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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.7 pp.412-424
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.7.412

Global Fitting Functions for Kinetics of Fe-Selective Chlorination in Ilmenite and Successive Chlorination of Beneficiated TiO2

Dong-Kyu Chung1, Yong Sun Won2, Yong-Ha Kim2, Eun-Jin Jung3, Duk-Yong Song4
1Clean Manufacturing Technology Research Center, Pukyong National University, 365, Sinseon-ro, Nam-gu, Busan 48547, Republic of Korea
2Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, 45, Yongso-ro, Nam-gu, Busan 48513, Republic of Korea
3Metallic Materials Research Group, Research Institute of Industrial Science & Technology, 67, Cheongam-ro, Nam-gu, Pohang, Gyeongsangbuk-Do 37673, Republic of Korea
4Korea Metal Material Research Association, 135, Jungdae-ro, Songpa-gu, Seoul 05717, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : yhkim@pknu.ac.kr (Y.-H. Kim, PKNU)
May 26, 2019 June 26, 2019 June 26, 2019

Abstract


Global fitting functions for Fe-selective chlorination in ilmenite(FeTiO2) and successive chlorination of beneficiated TiO2 are proposed and validated based on a comparison with experimental data collected from the literature. The Fe-selective chlorination reaction is expressed by the unreacted shrinking core model, which covers the diffusion-controlling step of chlorinated Fe gas that escapes through porous materials of beneficiated TiO2 formed by Fe-selective chlorination, and the chemical reaction-controlling step of the surface reaction of unreacted solid ilmenite. The fitting function is applied for both chemical controlling steps of the unreacted shrinking core model. The validation shows that our fitting function is quite effective to fit with experimental data by minimum and maximum values of determination coefficients of R2 as low as 0.9698 and 0.9988, respectively, for operating parameters such as temperature, Cl2 pressure, carbon ratio and particle size that change comprehensively. The global fitting functions proposed in this study are expressed simply as exponential functions of chlorination rate(X) vs. time(t), and each of them are validated by a single equation for various reaction conditions. There is therefore a certain practical merit for the optimal process design and performance analysis for field engineers of chlorination reactions of ilmenite and TiO2.



일메나이트 중 철의 선택적 염화와 선광된 TiO2의 추가 염화반응에 대한 글로벌 피팅함수

정 동규1, 원 용선2, 김 용하2, 정 은진3, 송 덕용4
1부경대학교 청정생산기술연구소
2부경대학교 화학공학과
3포항산업과학연구원 금속재료연구그룹
4한국금속재료연구조합

초록


    Pukyong National University
    Year 2017: C-D-2017-0251

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    티타늄(Ti) 함유광석인 일메나이트(FeTiO2)는 약 40~65 %의 Ti과 30~45%의 Fe가 주성분이며 기타 불순물인 Ca, Mg, Mn, Si, Al 등이 5~10 % 정도로 함유되어 있다. Fe 성분을 제거하기 위해 염소(Cl2)가스로 Fe성분에 대한 선 택적 염화(selective chlorination)를 통해 FeCl2나 FeCl3로 제거하고 약 95 % 이상 순도의 TiO2를 생산하는 방법을 주로 사용한다. 이후 연속공정에서 추가 염화 과정을 통 해 TiO2를 사불화티타늄(TiCl4)으로 반응시켜 순수 Ti을 보 존함으로써 이후 응용제품을 제조하는데 사용한다.

    천연 일메나이트 광석에서 Fe성분을 선택적 염화반응 으로 제거하거나, 정제된 일메나이트 또는 전기로 에서 정련된 슬래그 형태의 Ti함유광으로부터 Ti성분을 TiCl4 로 변환하기 위한 기초적인 반응 연구는 많은 연구자들 에 의해 제시되어 왔다.1-5) 주로 고정층이나 유동층로에 서 선택적으로 Fe성분의 염화반응을 촉진하기 위하여 카 본비(coke/ore)나 Cl2분압, 온도, 입경 분포 등의 반응 조 건에 따라 Fe 염화율(conversion degree, fraction of Fe chlorinated)의 변화를 측정하고 반응 메커니즘을 연구해 왔다.9-15)

    Rhee와 Sohn9)은 티탄함유자철광(titaniferrous magnetite ore)에 대해서 고체 카본을 환원제로 사용하여 유동층 에서 Fe의 선택적염화를 연구하였는데, 염화 온도와 Cl2 분압, 카본비와 카본 및 광석 입자 크기 분포의 영향 을 분석하여, 900~1,000 K의 온도가 적절하며, 반응율 은 Cl2농도에 대해 선형관계가 있고, 입자 크기와 온도 및 카본 투입량 등의 영향은 화학반응과 확산의 혼합 율속모델을 이용하여 정량적으로 표현된다는 결과를 제 시하였다. Fouga 등10)은 600~850 °C에서 일메나이트의 염화반응을 연구하였는데 염화반응 중간에 티탄의 중간 생성물질(pseudo-rutile)이 형성되는 것을 확인하였으며 온 도변화에 따른 반응율의 의존도와 활성화 에너지가 186 kJ/mol이라는 것을 확인하고 일메나이트의 구조의 붕괴 와 중간생성물의 생성과 분해 그리고 자철광의 염화를 포함하는 글로벌 메커니즘을 제안했다. Van Deventer11) 는 915~970 °C의 수평로 실험에서 선택적 Fe 염화반응 은 일메나이트 입자 주변에 생성물인 TiO2가 다공층을 형성하면서 확산율속단계를 거친다는 것을 확인하였다. Neurgaonkar 등12)은 850~1,000 °C의 유동층로 실험에서 Cl2유량, 카본비에 따라서 일메나이트광의 Fe 선택염화반 응 변화를 관측하고 화학반응율속 단계(chemical reaction controlling step)에 지배를 받는다고 주장했다. Fuwa 등13) 은 산화배소(peroxidation roast)된 일메나이트광(Fe2TiO5, pseudobrookite)에 대한 선택적 Fe염화반응을 850~960 °C의 유동층로에서 실험하여, 산화배소 온도가 선택적 염 화반응에 미치는 정도를 검토하였으며, 산화배소의 온도 구간별로 중간생성물(pseudo-rutile, pseudo-brookite등)의 형성에 따라 입자의 조직구조가 바뀌면서 선택염화반응에 영향을 미친다는 것을 제시하였고, 반응온도, Cl2분압, 카 본비에 따른 염화반응식을 제시하였다. Sohn과 Zhou14) 는 coke로 환원된 일메나이트(beneficiated ilmenite) 입 자에 대해 CO와 Cl2혼합가스로 유동층에서 염화반응을 연구하였는데, 900~1,050 °C에서 TiO2가 TiCl4로 염화되 는 정교한 반응식을 제시하였다. Sohn과 Zhou15)는 84.6 %의 TiO2가 함유된 티탄 슬래그에 대한 탄소염화반응 (carbo-chlorination reaction)을 950~1,120 °C 유동층로에 서 실험하여 Cl2 분압, 슬래그 입경, 온도변화에 따라서 화학반응율속 지배를 받는 반응식을 제시하였으며 철 성 분이 염화되고 TiO2가 다공층을 형성할 때까지 소요되 는 유도시간(induction time)을 반영하였다.

    이와 같이 많은 연구자들이 일메나이트의 Fe선택염화 반응과 합성루타일에 대한 염화반응을 연구하여 다양한 반응 조건들 즉, 온도, Cl2 분압, 카본비, 입경들의 영향 을 반응식에 반영하였으나, 조건 별로 부분적인 반응식 을 제시하거나 반응메커니즘을 설명하는데 필요한 반응 식 만을 제시하고 있어서 실제 일메나이트와 티탄의 염 화 공정을 설계하는 엔지니어들은 최적 성능을 설계하 기 어려운 점이 많았다. 이에 본 연구에서는 일메나이 트중의 철 성분에 대한 선택염화반응에서 각종 영향 인 자인 온도. Cl2분압, 카본비, 입경 등의 변화를 고려하여 화학반응율속이나 확산반응율속 또는 혼합반응율속 지배 단계에서도 시간 변화에 따른 염화율을 간단히 표현할 수 있는 하나로 된 글로벌피팅 함수를 제시하고, 또한 1차 정제된 일메나이트나 티탄 슬래그의 Ti염화율을 시 간으로 표현하는 변형된 피팅함수도 제시하여 기존 연 구자들의 실험결과와 적합한 지 검증하였다.

    2. 이 론

    2.1 일메나이트 중 Fe의 선택염화반응

    일메나이트(FeTiO3) 중의 Fe는 선택염화반응을 통해서 Fe성분이 FeCl2(s) 나 FeCl3(g)로 염화되어 제거되고, 일 부 불순염화물도 가스상으로 증발되어 입자상의 TiO2가 생성된다. 대표적인 반응식은 다음 식 (1)과 같이 표현 된다. 이때 Cl2와 C의 함량과 반응온도 등에 따라서 FeCl2(s)와 CO2도 생성될 수 있다.

    F e T i O 3 ( S ) + 1.5 C l 2 + C ( S ) F e C l 3 ( g ) + T i O 2 ( S ) + C O
    (1)
    Δ G 0 = 32 , 205 60.74 T ( J/mol )
    T i O 2 ( s ) + 2 C l 2 + C ( s ) T i C l 4 ( g ) + C O Δ G 0 = 24 , 400 114.55 T ( J/mol )
    (2)
    F e O ( s ) + 1.5 C l 2 + C ( s ) F e C l 3 ( g ) + C O Δ G 0 = 73 , 467 82.06 T ( J/mol )
    (3)

    반응온도가 650~1,100 °C에서 ΔG0값을 비교하면 식 (3)의 FeO가 식 (2)의 TiO2보다 반응성이 더 높게 나타 나므로 Fe의 선택염화가 가능하게 된다. TiCl4는 식 (2) 의 반응을 통해 2단 유동염화로에서 생산할 수 있다.

    2.2 미반응수축핵모델(Unreacted Shrinking Core Model)

    고체 입자 주변의 고온의 반응가스는 입자 표면층(film 층)에서 고체 분자와 반응을 하여 중간생성물층을 형성 하고 계속 중심부의 미반응 고체 분자와 표면반응을 진 행한다. 일반화학 반응 방정식으로 표현하면 식 (4)와 같 이 표현된다.

    a A ( g ) + b B ( s ) c C ( g ) + d D ( s )
    (4)

    여기서, aA(g)a몰의 반응 가스, bB(s)b몰의 고체 입자, cC(g)c몰의 생성 가스이며, dD(s)d몰의 생 성 고체를 나타낸다. 식 (1)과 비교하면 a = 1.5, b = 1, c = 1, d = 1이 된다.

    Fig. 1에서는 일메나이트 단일 입자에 대해서 Fe의 선 택염화반응이 진행되는 과정을 나타내는데, 중간반응물인 TiO2가 생성되는 영역에서는 다공성 물질(D)로 변성되어 있어 Cl2 가스(A)나 coke 생성 가스인 CO가 물질전달 의 큰 저항 없이 중심부 미반응물질(B)인 FeTiO3와 반 응을 하고 생성된 철염화물(FeClx)이나 일부 TiCl4가스(C) 가 입자 밖으로 빠져나갈 수 있게 된다. 이렇게 반응과 정에서 입자의 크기는 큰 변화가 없이 생성물질이 다공 층을 형성하고 미반응된 고체 물질을 둘러싸여 있는 조 직구조가 확인되어 전형적인 미반응수축핵모델을 적용할 수 있다고 알려졌다.13) 일정한 직경을 유지하는 고체 입 자와 가스 간의 반응을 미반응수축핵모델로 설명하기 위 해서는 식 (5)를 적용할 수 있다.7-8)

    t = ρ B R b C A g { X s 3 k A g + R 6 D e [ 1 3 ( 1 X s ) 2 / 3 + 2 ( 1 X s ) ] + 1 k A s [ 1 ( 1 X s ) 1 / 3 ] }
    (5)

    여기서,t는 시간, ρB는 고체 B의 밀도, R은 입자초기반 경, b는 B 고체의 몰 수, CAg는 C가스의 농도, Xs는 염 화율, De는 확산계수, kAg는 A가스의 물질전달계수, kAs 는 A 고체의 표면 반응속도 상수를 나타낸다.

    식 (5)를 보면 율속단계별 film층에서의 물질전달속도 항, 중간반응물질층의 확산속도항과 미반응고체표면에서 의 화학반응속도항으로 구분되어 있는데 특히, 유동층에 서의 일메나이트의 Fe 선택염화반응에서는 film층에서의 물질전달속도가 확산속도나 화학반응속도보다 훨씬 크므 로, 즉, kAg >> De, kAs이므로 확산율속지배인 경우는 식 (6)으로, 화학반응율속지배인 경우는 식 (7)로 정리된다.

    t / τ d = 1 3 ( 1 X s ) 2 / 3 + 2 ( 1 X s ) ,
    where
    τ d = ρ B R 2 6 b C A g D e
    (6)
    t / τ r = 1 ( 1 X s ) 1 / 3 ,
    where
    τ r = ρ B R b C A g k A s
    (7)

    여기서 τdτr는 확산과 화학반응에 의한 총 염화시간 을 나타낸다.

    확산율속지배와 화학반응율속지배가 특정 온도 구간에 서 동시에 존재하는 반응의 경우에는 식 (8)과 같은 합 성식을 사용한 연구가 있다.9)

    t = c 1 f ( X ) + c 2 g ( X ) = c 1 [ 1 3 ( 1 X s ) 2 / 3 + 2 ( 1 X s ) ] + c 2 [ 1 ( 1 X s ) 1 / 3 ]
    (8)

    여기서, c1τd, c2∝ τr 관계의 상수로서 식 (9)와 같은 오차 함수를 최소화하여 구한다.

    i = 1 n ( e r r o r ) i 2 = i = 1 n ( c 1 f ( X i ) + c 2 g ( X i ) t i ) 2
    (9)

    여기서 n은 실험데이터의 개수이다.

    3. 모델링방법

    일메나이트중의 Fe에 대한 선택염화반응에서 미반응수 축핵모델을 이용하여 반응속도와 염화율을 나타내는 식 은 식 (6)부터 식 (8)에서와 같이 시간에 대해서 비선형 적이면서 내재적(implicit)으로 연결되어 있어서 염화율 X 를 시간 t의 함수로 나타내는데 어려움이 있다. 특히, 여 러 반응 조건들, 온도, Cl2분압, 카본비, 입경 분포에 따 라 반응속도와 염화율을 하나의 식으로 통합해서 시간 에 대해 나타낼 수 있으면 공정성능 설계나 해석에 편 리할 것이다. 본 연구에서는 식 (10)과 같은 피팅함수를 도입하여 다양한 율속지배단계에 대응하는 염화율을 시 간에 대해 나타낼 수 있게 하였다.

    X = k s [ 1 exp ( A t ) ] where  k s = k 0 exp ( E a R T ) P C l 2 b ( c o k e o r e ) c d p d
    (10)

    여기서 t는 시간(min)이고, A는 지수함수의 기울기를 조 정하는 상수이며, ks는 반응속도값으로 염화율의 크기를 반영한다. k0는 반응상수 이고, Ea는 활성화에너지(J/mol), T는 온도(°C), R은 기체상수(8.314 J/mol-K), PCl2 는 Cl2 의 분압(kPa)이고, b는 지수, (coke/ore)는 카본비 이며 c 는 지수, dp는 입자 직경(mm)이고 d는 지수인 상수이다.

    Fig. 2에서는 식(10)의 지수함수가 A값에 따라 기울기 의 증감이 변하는 것을 나타내고 있고, A값이 0에 가까 울수록 선형적인 곡선을 나타내며, A값이 커질수록 2차 곡선 형태를 띄며 기울기가 증가한다. 식 (5)의 괄호 속 첫번째 항은 필름층에서의 선형적인 물질전달항으로 A값 이 0.5 이하인 값으로 나타나고, 두번째 항인 확산항은 A값이 5 이상 커지는 값으로 표현할 수 있으며, 세번째 항인 화학반응항은 A값이 대략 1~5 사이에 있는 경우 이다. 실제 실험값은 시간 축의 값이 0~1이 아니라 0~ 300 min과 같이 나타나기 때문에 A값이 달라지게 된다.

    일메나이트 입자의 기체-고체 반응에서는 미반응수축핵 모델이 적용될 수 있는데, 반응온도가 클수록 A값이 커 져 초기에는 화학반응이 급격하게 일어나나 시간이 지 날수록 생성가스가 다공층을 통해 유입되는 가스의 확 산을 방해하여 유입가스의 확산속도가 느려지면서 확산 율속지배단계로 변하는 현상을 반영할 수 있다. 반대로, 반응온도가 낮은 경우에는 상대적으로 화학반응에 의한 생성가스보다 외부에서 유입된 기체의 확산속도가 빨라 져 화학반응율속 지배단계로 반응형태가 달라진다. 대부 분 일메나이트의 기체-고체 반응에서는 Fe성분의 염화반 응이 초기에는 느리게 진행되다가 Fe염화가스가 빠져나 간 자리에 TiO2가 다공층을 형성하기 시작하면서부터 외 부기체가 다공층을 통해 신속하게 확산이 되어 코아부 분의 미반응핵의 표면에서 기체-고체반응도 빨라지는 혼 합율속지배단계 현상이 나타난다.

    Fig. 3에는 확산과 화학반응율속지배 반응에 대해서 완 전반응시간(τ)이 같다고 가정하는 경우 무차원 시간(t/τ) 에 대한 염화율(X)의 특성 곡선을 나타내고 있다. 식 (10)의 함수를 로그함수형태로 변환하면 식 (6)과 식 (7) 의 특성 곡선의 중간에 위치하는 형태로 표현할 수 있 다. 즉, 식 (10)을 이용하여 확산과 화학반응율속지배 반 응을 적절하게 반영할 수 있다. 그러나 실제 실험값에 적용하는 경우에는 식 (6), 식 (7)과 식 (10)에서 제시하 는 τ값과 ks값에 따라 특성곡선들의 기울기는 무차원 시 간에 대한 염화율 그래프와 다르게 된다. 특히 혼합율 속 지배반응인 경우에는 A값을 온도구간별로 적절한 온도의 변수로 표현하여 조정할 수도 있는데 본 연구에서 는 상수로 두고 실험값들에 의해 최적 값으로 결정하였다.

    식 (10)의 상수와 계수를 구하기 위해서 식 (11)과 같 이 모든 데이터에 대해서 실험값과 계산값과의 차이의 제곱항들의 합을 오차함수로 두고 그 오차함수를 최소 화하는 A, k0, Ea, b, c, d의 값을 구한다.

    i = 1 n ( e r r o r ) i 2 = i = 1 n ( ( X i ) c a t ( X i ) exp ) 2
    (11)

    모든 반응조건들과 실험값들에 대해서 식 (11)의 오차 함수를 최소화 할 수 있는 상수와 계수들을 결정하기 위 해서 비선형 경사하강법(gradient descent method)인 GRG(generalized reduce gradient) 알고리즘6)을 적용하였 다. 계산값과 실험값을 비교하여 정확성을 검증하기 위 해 결정계수 R2값을 도입하여 계산값인 회귀선이 실험 값에 어느 정도로 적합되는지 확인하였다.

    4. 결과 및 고찰

    본 절에서는 글로벌 피팅함수를 일메나이트 중의 Fe 선택염화반응이나 합성 루타일(TiO2)로부터 TiCl4를 생성 하기 위한 염화반응에 적용하여 기존 연구자들의 실험 값과 비교하였다. 검증하고자 하는 실험 연구는 표 1에 정리하였다.

    Table 1에서는 각 실험 별로 티탄자철광과 천연 일메 나이트 또는 산화배소된 일메나이트로부터 Fe선택염화를 통해 TiO2를 생성하거나, coke로 1차 환원된 일메나이 트나 티탄 슬래그로부터 TiCl4를 생성하는 Ti 염화반응 을 온도, Cl2분압, 입경 분포 및 카본비의 변화와 같이 실험 조건을 달리하면서 염화율의 변화를 측정한 결과 를 정리하였다. 연구자들이 제시한 반응모델은 D, C로 표시하였고, 유동층은 fluidized, 고정층은 fixed 로 표시 하였다. 이 실험 결과값에 대한 반응을 고유한 피팅함 수로 나타내거나, 미반응수축핵모델을 이용하여 확산율속 지배나 화학반응율속지배 또는 혼합율속지배등으로 나타 내고 있다.

    4.1 티탄 자철광의 선택적 탄소염화반응

    Rhee와 Sohn9)은 TiO2 20.2 %, FeO 21.4 %, Fe2O3 44.6 % 기타 SiO2, MgO, Al2O3 등이 10 % 정도로 구 성된 티탄 자철광에서 자철성분을 탄소염화반응을 통해 선택적으로 염화철로 제거하는 실험을 유동층로에서 수 행하여, 각종 반응조건 별 즉, 온도, Cl2분압, 카본비 및 입경분포에 따라 철의 염화율의 변화를 관측하였다. 반 응시간별로 입자의 단면을 조사한 결과 입자중심부의 미 반응 고체 주변에 반응생성물인 TiO2가 둘러싸여있고 반 응이 진행될수록 커지는 양상을 보여 미반응수축핵모델 을 적용할 수 있다고 하였다. 염화율을 시간에 대해 나 타내기 위해서는 화학반응율속도 아니고 확산반응율속도 아닌 혼합율속 지배를 받는다고 하여 식 (9)를 적용하 여 각 반응조건별, 즉, 온도변화, Cl2분압, 카본비 및 입 경별로 각각의 c1과 c2 값들을 유도하였다. 그러나 각 반 응조건별 반응식들의 계수나 상수가 달라 통합적으로 공 정 설계나 분석에 적용하기에는 복잡하고 불편하다. 본 연구에서는 식 (9)부터 식 (11)과 같은 방식으로 구해지 는 글로벌 피팅함수를 적용하여 다음 식 (12)와 같이 하 나의 식으로 표현하였다.

    X =  k s [ 1 exp ( 0.0298 t ) ] where  k s = 194.7 exp ( 19599 R T ) P C l 2 0.3723 ( c o k e o r e ) 0.4507 d p 0.4992
    (12)

    Fig. 4에서는 티탄자철광의 염화율에 대한 온도의 영 향을 나타내고 있는데 4개 온도 변화에 대해 평균 R2 값이 0.9889로서 염화율의 계산 정확도가 매우 높게 나 타나고 있다. Fig. 5에서는 Cl2분압의 영향을 나타내고 있 는데 압력 변화에 대해 평균 R2 값이 0.99로서 염화율 의 계산값이 실험값과 잘 일치하고 있다. Fig. 6에서는 카본비의 영향을 나타내고 있는데 카본비 변화에 대해 서도 평균 R2 값이 0.9865로서 염화율의 계산값이 실험 값과 잘 일치한다고 볼 수 있다. Fig. 7에서는 일메나이 트 입자 크기의 영향을 나타내고 있는데 입자 크기 변 화에 대해서도 평균 R2 값이 0.9899로서 염화율의 계산 값이 실험값과 잘 일치한다.

    특히, Rhee와 Sohn9)은 티탄 자철광의 염화반응에서 반응온도의 영향이 가장 지배적이라고 주장하면서 그의 실험에서 온도변화에 따른 혼합율속지배단계의 반응율속 으로 판단하여 온도구간별 율속지배단계를 구분하였다. 그러나 본 연구에서는 온도구간 구분없이 하나의 글로 벌피팅함수로 지수함수의 기울기인 A값과 ks 항의 온 도항(T)을 잘 반영하여 실험값과 잘 일치하였고, Cl2분 압의 영향과 카본비 및 입자의 크기비에 대한 영향도 ks의 멱함수로 표현되어 멱함수의 지수값들이 상수로 고 정되면 각각의 조건 별로 지수함수의 크기에 반영되어 하나의 글로벌피팅함수로 잘 표현한다는 것을 확인할 수 있다.

    Rhee와 Sohn은 티탄자철광의 선택적 탄소염화반응에서 는 많은 가스들(Cl2, CO, CO2, H2O와 FeCl3 등)이 온 도에 변화에 대해 작용하므로 화학반응율속과 확산율속 단계를 정확히 구분하는 활성화에너지값(Ea)을 구하기 어 렵다고 하면서 각각 겉보기 값을 131 kJ/mol과 86 kJ/mol 로 제시하였다. 그러나 본 글로벌피팅함수의 겉보기 활 성화에너지값은 19.6 kJ/mol로 나타났는데 이러한 차이는 지수함수의 A값이 이미 시간변화에 대한 율속단계를 대 표하고 반응속도 값인 ks의 지수항에서는 활성화온도 T 가 부분적으로 온도의 영향을 반영하기 때문이다. 만일 활성화에너지 값이 크거나 작을 때에는 상대적으로 반 응온도인 T에 민감하여 지수함수의 A값보다 더 큰 영 향을 줄 수도 있다. 따라서 본 글로벌피팅함수가 활성 화에너지가 크거나 작은 경우에 대해서도 잘 적합하는 지 여부는 다른 화학반응에서도 검증할 필요가 있다고 본다. 다만 본 일메나이트의 염화반응에서는 활성화에너 지값의 범위가 비교적 좁아 이러한 반응온도 차이에 따 른 적합 오차가 작게 나타나는 것으로 판단한다.

    4.2 일메나이트광의 선택적 철염화

    일메나이트광의 선택적 철염화반응에 대해서 Fouga 등,10) Van Deventer,11) Neurogaonkar 등12)의 실험결과에 대해서 글로벌 피팅함수를 적용하여 적합도를 검증하였 다. 3개의 실험 모두 반응온도만의 변화에 대해 염화율 의 변화를 측정하였는데 반응 모델이 각각 다르게 적용 된 점이 특징이다.

    Fouga 등10)은 베네수엘라산 일메나이트(TiO2 48.273 %, Fe2O3 45.516 %, Mn, Al, Si, Nb, Zr, Zn 등의 산 화물 6.3 %)에 대해 카본 투입 없이 고정층로에서 Cl2 의 분압은 33 kPa로 고정하고 650~850 °C 범위의 온도 변화를 주면서 실험을 하였다. 실험결과 반응율 관계식 으로부터 다음 식 (13)과 같은 관계의 염화율과 시간 및 온도 관계를 식 (13)으로 나타내었다.

    ln t i = f ( α i ) + E a R T
    (13)

    여기서, αii번째 염화율이고 ti는 그때의 반응시간을 나타낸다. 이 식도 염화율을 시간에 대해 내재적으로만 표현하는 문제가 있다. 따라서, 식 (14)와 식 (15)와 같 이 각각 글로벌 피팅함수와 화학반응율속지배단계식을 적 용하면 염화율을 시간에 대해 명확하게 나타낼 수 가 있다.

    X = 1272895 exp ( 81980 R T ) [ 1 exp ( 0.0024532 t ) ]
    (14)
    X = 1- [ 10999 exp ( 95810 R T ) t ] 3
    (15)

    Fig. 8(a)에서는 글로벌 피팅함수인 식 (14)를 적용하 였고, Fig. 8(b)에서는 화학반응 율속지배단계의 피팅함 수 식 (15)를 적용하였다. 외관적으로는 Fig. 8(a) 보다 Fig. 8(b)의 피팅함수 곡선이 더 잘 일치하는 것처럼 보 이나 실제 수치값으로는 Fig. 8(a)의 평균 R2 값이 0.9958 로 Fig. 8(a)의 평균 R2 값 0.991보다 약간 더 높게 나 타난다. 일반적으로 R2 값은 X, Y데이터 간의 분산의 비 율 관계이기 때문에 만일 두 데이터(X, Y자료 벡터)가 각각 그 절대값의 분포는 서로 다르지만 일정한 분산으 로 분포되어 있다면 R2의 값이 거의 1에 가깝게 나타 난다. 따라서 R2 값의 신뢰도는. 데이터 표본수가 충분 히 많을 때 p-value와 f-검증을 통해 더욱 정밀한 상관 관계를 분석하여 데이터간의 적합도(실험과 수치피팅함 수)를 평가할 수 있을 것이다. 여기서는 온도변화만을 고 려한 피팅함수를 적용하기 때문에 식 (14)나 식 (15) 중 어느 피팅함수식을 사용하여도 큰 차이가 없이 적용할 수 있다. 그러나 압력, 탄소비, 입자직경비등을 고려한 피 팅함수를 적용할 때에는 식 (15)와 같은 단순 화학반응 율속 지배단계식을 적용할 수는 없고, 식 (10)과 같은 글 로벌피팅함수를 적용하는 것이 필요할 것이다.

    다음 적용예는 Van Deventer11)의 실험으로 TiO2 49.7 %, Fe 35.9 %의 주성분으로 구성되어 있는 South Africa 의 일메나이트광으로 입자 크기는 106 mm로 선광된 상 태에서 Cl2 분압은 101.325 kPa, 카본비는 10 %로 고정 하고 수평로에서 온도를 815~970 °C 범위에서 변화하면 서 Fe의 선택염화반응을 수행하였다. 반응식에 대한 피 팅함수를 식 (16)과 같이 구하고 Fig. 9와 같이 실험값 과 비교하여 R2 평균이 0.9923으로 잘 일치하는 것을 확 인할 수 있었다.

    X = 18.3 exp ( 23861 R T ) [ 1 exp ( 0.0275 ) ( t t 0 ) ]
    (16)

    여기서 t0는 유도시간(induction time)으로 일정한 반 응온도와 다공층이 형성되기 까지 도달하는데 소요되 는 시간을 말하는데 이 실험에서는 3 min으로 지정하 였다.

    Neurgaonkar 등12)은 인도산 일메나이트광으로 TiO2가 61.05 %로 매우 높은 비율을 유지하고 FeO가 9.64 %, Fe2O3가 23.32 %이고 나머지 미량의 불순물이 3.99 % 인 원광을 당량비 9배의 Cl2가스로 1,000 °C에서3시간 염화 시켜 Fe2O3가 0.15 %가 되도록 예비 염화를 시킨 뒤 온 도와 Cl2분압 및 카본비가 서로 다른 실험에서 염화율 을 관측하였다.

    실험값에 대응하는 염화율의 피팅함수로 식 (17)과 같 이 구하고 실험값과 비교하여 R2 평균값이 0.9809가 되 어 실험값과 잘 일치하는 것을 Fig. 10을 통해 확인할 수 있었다.

    X =3.1 exp ( 6864 R T ) [ 1 exp ( 0.046559 ( t t 0 ) ) ]
    (17)

    그러나 Fig. 10에서 1,000 °C 실험의 데이터를 피팅하 였으나 다른 온도와 같은 시간대의 함수 값이 잘 일치 하지 않아서 다른 연구에서도 도입되는 유도시간(induction time), 즉, 입자의 반응이 시작되어 일정한 반응온도와 다 공층이 형성되기 까지 도달하는데 소요되는 시간인 유 도시간(t0)시간을 3분이라 가정하고 피팅을 한 결과 잘 일 치하는 것이 확인되었다. 이러한 사실은 Neurgaonkar 등12)의 논문에서는 별도의 언급이 없어 확인할 수는 없 었으나 데이터처리 실수이거나 유도시간을 고려하지 않 았을 가능성이 있어 보인다.

    4.3 산화배소된 일메나이트광의 Fe선택염화

    Fuwa 등13)은 일메나이트광의 Fe성분에 대한 선택적염 화를 촉진하기 위해 산소분위기에서 950 °C 이상의 온 도로 가열하면 중간 생성물질인 Pseubrookite(Fe2TiO5)와 Pseudorutile(Fe3TiO9)이 생기면서 FeO와 같은 산화제1철 이 Fe2O3와 같은 산화제2철로 바뀌면서 선택적 염화가 더 쉽게 일어나도록 구조와 성분이 변화된다. 산화배소 된 일메나이트(Fe2TiO5)의 염화반응은 다음 식 (18)과 같 이 나타낼 수 있다.

    Fe 2 TiO 5 (s) + 3Cl 2 (g) + 3/2C(s) 2FeCl 3 (g) + 3/2CO 2 (g) + TiO 2 (s)
    (18)

    Fe2TiO5는 염화반응이 일어나면서 입자 내의 철 성분 이 FeCl3(g)로 빠져나간 자리에 TiO2(s)가 다공성 매질 로 남아 CO, CO2, Cl2, FeCl3및 O2와 같은 많은 가스 들이 경쟁적으로 확산하므로 확산반응 율속지배단계가 적 용되고 동시에 내부에 있는 미반응물질은 화학반응 율 속지배단계를 받는 전형적인 미반응수축핵모델이 적용되 는 반응 형태를 보인다.

    Fuwa 등13)은 화학반응 율속지배 관계식인 1 − (1 − Xs)2/3 vs t/τr 관계 그래프를 그렸을 때 염화 초기단계에서는 선 형적인 관계를 유지하나 일정 시간 이후에는 비선형적 인 관계가 되는 것을 확인하고 복잡한 수치해석을 시도 했으나 결과적으로 반응 수식을 제시하지 못했다. 그러 나 본 연구에서 제시하는 식은 식 (11)과 같은 방식으 로 오차의 최소값을 실험데이터로부터 구하여 다음 식 (19)와 같이 구하였다.

    X =  k s [ 1 exp ( 0.0096 t ) ] where  k s = 594.8 exp ( 147103 R T ) P C l 2 0.6766 ( c o k e o r e ) 01.0861
    (19)

    Fig. 11은 온도의 변화에 따른 Fe 선택염화율을 나타 내는데 식 (19)를 적용한 결과5개의 온도별 곡선 적합 도 즉 결정계수 R2가 0.9908로서 실험값과 매우 잘 일 치하는 것을 확인할 수 있다. 전체적으로 실험값에 비 해 과소평가(under estimated)된 값을 보이나 시간변화에 대한 Fe염화율을 하나의 적합함수로 표현하는데 있어 지 수함수의 상수 A값은 온도뿐 아니라 Cl2분압과 카본비 등의 조건변화에서도 시간변화에 대한 A값이 적합오차 가 최소로 나타내는 방향으로 결정되는 과정에서 우연 히 발생되는 현상이라 판단된다. Fig. 11과 Fig. 12에서 는 피팅함수값이 실험값과 거의 비슷하거나 상하로 약 하게 벗어난 상태로 예측하고 있다.

    Fig. 12는 Cl2압력 변화에 따른 Fe 선택염화율을 나타 내는데 결정계수 R2가 0.9981로서 실험값과 매우 잘 일 치하고 있다. Fig. 13에서는 카본비의 변화에 따른 Fe 선 택염화율을 나타내는데 결정계수 R2가 0.9988로서 실험 값과 거의 완벽하게 일치하고 있다.

    4.4 환원된 일메나이트(92 % TiO2)의 Ti염화

    Sohn과 Zhou14)는 카본으로 1,150 °C에서 환원된 일메 나이트(TiO2 92 %, FeO 4% 기타 Al 및 Si, Mn이 1 %) 에 대해서 온도, Cl2, CO 분압 및 입자 직경 분포에 따 라 Ti의 염화율을 유동층 반응 실험로에서 측정하였다. 이 연구에서 Sohn과 Zhou14)는 환원된 일메나이트의 입 자 내부구조가 이미 다공성 매질로 되어 있어 확산과 화 학반응이 동시에 일어나서 기존의 미반응수축핵모델을 적 용하기 어렵다고 주장하고, 식 (20), 식 (21)과 같이 기 공폐쇄율법칙(pore-blocking rate law)을 적용하여 실험결 과와 만족할 만한 상관관계를 유도할 수 있다고 했다.

    69.0 exp ( 18800 T ) p C O 0.82 p C l 2 1.0 t = λ [ exp ( X λ ) 1 ] 3.2 d p 0.8
    (20)
    1 λ = 1.32 × 10 3 d p 0.36 exp ( 11700 T )
    (21)

    여기서, T는 온도(K)이고 t는 시간(min), dp는 입자 직 경(μm)이다. l는 온도와 직경의 함수로 된 pore-blockAge 와 관련된 상수이다.

    더욱 구체적으로는 일메나이트가 탄소로 정제(beneficiated) 되어 92 %의 TiO2와 4 %의 FeO, 기타 미소금속으로 구 성된 재료를 사용했으며, 정제된 재료의 TiO2내부는 기 공이 잘 발달된 다공층구조가 형성되어 있는 상태에서 탄소염화 기체가 다공층을 통해 확산되는 속도와 염화 된 액상FeCl3가 기공을 막는 속도가 비슷하여 미반응핵 수축모델과 같은 위상화학(topochemical) 모델이 적합하 지 않고, 기공폐쇄율법칙을 따른다고 주장한 것이다.

    그러나 본 연구에서는 글로벌피팅함수 식 (10)을 적용 하였으나 적절한 적합함수관계를 도출할 수 없어서, 화 학반응 율속지배 형태의 변형된 함수를 이용해서 다음 식 (22)와 같은 피팅함수를 시도하였다.

    X = 1 - ( 1 k s t ) 3 where  k s = 0.269 exp ( 83195 R T ) P C l 2 0.3723 P CO 0.579 d p 0.073
    (22)

    이 실험결과에 대해서는 확산율속반응단계 식 (6)과 본 연구의 글로벌피팅함수 식 (10) 보다 화학반응율속제배 형태의 식 (22)이 더 정확하게 적합 될 수 있다는 것을 Fig. 14~16을 통해서 확인하였다. Fig. 15

    Fig. 14는 Ti 염화반응, 즉 TiCl4 생성반응에 대한 온 도의 영향을 실험한 결과값과 본 연구에서 채택한 피팅 함수의 곡선 접합도를 나타내는데, 4개 온도 변화 곡선 의 평균 결정계수 R2가 0.9895로 나타나 실험값과 계산 값이 잘 일치한다는 것을 확인하였다. Fig. 15에서는 Cl2 분압의 변화에 따라 Ti의 염화율을 나타내는데, 평균 R2 값이 0.9765로 비교적 정확하게 실험값과 계산값이 잘 일치하는 것으로 판단된다. Fig. 16에서는 CO분압을 변 화시키면서 Ti의 염화율을 나타내고 있는데 마찬가지로 결정계수 평균 R2값이 0.9984로 피팅함수의 적합도가 매 우 높다는 것을 확인하였다. Fig. 17에서는 입자의 직경 분포에 따라 Ti의 염화율의 변화를 나타내는데 시간에 따 라 거의 선형적인 특성이 나타나고 있으며, 결정계수 평 균 R2값이 0.9939로 피팅함수의 적합도가 매우 높다는 것을 확인하였다. 다만 이 실험값의 피팅에서는 입자 직 경에 따르는 유도시간을 큰 입자부터 8, 10, 12, 14, 16 min으로 임의로 주어 계산되었다. 이 부분은 Sohn의 정 교한 반응모델식이 더 정확하다고 볼 수 있다.

    그럼에도 불구하고 Fig. 18에서는 특정 조건 즉, 온도 1,000 °C, Cl2 분압 43 kPa, CO분압 43 kPa이고 입자 직 경이 210~297mm인 경우에 Ti의 염화율을 Sohn과 Zhou14) 의 실험값과 식 (20), 식 (21)의 계산식 그리고 본 연구 의 계산식 식 (22)의 값을 동시에 비교하였다. 결정계수 R2는 Sohn과 Zhou14)의 계산값이 0.997이고 본 계산값은 0.9954로 나타나 거의 차이가 없이 둘 다 정확하게 실 험값을 근사할 수 있다는 결론을 얻었다.

    4.5 티탄 슬래그의 Ti 탄소염화

    티탄 슬래그는 일메나이트와 티탄자철광을 환원 제련 하여 생산하는 중간소재로서 티탄늄 소재 생산에 점점 중요한 역할을 하고 있다. Sohn과 Zhou15)는 84.6 % TiO2, 11.1 % Fe2O3, 1.3 % Al2O3 그리고 Si, Mn, Mg 의 불순산화물 3 %로 구성되는 티탄 슬래그를 석유계 코 크(petroleum coke)이용하여 환원하고 950~1,120 °C의 온 도범위에서 Cl2분압과 입자 직경의 변화에 따른 염화율 을 유동층 실험로에서 수행하였다. 그는 화학반응율속지 배의 영향을 받는다고 가정하고 다음과 같은 식(23)을 따 르는 염화율과 시간의 관계를 정립하였다.

    1 ( 1 X ) 3 = k a p p ( t t 0 ) where  k a p p = k 0 d p a p C l 2 n ( E a R T ) and  t 0 = 0.042 exp ( 6900 / T )
    (23)

    여기서 k0, a, nEa는 실험값으로부터 구하고, 유도시 간 t0는 min 단위이고, 온도 T는 Kelvin단위이다. 그러 나 그의 논문에는 이러한 상수와 계수에 대해 나타내 지 않았다.

    본 연구에서도 글로벌피팅함수 식 (24)를 실험값으로 부터 구하였다.

    X =  k s [ 1 exp ( 0.046559 ) ( t t 0 ) ] where  k s = 0.0001 exp ( 13687 R T ) P C l 2 1.5734 d p 0.1879
    (24)

    여기서 t0는 식(23)의 유도시간과 같고, 시간 t는 min, 온 도 T는 °C이다. Fig. 19에서는 온도변화별 Ti의 염화율 을 시간에 대해 나타내고 있는데 유도시간(t0)을 고려하 여 식 (24)로 계산하였을 때 결정계수가 0.9895으로 나 와 실험값에 대한 적합도가 높게 나타나고 있는 것을 볼 수 있다.

    Fig. 20에서는 Cl2분압의 변화 별로 Ti의 염화율을 시 간에 대해 나타내고 있는데 식 (24)로 계산하였을 때 결 정계수 R2가 0.9698로 나와 실험값에 대한 적합도가 다 소 낮게 나타나고 있는데, Cl2분압이 86 kPa일때 실험데 이터는 3차함수의 분포를 나타내지만 피팅곡선은 지수함 수적인 형태를 유지함으로써 적합함수 자체의 오류가 있 지만 전체적으로 오차범위 내에서 적용할 수 있는 하나 의 피팅 함수가 될 수 있다고 판단된다.

    Fig. 21에서는 입자 직경 변화 별로 Ti의 염화율을 시 간에 대해 나타내고 있는데 본 연구에서 계산하였을 때 결정계수 R2가 0.9879로 나와 실험값에 대한 적합도가 높게 나타나고 있는 것을 알 수 있다.

    4.6 모델링 요약

    이상으로 7가지 실험에 적용한 반응식을 표 2에 정리 하였다. 적용한 피팅 함수는 다음과 같은 형식을 가지고, 6번 케이스인 Sohn과 Zhou14)의 경우에만 다음과 같은 형식을 가진다. Table 2

    X =  k s [ 1 exp ( A t ) ]
    X = 1- ( 1 k s t ) 3

    여기서 k s = k 0 exp ( E a R T ) P C l 2 b ( c o k e o r e ) c d p d

    5. 결 론

    일메나이트의 Fe선택염화반응과 1차 정련된 티탄광으 로부터 Ti염화반응을 나타낼 수 있는 글로벌 피팅함수를 제안하고 7개의 실험값들과 비교하여 계산값들의 정확성 을 검증하였다. 각 실험값과 계산값의 상관도에 대한 결 정계수인 R2 값을 온도나 Cl2분압, 카본비 및 직경분포 등의 변화에 따라 구한 결과 최소값은 0.9698이고 최고 값은 0.9988로 나타났다. 따라서, 이 값들의 수준은 본 연구에서 제시한 글로벌 피팅함수가 매우 적합하게 실 험값을 표현할 수 있는 것으로 검증되었다. 다만 탄소 로 예비염화된 정제된 일메나이트에 대해서는 변형된 화 학율속반응단계 식을 적용하여 실험값에 잘 적합할 수 있었다.

    본 연구에서 제시된 글로벌 피팅함수는 염화율(X)이 시 간(t)에 대해 지수함수로서 명료하게 표현이 되고, 모든 반응조건(온도, Cl2분압, 카본비 및 입경분포등)에 대해서 도 하나의 식으로 표현이 가능하다. 따라서 본 글로벌 피팅함수를 일메나이트나 티탄광의 염화반응 실험값 데 이터에 적용하면 연속미분가능한 함수로서 최적공정설계 나 성능해석에 사용할 수 있는 장점이 있다.

    Acknowledgement

    This work was supported by a Research Grant of Pukyong National University (Year 2017: C-D-2017- 0251).

    Figure

    MRSK-29-7-412_F1.gif

    Unreacted shrinking core model for ilmenite Fe-selective chlorination reaction.

    MRSK-29-7-412_F2.gif

    Characteristics of X = 1 − exp(−At) function with respect to the conversion degree vs. time.

    MRSK-29-7-412_F3.gif

    Graphical comparison of rate functions with respect to the conversion degree vs. time.

    MRSK-29-7-412_F4.gif

    Effect of temperature on the chlorination of titaniferrous magnetite ore(experimental data by Rhee and Sohn9)).

    MRSK-29-7-412_F5.gif

    Effect of Cl2 pressure on the chlorination of titaniferrous magnetite ore(experimental data by Rhee and Sohn9)).

    MRSK-29-7-412_F6.gif

    Effect of carbon ratio(coke/ore) on the chlorination of titaniferrous magnetite ore(experimental data by Rhee and Sohn9)).

    MRSK-29-7-412_F7.gif

    Effect of particle size on the chlorination of titaniferrous magnetite ore(experimental data by Rhee and Sohn9)).

    MRSK-29-7-412_F8.gif

    Fraction of Fe chlorinated in ilmenite ore(experimental data by Fouga et al.10)).

    MRSK-29-7-412_F9.gif

    Fraction of Fe chlorinated in ilmenite ore(experimental data by Van Deventer11)).

    MRSK-29-7-412_F10.gif

    Fraction of Fe chlorinated in ilmenite ore(experimental data by Neurgaonkar et al.12)).

    MRSK-29-7-412_F11.gif

    Effect of temperature on the fraction of Fe chlorinated in roasted ilmenite(experimental data by Fuwa et al.13)).

    MRSK-29-7-412_F12.gif

    Effect of Cl2 pressure on the fraction of Fe chlorinated in roasted ilmenite(experimental data by Fuwa et al.13)).

    MRSK-29-7-412_F13.gif

    Effect of carbon ratio on the fraction of Fe chlorinated in roasted ilmenite(experimental data by Fuwa et al.13)).

    MRSK-29-7-412_F14.gif

    Effect of temperature on the Ti chlorination in an ilmenite ore(experimental data by Sohn and Zhou14)).

    MRSK-29-7-412_F15.gif

    Effect of Cl2 pressure on the Ti chlorination in an ilmenite ore(experimental data by Sohn and Zhou14)).

    MRSK-29-7-412_F16.gif

    Effect of CO pressure on the Ti chlorination in an ilmenite ore(experimental data by Sohn and Zhou14)).

    MRSK-29-7-412_F17.gif

    Effect of particle diameter of Cl2 pressure on the Ti chlorination in an ilmenite ore(experimental data by Sohn and Zhou14)).

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    Comparison of Ti chlorination in an ilmenite ore (experimental data by Sohn and Zhou14)).

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    Effect of temperature on the Ti chlorination of titan slag(experimental data by Sohn and Zhou15)).

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    Effect of Cl2 pressure on the Ti chlorination of titan slag(experimental data by Sohn and Zhou15)).

    MRSK-29-7-412_F21.gif

    Effect of particle size on the Ti chlorination of titan slag(experimental data by Sohn and Zhou15)).

    Table

    Experimental cases for validation of global fitting functions.

    Fitting functions for experimental cases.

    Reference

    1. H. M. Harris, A. W. Henderson and T. T. Campbell, U. S. Bureau of Mines Report of Investigations, No. 8165, 19 (1976).
    2. A. R. Chughtai, H. M. Harris and J. R. Riter, Metall. Mater. Trans. B, 8, 507 (1977).
    3. L. Niu, T. Zhang, P. Ni, G. LÜ and K. Ouyang, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 23, 3348 (2013).
    4. A. J. Morris, and R. F. Jensen, Metall. Mater. Trans. B, 7, 89 (1976).
    5. A. Luckos and P. Hoed, Ind. Eng. Chem. Res., 43, 5645 (2004).
    6. L. S. Lasdon, R. L. Fox and M. Ratner, Oper. Res., 8, 73 (1974).
    7. D. Kunii and O. Levenspiel, Fluidization Engineering, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Boston, 337 (1991).
    8. S. Homma, S. Ogata, J. Koga and S. Matsumoto, Chem. Eng. Sci., 60, 4971 (2005).
    9. K. I. Rhee and H. Y. Sohn, Metall. Mater. Trans. B, 21, 321 (1990).
    10. G. G. Fouga, D. M. Pasquevich and A. E. Bohé, Trans. Inst. Min. Metall. C, 116, 230 (2007).
    11. J. S. J. Van Deventer, Thermochim. Acta, 124, 205 (1988).
    12. V. G. Neurgaonkar, A. N. Gorkan and K. Joseph, J. Chem. Tech. Biotechnol., 36, 27 (1986).
    13. A. Fuwa, E. Kimura and S. Fukushima, Metall. Mater. Trans. B, 9, 643 (1978).
    14. H. Y. Sohn and L. Zhou, Chem. Eng. J., 72, 37 (1999).
    15. H. Y. Sohn and L. Zhou, Can. J. Chem. Eng., 76, 1078 (1998).