1. 서 론
최근 전기자동차 및 다양한 전자기기의 발전에 따라 에 너지 저장소자의 중요성이 증가되고 있다. 특히 다양한 에너지 저장장치 중 전기화학 커패시터는 리튬-이온 전 지 대비 높은 파워 밀도, 긴 싸이클 수명 및 훌륭한 안 정성 등의 매력적인 장점을 가지고 있어 풍력발전, 전 동차, 백업 시스템, 무정전 전원공급장치 그리고 로봇과 같은 첨단 전자기기의 에너지 저장 장치로 널리 사용되 고 있다.1-2) 전기화학 커패시터는 구성 소재와 작동 원 리에 따라 구분할 수 있다. 높은 전력 밀도와 간단한 저 장 메커니즘을 보유한 전기이중층 커패시터는 가장 대 표적인 커패시터임과 동시에 상업용으로 광범위하게 연 구되어왔다.3-4) 그러나 탄소 재료 표면에 물리적인 이온 의 흡·탈착 원리에 기반으로 하는 전기이중층 커패시 터는 낮은 에너지 밀도를 보유한다. 반면에 의사 커패 시터는 전형적으로 루테늄 및 코발트 기반 재료의 표면 에서 발생하는 산화 환원 공정을 이용하여 높은 에너지 밀도 성능을 나타낸다.3-4) 하지만 높은 재료 가격 및 낮 은 싸이클 안정성 이슈는 여전히 성공적인 상업화를 위 한 주요 이슈로 남아있다. 따라서 기존의 전기화학 커 패시터의 단점 및 이슈를 극복할 수 있는 차세대 전기 화학 커패시터의 연구 및 개발이 요구되어 지고 있다.
아연-이온 커패시터(Fig. 1)는 아연 음극, 활성탄 양극, 황산아연 전해질로 구성이 되어있다.5-6) 특히 아연은 매 우 안전한 재료이며 동시에 저비용 및 환경 친화적임으 로 전기화학 커패시터에 유망한 후보이다.7-9) 아연-이온 커패시터의 에너지 저장 메커니즘은 음극에서 아연 전 극으로의 아연-이온의 증착 및 탈리가 이루어지고, 양극 에서는 활성탄 전극 표면에 이온의 흡착 및 탈착이 이 루어진다.7-9) 따라서 음극에서의 산화 환원 반응과 양극 에서의 전기이중층 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 소자이다. 특히 아연 이온은 이론 용량이 높고 전해질 과의 호환성이 우수하여 커패시터의 높은 에너지 밀도 와 긴 수명을 달성할 수 있다. 이러한 매력적인 장점에 도 불구하고, 아연 전극의 평평한 표면은 높은 전류 밀 도에서의 충·방전 과정 동안 전기 화학 반응에 바람직 하지 않은 긴 아연 이온의 확산 경로로 인해 낮은 전 력 및 에너지 밀도를 초래한다.7-9)
따라서 본 논문에는 이러한 단점을 보완하기 위해 아 연 전극의 표면 개질을 통해서 거칠고 표면적이 큰 다 공성 전극에 대하여 연구를 수행하였다. 아연 전극의 다 공성 구조를 확보하기 위하여 화학적 식각 공정을 이용 하였으며 이는 충·방전 과정 동안 전기화학 반응 면적 의 증가 및 아연 이온의 확산경로를 감소시켜 고성능 아 연-이온 커패시터를 위한 전극으로 적합할 것으로 여겨 진다. 따라서 제조된 샘플들은 아연-이온 커패시터의 음 극으로 평가되었고, 전기화학적 분석 및 에너지 저장 성 능을 규명하였다.
2. 실험 방법
아연-이온 전기화학 커패시터의 음극으로 이용하기 위 하여 다공성 아연전극(porous Zn electrode, PZE)을 제 조하였다. 다공성 구조는 염산 용액을 이용한 화학적 식 각 공정을 이용하여 준비하였다. 식각 공정 시간을 60, 180 및 360초로 구분하여 진행하였고 이들은 PZE-60, PZE-180 및 PZE-360로 각각 언급될 것이다. 화학적 식 각 공정이후에는 증류수를 이용하여 세척하였다. 샘플의 형태 및 구조 분석은 전계 방사형 주사전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM)을 이용하였다. 또 한, 이들의 결정구조를 확인하기위해 X-선 회절 분석(Xray diffraction, XRD)을 이용하였고, X-선 광전자 주사 법(X-ray photo-electron spectroscopy, XPS)을 이용하여 표면에서의 화학적 결합상태를 규명하였다. 또한 표면의 거칠기와 표면적을 측정하기 위하여 원자현미경을(atomic force microscopy, AFM)을 이용하였다.
제조된 다공성 아연전극의 전기화학적 거동 및 에너지 저장 성능을 분석하기 위하여 2전극 시스템을 제작하였 다. 음극으로는 제조된 다공성 아연을 이용하였다. 양극 으로는 활성탄이 기반이되는 전극을 제조하였다. 80 wt% 의 활성탄, 10 wt%의 바인더(polyvinylidene difluoride, PVDF), 10 wt% 도전재(acetylene black)를 용매(1-methyl-2- pyrrolidinone, NMP) 안에서 고르게 혼합시켰다. 혼합된 슬러리는 집전체로 이용하는 니켈 폼 위에 20 μm의 두 께로 캐스팅 후 10시간동안 100 ºC에서 건조하였다. 그 후 압착기를 이용하여 전극을 압연하였다. 전해질은 2 M 의 황산아연(ZnSO4)을 사용하였다. 제조된 아연이온 전 기화학 커패시터의 전기화학적 저항을 분석하기 위하여 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 5 mV의 교류 신호에서 실시하였다. 충·방전 실험(charging-discharging test)은 0.5부터 10.0 A g−1의 전류밀도 조건에서 측정하였다. 또한 수명 성능을 확인 위하여 5.0 A g−1의 전류밀도에서 1,500회 충·방전 평가를 실시하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 2(a-h)은 기본 아연전극(base Zn electrode), PZE- 60, PZE-180 및 PZE-360의 주사전자현미경 이미지를 각 각 나타낸다. 특히 Fig. 2(a-d)는 저배율의 이미지, Fig. 2(e-h)는 고배율의 이미지를 나타낸다. 아연전극(Fig. 2a and e)는 평평한 표면을 나타내는 것을 확인했다. 이는 충·방전 과정에서 아연이온 확산에 유리하지 못한 구조 임으로 높은 전류밀도에서 낮은 에너지저장 용량의 원 인이 된다. 따라서 본 논문에서는 Zn + HCl = H2 + ZnCl2의 반응을 수반하는 화학적 식각 공정을 이용하여 아연 전극의 표면을 개질 하였다. 그 결과 PZE-60(Fig. 2b and f)는 표면이 개질 되어 거친 표면을 보였다. 더 나아가서 화학적 식각 공정 시간이 증가한 PZE-180(Fig. 2c and g)의 경우에는 거친 표면뿐 만 아니라 기공이 존 재함으로써 내부의 아연까지 효율적으로 이용할 수 있 는 구조를 갖추었다. 하지만 PZE-360(Fig. 2d and h)은 긴 화학적 식각 시간으로 인하여 아연이 서로 연결되지 못하고 분리 되어있는 구조를 나타낸다.
Fig. 3(a)는 기본 아연전극, PZE-60, PZE-180 및 PZEFig 360의 X-선 회절분석 결과를 나타낸다. 아연 상의 (002), (100) 및 (101)면에 상응하는 36.2°, 38.9° 및 43.2°의 주 회절 피크가 관찰되고, 이는 hexagonal 구조(space group P63/mmc[194])를 나타낸다.7) Fig. 3(b-e)는 기본 아연전극, PZE-60, PZE-180 및 PZE-360의 화학적 결합 상태를 규명하기 위하여 Zn 2p의 XPS 스펙트럼을 관 찰한 것이다. 모든 스펙트럼 피크들은 C 1s line(284.5 eV)을 이용하여 교정하였다.10-12) 모든 샘플에서 metallic Zn을 의미하는 Zn 2p photoelectrons에 대한 XPS 피크 들이 1021.7 eV 및 1044.7 eV에서 관찰되었으며, 이들 의 스핀에너지 간격은 23.0 V로 기존에 보고된 결과들 과 일치한다.13) X-선 회절분석 및 X-선 광전자 주사법 을 통하여 화학적 식각 공정을 이용하여 개발한 다공성 아연전극들은 결정 구조 및 화학적 변화 없이 제조된 것 을 확인할 수 있었다.
Fig. 4는 기본 아연전극과 PZE-180의 원자현미경 분 석결과이다. 기본 아연전극(Fig. 4a)의 경우 낮은 표면 거 칠기인 34 nm 나타냈다. 반면에 PZE-180(Fig. 4a)는 173 nm의 높은 거칠기 수치를 나타냈다. 게다가 표면적의 경 우에도 PZE-180가 153 μm2로 28 μm2를 보유한 기본 아 연전극보다 높은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과 들은 화학적 식각 공정을 이용하여 성공적인 다공성 구 조를 얻었음을 나타내며, 이를 통하여 충·방전 과정에서 아연이온 확산 성능을 향상시킬 수 있다.
Fig. 5는 아연 음극, 활성탄 양극, 황산아연 전해질로 제작한 아연-이온 전기화학 커패시터의 전기화학적 분석 결과이다. PZE-360의 경우에는 전기화학적 분석이 측정 되지 않았으며, 이는 긴 화학적 식각 시간으로 인하여 아연이 서로 연결되지 못했기 때문이다. Fig. 5(a)는 기 본 아연전극, PZE-60 및 PZE-180의 전기화학적 임피던 스 분광법을 실시하여 얻은 나이퀴스트 선도이며 0.5 Hz -100 kHz의 주파수 범위에서 5 mV 교류 진폭으로 측정되 었다. 이 선도는 전하이동 저항(charge transfer resistance) 과 와버그 저항(Warburg impedance)이 존재하는데, 이는 각각 및 전극/전해질 사이의 계면의 전하이동 및 전극 내에서 아연 이온의 확산에 영향을 받는다.14-16) 모든 샘 플의 경우 반원 구간이 일치함을 나타내고 이는 동일한 전하이동 능력을 나타내며 화학적 식각 공정에 의한 영 향이 없는 것을 의미한다. 또한, 직선구간에서 PZE-180 의 기울기가 기본 아연전극 보다 y축으로 가까워지는데, 이는 낮은 와버그 저항을 나타내며 향상된 아연 이온 확 산능력을 의미한다.14-16) 즉, PZE-180는 기본 아연전극 과 동일한 전하 이동 저항 및 낮은 와버그 저항을 나타냈 으며, 이는 다공성 구조로 인하여 향상된 아연 이온 확 산능력을 의미한다. Fig. 5(b)는 0.2-1.8 V의 전압범위 및 0.5 A g−1의 전류밀도에서 측정한 기본 아연전극, PZE-60 및 PZE-180의 충·방전 곡선을 나타낸다. 이들의 곡선 모 양은 1.1 V와 0.4 V에서 변화가 일어나며 이는 패러데이 반응을 의미한다. 또한 각 전극 별 충전· 방전시간이 같 음을 나타내고 이는 쿨롱 효율이 100 %에 근접하는 우 수한 가역적 에너지 저장 성능을 의미한다. 또한 PZE- 180는 다른 전극보다 긴 충전· 방전시간을 나타내는데 이 는 가장 큰 에너지 저장 성능을 의미하며 다공성 구조 로 인해 증가된 전기화학적 반응 면적 때문이다. Fig. 5(c)는 충·방전 실험에서 증가하는 전류밀도에 따른 커패 시턴스의 변화를 나타낸다. 0.5 A g−1의 전류밀도에서 기 본 아연전극, PZE-60 및 PZE-180의 커패시턴스는 각각 322 F g−1, 350 F g−1 그리고 399 F g−1를 나타냈다. 또 한 일반적으로 전류밀도가 증가할 수록 커패시턴스는 감 소하게 되는데 이것은 높은 전류밀도로 인해 전해질과 전극 사이의 계면에서 전해질 내의 아연 이온의 확산 시 간이 부족하기 때문이다.5,7,15) 그럼에도 불구하고, PZE- 180는 10.0 A g−1의 전류밀도에서 79 F g−1의 높은 커패 시턴스로 다른 샘플과 비교하여 가장 우수하였다. 이러 한 PZE-180의 우수한 전기화학적 성능은 두 가지의 영 향 때문으로 볼 수 있다. 첫 번째로, 개질된 거친 표면 구조에 의한 전기화학 반응 면적의 증가는 커패시턴스 의 증가를 야기할 수 있었다. 두 번째로, 다공성 구조 는 빠른 속도의 전류밀도에서 전해질 내 이온의 확산거 리를 감소시킴으로써 빠른 충·방전 속도에서의 우수한 커 패시턴스 유지율을 나타낼 수 있었다. 더 나아가서 전 기화학 커패시터의 수명 성능은 실제 산업에 적용시키 기 위한 중요한 요소 중 하나이다. Fig. 5(d)는 5.0 A g−1의 측정 전류밀도에서 1,500회의 충·방전 성능평가를 실시한 데이터를 나타낸다. 1,500회의 충·방전 후에도 모 든 샘플은 99 %의 높은 커패시턴스 유지율을 나타내 는 것을 볼 수 있었다. 이러한 우수한 수명 유지 특성 은 아연-이온 커패시터의 우수한 안정성을 의미한다. 아 연-이온 커패시터의 비가역성을 추가적으로 분석하기 위 하여 전기화학적 임피던스 분광법을 실시하였다. Fig. 5(e)는 PZE-180의 1,500회의 충·방전 전과 후에 전기화 학적 임피던스 분광법을 실시하여 얻은 나이퀴스트 선 도이며 0.5 Hz-100 kHz의 주파수 범위에서 5 mV 교 류 진폭으로 측정되었다. 얻어진 선도는 충·방전 전과 후 에 전하이동 저항과 와버그 저항이 거의 일치함을 보 여주고 이는 계면의 전하이동 및 이온 확산거동에 변 화가 없음을 의미한다.
4. 결 론
본 연구에서는 아연-이온 전기화학 커패시터의 음극으 로 사용하기 위해 다공성 아연 전극을 화학적 식각 공 정을 이용하여 성공적으로 제조하였다. 특히, 다공성 구 조를 최적화하기 위하여 염산을 이용한 공정시간을 180 초 동안 진행하였다. 표면 개질이 최적화된 PZE-180의 경우 173 nm의 높은 거칠기 수치와 153 μm2의 표면적 을 보유하였다. 이를 2 전극 커패시터로 제작하여 평가 한 결과, 0.5 A g−1의 전류밀도에서 399 F g−1의 높은 커 패시턴스를 나타냈으며, 빠른 속도에서의 충·방전 시험인 10 A g−1의 측정 전류밀도에서 79 F g−1의 우수한 커패 시턴스 유지율을 보유하였다. 또한, 5.0 A g−1의 측정 전 류밀도에서 1,500회의 충·방전 성능평가 후에도 99 %의 높은 커패시턴스 유지율을 나타냄으로써 우수한 수명 특 성을 나타났었다. 이렇게 전기화학적 성능이 향상된 이 유는, 거칠기 증가에 의한 전기화학 반응 면적의 증가 는 커패시턴스의 증가를 야기할 수 있었고, 다공성 구 조는 빠른 속도의 전류밀도에서 전해질 내 아연-이온의 확산거리를 감소시킴으로 써 빠른 충·방전 속도에서의 우 수한 커패시턴스 유지율을 나타낼 수 있었다. 마지막으 로, 우수한 수명 유지 특성은 아연-이온 커패시터의 우 수한 가역성 때문으로 판단된다. 따라서 제조된 다공성 아연 전극은 아연-이온 커패시터의 음극 재료로 유망할 것으로 여겨진다.
