타 난다. 이는 굉장히 중요한 계산 결과라 할 수 있는데, DOS를 자세히 살펴보면 업스핀의 경우 페르미 에너지 준위에서 거의 영에 가깝다. 페르미 준위 위로 에너지 갭이 나타난다. 이는 MnGe의 경우 반금속의 특성이 확 실하게 나타난다는 것이다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 B20 크리스탈 구조를 가지고 있는 MnSi와 MnGe를 범밀도함수를 이용하여 전자구조 및 자 기적 특성을 각각 비교하였다. B20 크리스탈 구조가 가 지고 있는 낮은 대칭성이 MnGe와 MnSi의 전자기적 성 질을 결정하는데 있어서 중요한 역할을 한다는 것을 알 게 되었다. B20 크리스탈 구조의 낮은 대칭성은 드지얄 로신스키-모리야 상호작용을 크게 만들어 강자성보다는 주 기가 큰 헬리 마그네틱 물질을 만들게 한다. 이 두 물 질에 있어서의 큰 차이는 자기모멘트 값에 있어서의 큰 차이인데 이는 상태밀도에 의한 것으로 계산 결과 알 수 있었다. 동일선상에 있지 않은 자성체는 전기적 자유도 와 자기적 자유도가 결합될 가능성이 있다. 이는 자기 장을 이용해 전기 편극을 조절하거나, 전기장을 이용해 자기 편극을 조절할 수 있어 이를 이용한 전자 재료에 사용할 수 있는 유용한 성질이다. 이 대표적인 예가 바 로 B20 결정 구조를 가지고 있는 MnSi와 MnGe이다.

    Acknowledgements

    This work was supported by Hanshin University research fund.

    Figure

    MRSK-29-8-477_F1.gif

    (color online) B20 cubic structure. Yellow larger atom-Mn, blue smaller atom-Si (Ge).

    MRSK-29-8-477_F2.gif

    The full LDA band structure of MnSi. There is a band gap around 0.5 eV above the Fermi level.

    MRSK-29-8-477_F3.gif

    The LDA band structure of MnGe near the Fermi level. The band gap is located at +0.4 eV.

    MRSK-29-8-477_F4.gif

    Top panel: The ferromagnetic band structure of MnGe. Bottom panel: DOS of ferromagnetic MnGe. The Fermi level is the vertical line at 0.0 eV in the energy scale. It shows half-metallic characteristics of this compound. The band gaps are located at 0.0 eV and 1.4 eV for up and down spin.

    MRSK-29-8-477_F5.gif

    Ferromagnetic band structure and DOS of MnSi. There are band gaps both up and down spin states. The band gaps are located at 0.3 eV and 0.7 eV for up and down spin.

    Table

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