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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.7 pp.425-431
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.7.425

Effect of Hydrophobic Surface Coating on Flowability of Ceramic Tile Granule Powders

Jin-Ho Kim†, Ung-Soo Kim, Kyu-Sung Han, Kwang-Take Hwang
Ceramicware Technology Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : jino.kim@kicet.re.kr (J.-H. Kim, KICET)
June 7, 2019 June 28, 2019 June 28, 2019

Abstract


Generally, ceramic tiles for building construction are manufactured by dry forming process using granular powders prepared by spray drying process after mixing and grinding of mineral raw materials. In recent years, as the demand for large ceramic tiles with natural texture has increased, the development of granule powders with high packing ratio and excellent flowability has become more important. In this study, ceramic tile granule powders are coated with hydrophobically treated silica nanoparticles. The effects of hydrophobic silica coating on the flowability of granule powders and the strength of the green body are investigated in detail. Silica nanoparticles are hydrophobically treated with GPTMS(3-glycidoxypropyl trimethoxy silane), which is an epoxy-based silane coupling agent. As the coating concentration increases, the angle of repose and the compressibility decrease. The tap density and flowability index increase after silica coating treatment. These results indicate that hydrophobic treatment can improve the flowability of the granular powder, and prevent cracking of green body at high pressure molding.



표면 소수화 처리를 통한 도자타일 과립 분말의 유동 특성

김 진호†, 김 응수, 한 규성, 황 광택
한국세라믹기술원 이천분원

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    20001067

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. Introduction

    도자타일은 광물형 원료를 분쇄·혼합 후 1,000 ºC 이 상의 고온의 열처리 과정을 통하여 제작하는 판형의 건 축재이다. 사용되는 광물형 원료는 점토, 고령토, 도석, 석회석, 납석, 백토 등이 사용되며, 이들 원료를 물과 함 께 분쇄하여 슬립 상태로 제조 후 분무건조(spray dryer) 공정을 통하여 과립(granule)으로 만든 후 가압성형 공 정을 거쳐서 도자타일 성형체를 제작할 수 있다. 건축 도자타일 제작 현장은 연속 자동화 성형 공정으로 높은 생산성과 규격화된 금형 몰드에 의한 건식성형 공정이 적용되어 치수의 정확성을 가져올 수 있다.1-3) 또한 최 근 도자타일 산업은 디지털 잉크젯 프린팅 양산 설비 도 입이 확산되면서 기존의 규격화된 크기(250*400 mm)와 평면 디자인 제품이 아닌 돌과 나무와 같은 자연물의 실 제 질감을 갖는 입체표면 타일과 대형 크기의 제품 개 발이 요구되고 있다. 이와 같은 대형화·입체질감 도자타 일의 개발을 위해서는 가압성형을 위한 성형몰드 내에서 높은 충진율(packing ratio)과 우수한 유동성(flowability)을 갖는 과립분말(granule powder)의 확보가 필수적이다.4-6)

    균질한 가압체를 얻기 위한 과립분말의 제조는 분무건 조(spray dryer) 공정이 널리 사용되고 있으며, 분무건조 공정은 고온 건조실 내부로 세라믹 고형분이 포함된 슬 러리를 분무하여 균일한 크기를 갖는 구형의 과립을 경 제적이고 효율적으로 대량 제조할 수 있다. 분무건조 공 정에 의하여 제조되는 도자타일 과립분말은 일반적으로 100-600 μm 입도 범위에서 피크 입도는 250-300 μm 이 며, 수분함량은 4-6 % 범위에서 관리되고 있다.2,7-9) 이 와 같은 과립 분말의 충진율과 유동성 향상을 위해서 는 과립분말의 표면을 코팅하는 방법이 사용될 수 있 다. 분체의 표면개질제로는 지방산(fatty acid), 계면활성 제(surfactant), 수지산(resin acid) 등이 이용되고 있는데 분산성 향상, 소수성 증대, 표면활성 억제를 통하여 응집 현상을 방지하고 충진 특성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.10-12) Jeong 등은 중질탄산칼슘(calcium carbonate) 분말의 표면에 스테아린산(stearic acid)을 코팅하여 소수 성(hydrophobicity) 부여를 통한 유동성 증가 현상을 보 고하였다.11) 또한 Choi 등은 접착제 분사(Binder jetting) 방식의 3D 프린팅 공정에서 세라믹 분말에 기능성 실 리카 입자를 코팅하여 분체 충진율을 높임으로서 최종 소결체의 밀도를 향상시켰다는 보고를 하였다.12)

    본 연구에서는 분무건조 공정으로 제조된 도자타일 과 립분말 표면에 소수화 표면처리된 실리카 입자를 코팅 하고, 이에 따른 과립분말의 유동성과 충전율 변화를 분 석하였다. 도자타일 과립분말의 표면 코팅을 위한 유동 층(fluidized bed) 코팅 공정은 분체를 유동 공기에 의해 일정한 유동 흐름을 만들고 입자들이 충분이 예열되었 을 때 분무 노즐을 통하여 원하는 물질의 용액을 분사 시켜 균일한 코팅층 형성하는 방법으로 제약산업 등에 널리 활용되고 있다.13-15) 이와 같은 유동층 코팅 공정으 로 소수화 실리카 입자를 도자타일 과립 분말을 코팅 후 성형몰드에 충진 후 가압하여 성형강도 및 크랙 발생 거 동을 관찰하여 성형 특성에 대하여 분석하였다.

    2. Experimental Procedure

    실험에 사용된 과립분말은 도자타일 전문업체인 ㈜대 동산업에서 벽타일(wall tile)에 적용하고 있는 양산용 분 무건조기(spray dryer)로 제조한 과립분말을 사용하였다. 벽타일용 과립분말은 석회석(10-15 wt%), 점토(20-25 wt%), 도석(40-45 wt%), 납석(10-15 wt%), 백토(10-15 wt%)의 조 합으로 제조되었다. 과립분말의 소수화 처리를 위한 코팅 액은 에폭시계 실란 커플링제인 GPTMS(3-Glycidoxypropyl trimethoxy silane)로 표면처리된 실리카(SiO2, 50 nm, 30 %) 용액(이하 GPTMS-SiO2)을 사용하였다. 소수화 실리 카 용액의 제조는 콜로이드 실리카(50 nm, 20 g), 에탄올 (10 g), 증류수(20 g)를 무게비로 2:1:2 비율로 혼합 후 10분동안 교반하고, 염산(HCl, 36.5 %)을 첨가하여 pH 2-3으로 조절 후 60도 온도에서 30분동안 추가 교반 진 행하였다. 이 용액에 GPTMS를 0.01 M 농도로 첨가하 여 60도 온도에서 24시간 교반하여 제조하였다.

    GPTMS-SiO2 용액을 이용한 과립분말의 표면코팅은 유 동층 코팅기(FBG-2, 에스원코리아)를 이용하여 실시하였 다. 코팅기 탱크의 내부 온도를 60 ºC로 승온시켜 유지 하고, 과립분말의 밀도를 고려하여 공기 유량(air flow) 45 m3/h 조건에서 과립분말을 순환시키며 2.3 ml/min 속 도로 GPTMS-SiO2 용액을 분사하였다. GPTMS-SiO2 용 액의 농도를 과립분말 무게 기준으로 0, 2, 5, 8, 10 wt% 조건으로 코팅을 실시하였으며 각각의 코팅 공정 시 간은 50분으로 진행하였다. 소수화 처리된 과립분말의 유 동성 평가를 위한 안식각(angle of repose)과 탭밀도(tap density)를 측정은 분체특성측정기(PowderPro A1, 케이원 나노)를 사용하였다. 또한 과립분말의 입도는 크기가 다 른 체눈으로 측정하는 체거름법(sieve method)으로 분석 하였으며, 분체특성측정기로 측정하였다. 과립분말의 미세 구조는 field emission scanning electron microscope(FESEM, JSM-6390, JEOL)으로 분석하였으며, 조성 분석은 ionized coupled plasma(ICP, OES 5300DV, PerkinElmer) 로 측정하였다. 또한 GPTMS-SiO2 용액으로 코팅한 과립 분말의 소수성 평가를 위한 접촉각(contact angle)은 표 면장력 측정기(DST-60, SURFACE ELECTRO OPTICS) 로 사용하였다. 과립분말을 사용하여 격자 패턴이 디자인 된 성형몰드에서 제작된 도자타일 성형체(green body)의 표면 분석은 광학현미경(Optical microscope, SCOPE.A1, ZEISS)을 사용하였다. 그리고 도자타일 성형체의 굽힘강 도(Bending strength)는 만능시험기(UTM Inspekt 250, Sweden)를 이용하여 3점 굽힘시험(3-point bending strength) 방법으로 측정하였다.

    3. Results and Discussion

    Table 1은 도자타일 과립 분말에 대한 화학분석 결과 를 보여주고 있다. 도자타일 원료는 점력을 보완하는 가 소성(plasticity) 부분, 소결을 촉진하는 융제 부분, 골격 을 형성하는 내화성 부분으로 구성되며, 가소성 원료는 점토, 소결 촉진 원료는 알칼리 및 알칼리 토류 광물, 그리고 내화성의 규석의 혼합으로 이루어져 있다. 따라 서 도자타일 과립 분말은 점토, 석회석, 도석, 납석, 백 토를 혼합하여 제조하며, 화학 분석 결과에서 SiO2 68.08 %, Al2O3 18.28 % 이 외에 융제 역할을 하는 CaO (1.62%), MgO(1.50 %), K2O(2.15 %), Na2O(2.35 %) 등 이 확인되었다. Fig. 1은 분무건조 공정으로 제조된 도 자타일 과립분말의 미세구조 및 입도분포 결과를 보여 주고 있다. Fig. 1(a)는 과립분말에 대한 FE-SEM 분석 결과로서, 수십~수백 μm 크기의 입도를 갖는 구형의 과 립 분말을 확인할 수 있다. 높은 유동성을 갖는 과립분 말은 잔존 수분량이 동일하다는 조건에서 100~400 μm 입 도의 구형을 가져야 하는 것으로 알려져 있다.2,16) Fig. 1(b) 는 체거름법을 통한 과립 분말의 입도 분석 결과를 보 여주고 있다. 150~250 μm 입도를 갖는 과립 분말이 가 장 많이 분포하고 있으며, 90 % 이상의 과립 분말이 100 ~400 μm 입도 범위에 존재하고 있는 것을 알 수 있다.

    과립 분말의 유동성(flowability)은 분체의 이동 능력을 의미하며, 생산 공정에서 이송 또는 성형몰드에 충진되 는 경향을 나타낸다. 분무건조 공정에 의해 제조된 과 립분말의 유동성은 도자타일의 성형체 밀도 및 균질화 특성 뿐만 아니라 열처리 이후 소결체의 물성에 큰 영 향을 주고 있다.17-19) 이와 같은 분말의 유동성을 측정하 는 방법으로 적층된 분말의 경사각을 이용한 안식각(angle of repose) 측정법이 가장 널리 이용되고 있다. 안식각 은 분말을 깔때기(funnel) 구멍을 이용하여 떨어트려 쌓 이는 수평면과 경사면이 이루는 각을 의미하며, 안식각 이 낮을수록 분말의 유동성이 높다는 것을 의미한다. 또 한 탭밀도(tap density)는 분말을 충전 시 일정한 조건 으로 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 겉보기 밀도를 의미하며, 따라서 유동성이 우수한 분말은 높은 탭밀도 를 갖게 된다. Table 2는 도자타일 과립 분말에 대한 안식각(angle of repose), 탭밀도(tap density), 압축도 (compressibility) 및 유동성 지수(flowability index) 측 정 결과를 보여주고 있다. 결과에서 도자타일 과립 분 말의 안식각과 탭밀도는 각각 27.32º, 1.39 g/cm3로 측정 되었다. 또한 압축도는 16.20 %를 나타내고 있는데, 압 축도는 식 (1)으로 구할 수 있으며, 압축도가 작을수록 과립분말의 유동성이 높다는 것을 의미한다.

    Compressibility (%) = Tap density - Bulk density Tap density × 100
    (1)

    결과에서 과립분말의 유동성 지수(flowability index)는 84.21으로 측정되었으며, 분체의 유동성은 입자 상호간의 힘과 적층 구조에 의하여 결정되며, 측정된 유동성 지 수는 안식각, 압축도, 균일성, 응집도 수치의 가중치로 계 산되었다.20)

    도자타일 과립분말의 유동성을 향상시키기 위하여 유 동층 코팅 공정을 이용하여 소수화 처리를 진행하였다. Fig. 2는 에폭시계 실란커플링제인 GPTMS로 표면처리 된 실리카(SiO2, 50 nm, 30 %) 용액(GPTMS-SiO2)을 이 용하여 코팅한 과립분말의 유동 특성 변화를 보여주고 있다. 이 때 GPTMS-SiO2 용액은 과립분말 중량 대비 0, 2, 5, 8, 10 wt%로 코팅을 진행하였다. 실리카는 실록산 (Si-O-Si)을 주골격으로 한 망상(network) 구조로 되어 있 고, 표면에 실란올(Si-OH)기를 포함하기 때문에 친수성을 갖게 된다. 따라서 친수성인 실리카의 수소화(hydrophobic) 를 위해서는 화학적·물리적으로 표면 개질을 진행하여야 하며,21) 본 연구에서는 실란커플링제인 GPTMS를 이용한 화학적 표면 개질으로 실리카 소수화 처리를 진행하였 다. Fig. 2(a) 결과에서 과립분말의 안식각은 GPTMS-SiO2 코팅 농도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보이고 있 으며, 5 wt% 코팅 농도에서 안식각은 21.84로 측정되었 다. GPTMS-SiO2 코팅 농도가 5 wt% 이상에서는 안식 각은 더 이상 rkath하지 않으며 다소 증가하는 것이 확 인되었다. Fig. 2(a)의 탭밀도는 GPTMS-SiO2 코팅 농도 가 증가함에 따라 1.39 g/cm3(0 wt%)에서 1.60 g/cm3(5.0 wt%)으로 증가하는 경향을 보이다가, 코팅 농도가 더 증 가함에 따라 큰 변화없이 유지되는 것이 관찰되었다. 이 와 같은 GPTMS-SiO2 코팅 농도에 따른 과립 분말의 안 식각과 탭밀도의 변화 거동은 Fig. 2(b)의 과립분말의 압 축도 결과에서도 유사한 것을 알 수 있으며, 압축도는 5.0 wt%코팅 농도에서 가장 낮은 12.83 %를 보이고 있 다. 따라서 GPTMS-SiO2 용액으로 코팅된 과립분말의 유 동성 지수(flowability index)는 결과[Fig. 4(b)]에서 보이 는 바와 같이 5.0 wt% 농도 조건에서 91.22이며, 코팅 처리되지 않은 과립 분말(84.21)과 비교하여 8.3 % 향상 되는 것을 알 수 있다. 이상의 결과에서 GPTMS-SiO2 용액을 이용한 과립분말의 소수화 표면 처리는 유동성 향상에 큰 기여를 하고 있으며, 반면에 과립분말의 표 면이 완전하게 코팅이 이루어지는 GPTMS-SiO2 일정 코 팅 농도(5 wt%) 이상의 조건에서는 더 이상의 유동성 증 가 효과가 없는 것을 확인하였다. 이러한 원인은 과립 분말 표면에 과도포된 소수성 실리카 입자들간의 마찰 력 증가로 인하여 안식각은 증가하고, 탭밀도는 감소하 는 것으로 판단할 수 있다. Fig. 3

    분체의 유동성 증가는 표면에너지와 이와 관련된 분체 표면의 안정화 효과 에 큰 영향을 받는 것으로 알려져 있다.11,12) 본 연구에서는 GPTMS-SiO2 용액으로 코팅된 과립분말의 소수화 특성을 확인하기 위하여 접촉각을 측 정하였다. 과립분말의 접촉각 측정은 지름 2 inch, 높이 5 mm 페트리디쉬에 과립 분말을 장입 후 충분히 평평 하게 다진 후 진행하였다. Fig. 3과 Table 3은 GPTMSSiO 2 코팅 농도에 따른 과립분말의 접촉각 및 액적 침 투 속도 측정 결과를 보여주고 있다. 결과에서 코팅처 리 되지 않은 과립분말은 물이 표면에 도달한 이후에 약 7.2초 이내에 과립 분말 사이로 침투되어 사라지는 것 을 알 수 있다. 반면에 GPTMS-SiO2 용액으로 코팅된 과립 분말의 경우 코팅 농도가 증가함에 따라 액적이 과 립분말 내로 침투되지 않고 10분 이상 표면에서 유지되 는 것이 확인되었다. Choi 등은 친수성 혹은 소수성을 갖는 흄드 실리카(fumed silica)로 세라믹 분말을 코팅할 경우 물과의 접촉 특성이 표면 코팅 용액의 성질과 동 일하게 발현될 수 있으며, 이러한 거동은 분체 표면의 hydroxyl group 분포에 기인한다고 보고하였다.12) 따라 서, 위의 결과에서 GPTMS-SiO2 용액을 이용한 도자타 일 과립분말의 유동성 증가는 코팅을 통한 소수화 표면 처리에 기인하는 것으로 확인되었다.

    건축용 도자타일은 자동화 성형 몰드에 분무건조 공정 으로 제조된 과립분말을 장입하고, 높은 압력으로 일축 가압하여 성형체(green body)를 제작하는 건식성형 공정 으로 제작되고 있다. 또한 최근에는 자연물 질감 디자 인과 한 변기의 길이가 600 mm 이상의 대형 도자타일 의 수요가 증가하면서 고유동성 과립분말 개발이 더욱 중요하게 되었다. 본 연구에서는 GPTMS-SiO2 용액으로 코팅된 과립 분말의 성형 특성을 비교 분석하기 위하여 SK 11 재질로 성형몰드를 제작하였다. 성형몰드 내에서 과립분말의 균일한 분포는 수분 함유량이 동일한 조건 하에서 유동성이 가장 중요한 요소로 작용하게 되며, 제 작된 성형 몰드는 바닥 표면에 높이와 폭이 각각 0.5 mm, 1 mm인 격자 패턴을 두어 입체 질감 효과를 표현 하였으며, 시편의 크기는 50 × 50 mm로 제작되었다. Fig. 4(a)는 성형 압력에 따른 표면처리 되지 않은 과립분말 과 GPTMS-SiO2 용액으로 표면처리한 과립분말로 제작 된 시편의 사진을 보여주고 있다. 결과에서 표면처리 되 지 않은 과립 분말은 성형 압력이 6 ton에서 시편 표면 에 크랙(crack)이 발생하는 것이 관찰되고 있으며, 크랙 은 주로 격자 패턴 모서리에서 시작하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 가압 성형 과정에서 격자 패턴 의 모서리 영역에 불균일한 응력이 발생하기 때문으로 판단할 수 있다. 반면에, GPTMS-SiO2 용액(5.0 wt%)으 로 소수화 처리된 과립분말의 경우에는 성형 압력 8 ton 조건에서도 크랙이 발생하지 않은 것이 확인되었다. Fig. 4(b)는 시편 표면에 형성된 크랙에 대한 광학현미경(optical microscope) 측정 사진이다. 결과에서 크랙은 격자 패턴 모서리에서 시작되어 미세한 크랙이 추가로 형성되는 것 이 확인되었다. Table 4에서 표면처리 되지 않은 과립분 말과 GPTMS-SiO2 용액(5.0 wt%)으로 코팅된 과립분말을 이용하여 제작된 성형체의 성형강도를 보여주고 있다. 2 종류의 과립분말에서 성형압력이 증가에 따라 성형강도 는 모두 증가하고 있으며, 성형강도 수치는 큰 차이가 없는 것으로 확인되었다. 4 ton의 압력에서 2가지 종류 의 과립분말의 성형강도는 각각 4.9 Ncm과 5.0 N/cm으 로 큰 차이가 없는 것으로 측정되었다. 따라서 GPTMSSiO 2 용액으로 코팅된 과립분말로 제작한 성형체가 성형 강도 증가 없이 높은 성형압력에서 크랙이 발생하지 않 는 원인은 과립분말의 소수화 코팅을 통한 표면처리가 유동성과 몰드 내에서 충진 특성을 개선하였기 때문으 로 판단할 수 있다.

    4. Conclusion

    우수한 유동성을 갖는 도자타일 과립 분말을 개발하기 위하여 유동층 코팅 공정을 이용하여 소수화(hydrophobic) 실리카 용액으로 과립 분말 표면처리를 진행하였다. 도 자타일 과립분말은 구형의 형상을 갖으며, 100~400 μm 크기의 입도 분포를 보이는 것을 확인하였다. GPTMSSiO 2 용액을 코팅한 과립분말의 안식각은 코팅 처리 전 27.32º에서 5 wt% 코팅 조건에서 가장 낮은 21.84o으로 감소하였다. 탭밀도는 GPTMS-SiO2 용액 코팅 처리 전 1.39 g/cm3에서 5 wt% 코팅 조건에서 1.60 g/cm3으로 증 가하였으며, 압축도는 코팅 처리 이전에 16.20 %에서 코 팅 후 12.83 %로 감소하였다. 반면에 GPTMS-SiO2 용액 이 과도포된 경우 소수성 실리카 입자들간의 마찰력 증 가로 안식각은 다시 증가하고, 탭밀도는 감소하는 것으 로 확인되었다. 안식각과 압축도는 작을수록, 그리고 탭 밀도는 증가할수록 유동성이 증가하며, 따라서 GPTMSSiO 2 용액을 이용하여 과립분말의 수소화 처리가 유동성 증가에 효과가 있음을 확인하였다. 과립분말의 접촉각 평 가에서 코팅 처리 전 액적 침투 속도는 7.2초 이하에서 GPTMS-SiO2 용액으로 코팅 처리한 경우 액적이 10분 이상 유지되어 소수화 처리된 것을 확인하였다. 또한 우 수한 유동성을 갖는 GPTMS-SiO2 용액으로 코팅(5 wt%) 처리한 과립분말을 이용하여 격자 패턴을 갖는 성형몰 드에 장입하여 성형체를 제조하였을 경우 코팅 처리되 지 않은 과립분말과 비교 시 더 높은 성형압력에서도 크 랙이 발생하지 않으며, 우수한 성형 특성을 갖는 것이 확인되었다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the Technology Innovation Program (20001067, Development of emotional design motif tiles capturing the beauty of traditional Korean housing(Honok) by applying CMF technology for the global market) funded by the Ministry of Trade, Industry & Energy(MOTIE, KOREA).

    Figure

    MRSK-29-7-425_F1.gif

    (a) FE-SEM image and (b) particle size distribution of ceramic tile granule powders.

    MRSK-29-7-425_F2.gif

    (a) Angle of repose and Tap density, (b) Compressibility and Flowability index as function of GPTMS-SiO2 concentration.

    MRSK-29-7-425_F3.gif

    Contact angle of surface treated granule powders as function of GPTMS-SiO2 concentration : (a) 0 wt%, (b) 2 wt%, (c) 5 wt%, (d) 8 wt%, (e) 10 wt%.

    MRSK-29-7-425_F4.gif

    Ceramic tile specimens made of GPTMS-SiO2 coated and uncoated granule powder : (a) surface (photo images) and (b) surface crack (OM images).

    Table

    Chemical composition of ceramic tile granule powders used in this study

    Angle of repose, tap density, compressibility and flowability index of ceramic tile granule powders

    Contact angle and penetration time of surface treated granule powders as function of GPTMS-SiO2 concentration

    Flexural strength of green body prepared by surface treated and untreated granule powders

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