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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.6 pp.371-377
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.6.371

Flexible Energy Harvester Made of Organic-Inorganic Hybrid Piezoelectric Nanocomposite

Yu Jeong Kwon, Dong Yeol Hyeon, Kwi-Il Park†
School of Materials Science and Engineering, Kyungpook National University, 80 Daehak-ro, Buk-gu, Daegu 41566, Republic of Korea
*

These two authors are equally contributed as first authors.


Corresponding author E-Mail : kipark@knu.ac.kr (K.-I. Park, KNU)
May 23, 2019 June 13, 2019 June 14, 2019

Abstract


A flexible piezoelectric energy harvester(f-PEH) that converts tiny mechanical and vibrational energy resources into electric signals without any restraints is drawing attention as a self-powered source to operate flexible electronic systems. In particular, the nanocomposites-based f-PEHs fabricated by a simple and low-cost spin-coating method show a mechanically stable and high output performance compared to only piezoelectric polymers or perovskite thin films. Here, the non-piezoelectric polymer matrix of the nanocomposite-based f-PEH is replaced by a P(VDF-TrFE) piezoelectric polymer to improve the output performance generated from the f-PEH. The piezoelectric hybrid nanocomposite is produced by distributing the perovskite PZT nanoparticles inside the piezoelectric elastomer; subsequently, the piezoelectric hybrid material is spin-coated onto a thin metal substrate to achieve a nanocomposite-based f-PEH. A fabricated energy device after a two-step poling process shows a maximum output voltage of 9.4 V and a current of 160 nA under repeated mechanical bending. Finite element analysis(FEA) simulation results support the experimental results.



유기-무기 하이브리드 압전 나노복합체 기반의 플렉서블 에너지 하베스터 제작 및 발전성능 평가

권 유정, 현 동열, 박 귀일†
경북대학교 신소재공학부 금속신소재공학전공

초록


    Kyungpook National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    최근 수십년 동안 빠르게 진행된 정보통신 기술의 발 달은 헬스케어, 공장 자동화 그리고 교통량 모니터링 등 의 산업들을 빠르게 발전시키고 있으며, 이러한 시스템 에는 낮은 전력을 지속적으로 요구하는 수많은 센서와 통 신장비가 요구된다.1-5) 하나의 장비에 적용되는 센서와 통 신장비의 수가 증가함에 따라 소비하는 전력량도 증가하 여 외부 전력원을 사용할 경우 짧은 기간마다 주기적으 로 충전 및 교체를 해야하는 문제가 있으며, 이를 해결 하기 위한 방법으로는 외부 전력의 공급 없이 주변의 소 모성 에너지원으로부터 지속적으로 전력을 생산하는 기술 인 에너지 하베스팅 기술(energy harvesting technology)가 있다.6-8)

    에너지 하베스팅 기술 중 굽힘, 진동 그리고 압축 등 의 기계적 변형이 가해지면 내부에서 분극 현상이 발생 하여 전기 신호를 출력하는 압전 에너지 변환 기술 (piezoelectric energy conversion technology)는, 태양, 바람 그리고 파도와 같은 외부 신재생 에너지원(outdoor renewable energy resource)의 공급 없이 기계와 사람의 동작으로부터 발생되는 기계적 에너지를 이용해 언제 어 디서나 에너지를 생성할 수 있다는 장점이 있어서 주목 을 받고 있는 기술이다.9,10) 또한, 에너지 하베스팅 기술 을 적용한 소자의 구조가 간단하여 소형화가 쉬우며, 습 도 및 마모에 대한 안정성이 높다는 장점도 있다. 최근 에는, 압전 소재를 플렉서블(flexible)한 형태로 제작하여 휴대용 및 웨어러블(wearable) 전자기기의 무한 전력원으 로 적용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.11-14)

    압전 효과를 나타내는 재료에는 우르짜이트(wurtzite) 결 정구조의 ZnO와 페로브스카이트(perovskite) 구조의 PMNPT, PbZrxTi1-xO3 (PZT) 그리고 BaTiO3가 대표적이며, PZT는 높은 압전상수와 낮은 제조 비용을 갖는다는 장 점을 가짐으로 상용 압전소자에 주로 사용되고 있는 소 재이다. 높은 압전특성을 보이는 이러한 압전소재들은 대 부분 세라믹 소재로 분류되며 취성이 강하고 고온 결정 화 과정이 요구되어, 플렉서블한 형태로 제조하는 것이 불가능하므로 세라믹 소재를 박막화 하거나 나노 입자 및 선으로 합성된 압전분말을 유기 폴리머 기상(organic polymer matrix)에 분산시킨 압전 나노복합소재(piezoelectric nanocomposite)을 제작하여 플렉서블 압전소자의 활성 소 재로 적용이 가능하다.15-20) 최근에는 나노선 및 튜브 어 레이를 합성하여 플렉서블 압전 에너지 하베스터를 제작 한 연구도 보고되고 있다.21-24) 나노복합소재를 이용하여 압전 발전소자를 제작하는 방법은 고온 열처리 및 전사 공정과 같은 복잡하고 많은 비용이 요구되는 공정 없이 간단히 소자를 제작할 수 있다는 장점과 제작된 소자의 발전 성능이 우수하여 활발하게 연구가 진행되고 있다.25,26) 나노복합소재 기반의 에너지 하베스터의 기상(matrix) 소 재로 사용되고 있는 PDMS(polydimethylsiloxane)은 비 압전성 폴리머로, 분산된 입자에 가해지는 응력을 흡수 하기 때문에 기상 내에 분산된 압전 세라믹 입자가 낼 수 있는 압전성능을 저해한다는 연구결과가 보고 되었 다.27) 이러한 단점을 보완하기 위해 현재 기상의 재질을 polyvinylidene-fluoride(PVDF), poly(vinylidene fluorideco- trifluoroethylene)[P(VDF-TrFE)]와 같은 압전성 폴리머 를 기상으로 대체하는 연구가 제안되어 활발히 진행되 고 있다.28,29) 또한, 기존에 보고된 나노복합체 기반의 압 전 에너지 하베스터는 수백 μm의 두께를 가지는 플라 스틱을 상/하부 기판으로 사용함으로 유연성(flexibility)가 떨어지고 미세한 움직임에 의해서는 에너지 변환 효율 (energy conversion efficiency)가 낮다는 한계를 가지고 있다.

    본 연구에서는 PZT 압전분말과 P(VDF-TrFE) 압전 폴 리머를 이용해 제작한 유기-무기 하이브리드 압전 나노 복합소재를 플렉서블 금속 foil에 코팅하여, 기존의 비압 전 폴리머를 기상으로 사용한 소자보다 발전성능이 향 상되고 굴곡이 심한 표면(curvy surface)에 부착이 가능 하며 미세한 기계적 에너지를 감지 할 수 있는 에너지 하베스터를 제작하였다. 단순 저비용 공정인 스핀 코팅 (spin-coating) 방법을 이용하여 압전 나노복합소재 층을 얇은 알루미늄(Al) 금속 foil 위에 형성하여 소자를 제 작하고, 굽힘 장치를 이용하여 일정하고 반복적인 조건 하에서 성능을 평가한 결과 약 9.4 V의 전압과 160 nA 의 전류 신호가 출력됨을 확인할 수 있었다. 외부 저항 (external resistor)를 연결하여 부하 전압(load voltage) 및 전류(load current)를 측정하여 최대 출력 전력(effective power)를 평가하였으며, 100 MΩ의 외부 저항에서 약 336 nW의 출력을 보임을 확인하였다. 제작된 소자를 8,500회의 반복적인 굽힘을 통해 발전성능을 평가한 결 과 큰 성능적 저하없이 비교적 일정한 전기적 신호를 생 성하여 제작된 소자가 우수한 기계적 안정성을 보임을 확인했다. 또한, 다중물리(multiphysics) 시뮬레이션 프로 그램인 COMSOL을 이용한 유한요소해석(finite element analysis)를 실시하여 본 실험의 가정과 결과를 뒷받침하 였다.

    2. 실험방법

    2.1 PZT 압전 나노입자 제조

    본 연구에서 이용된 PZT 분말은 상용 PZT 분말 (sunnytec)을 추가적인 최적화 공정을 거쳐 제조하였다. 열처리 공정(900 °C, 2 hr)을 통해 상용 분말 제작 공정 의 과립화(granulation) 과정에서 사용된 유기 첨가제들을 제거하였으며, 볼 밀링(ball-milling) 과정을 진행한 후, 70 °C의 진공오븐에서 건조하였다.

    2.2 압전 나노복합소재 제조 및 플렉서블 에너지 하 베스터 제작

    PZT 압전 나노입자를 압전 폴리머인 P(VDF-TrFE) 에 분산시켜 만든 압전 나노복합소재를 이용하여 플렉 서블 압전 에너지 하베스터를 제작하였다. Fig. 1(a)는 본 연구에서 사용한 소자의 제작 공정의 모식도를 보여주 고 있다. P(VDF-TrFE) 분말(VDF/TrFE = 70/30 mol%, QUINTESS)을 7:3 비율로 혼합된 acetone과 DMAc 용 매에 15 wt% 비율로 넣은 후, 열 교반기(hotplate stirrer) 를 이용해 30 °C에서 교반하고 PZT 분말과 혼합하여 에 너지 하베스터 제작에 이용할 압전 나노복합소재를 제 조한다. 제작한 복합소재를 Al foil(3 cm × 4 cm)위에 도 포하고 스핀 코터를 이용하여 1,500 rpm으로 코팅한 후 70 °C에서 5분간 건조한다. 건조된 복합소재는 압전 폴 리머의 β상 형성을 위해 Curie온도(≈110 °C)와 녹는점 (≈150 °C) 사이의 온도인 145 °C에서 2시간 동안 결정화 과정을 거친다.30) 결정화 공정을 거친 압전 나노복합소 재에 Al(2.8 cm × 3.8 cm) 전극을 부착하여 상부 전극을 형성하고 상×하부 전극에 전도성 접착제(silver paste)를 이용하여 구리 도선을 연결한다. 제작된 소자는 출력 성 능을 높이기 위해 2단계로 이루어진 폴링 공정을 실시 하며, 1단계에서는 120 °C의 온도에서 300 kV/cm의 전 기장(electric field)를 인가해 압전 폴리머를 분극시키고, 2단계에서는 50 °C의 온도와 100 kV/cm의 전계를 인가 하여 압전 세라믹을 폴링한다. 이때, 유기 압전소재와 무 기 압전소재의 압전 전하 상수가 서로 반대이므로 전기 장의 방향을 반대로 연결하여 폴링 공정을 진행하였다.27,31)

    2.3 생성 전압 및 전류 신호 측정

    제작된 유기-무기 하이브리드 압전 나노복합소재 기반 의 에너지 하베스터를 자체 제작된 굽힘 장치에 연결한 후 일정한 크기의 변위를 반복적으로 인가하도록 설정 하여 개방 회로 전압(open-circuit voltage)와 단락 회로 전류(short-circuit current)를 측정하였다. 이때 발생된 전 기적 신호는 전위계(electrometer, Keithley 6514)에 의해 측정되었으며, 측정 시스템과 연결되어있는 PC에 실시간 으로 기록되었다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 나노복합소재 기반의 에너지 하베스터

    Fig. 1(b)는 압전 나노복합체의 표면과 단면을 보여주 는 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진으로 코팅된 복합소재층은 약 25 μm의 두께를 지니 고 있으며, 약 400 nm의 크기를 갖는 PZT 압전 입자가 폴리머 기상 내에 고르게 분포되어있음을 확인하였다. Fig. 1(c)는 압전 나노복합소재의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석결과로, PZT 압전 세라믹이 잘 결정화 되어 있음을 확인할 수 있으며, 결정화 공정 이후 P(VDFTrFE) 압전 폴리머가 All Trans (TTTT)구조의 β상으로 잘 결정화 되었음을 확인하였다.32) Fig. 1(d)는 얇은 Al foil로 이루어진 상·하부 전극 사이에 약 3 cm × 4 cm 크 기의 압전 나노복합체층을 형성하여 제조한 에너지 하 베스터를 약 4 mm의 반경을 가지는 유리관에 부착한 사 진으로, 제작된 에너지 하베스터가 매우 유연함을 보여 주고 있다.

    3.2 제작된 플렉서블 압전 소자의 발전 성능

    Fig. 2(a)는 일정하고 반복적인 기계적 변위를 인가할 때 에너지 하베스터의 발전 성능을 측정하는 과정을 보 여주는 사진으로, 소자에서 생성되어 측정된 개방 전압 과 단락 전류를 각각 Fig. 2(b)(c)에 나타내었다. 20 wt%의 무기 압전 세라믹을 포함(6 g의 압전 세라믹 분 말과 24 g의 압전폴리머)한 에너지 하베스터는 1 cm의 변 위로 진행된 굽힘 조건에서 최대 9.4 V의 전압과 약 160 nA의 전류 신호(15.04 nA/cm2의 전류밀도)를 생성하였 다. Fig. 2(d)는 2단계에 걸친 폴링 공정을 진행하는 동 안 소자의 발전 성능을 평가한 결과로 1단계에서 300 kV/cm, 2단계에서 100 kV/cm의 전계가 인가될 때 가 장 높은 성능을 보였으며, 300 kV/cm 이상의 전계가 인 가될 경우 상·하부 전극 사이에서의 절연파괴(electrical breakdown)으로 인해 폴링 공정의 진행이 불가능하였다. Fig. 2(e)는 동일한 측정 조건에서 5~20 wt%의 PZT 비 율에 따라 변화하는 출력 신호의 변화를 보여주고 있다. 측정값은 입자의 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향 을 보였으며, 20 wt%보다 높은 함량을 갖는 조건에서는 대부분이 제작 공정과 폴링 공정에서 기계적/전기적으로 파괴되어 측정이 불가능하였다. 이는 이전에 수행되었던 연구들과 유사한 결과로 높은 무기 소재의 농도와 점도 상승으로 인한 결과로 생각된다.33,34)

    3.3 다중물리 시뮬레이션 수행 및 해석 결과

    압전 폴리머 기상을 압전 복합체 기반의 에너지 하베 스터에 도입할 경우 발전 성능이 향상됨을 확인하기 위 해 다중물리 COMSOL 시뮬레이션 프로그램을 이용한 3 차원 유한요소해석을 진행하였다. 사용된 물질의 매개변 수들(parameters)는 COMSOL v5.4에서 제공되는 값을 이용하였다. Fig. 3(a)와 같이 상부와 하부 금속 foil 사이 에 구형 PZT 입자가 고르게 분산된 폴리머 기상을 모델 로 사용하였으며, 한쪽 모서리에 고정 제약(fixed constraint) 을 주고, 맞은편에 위치한 모서리에 -y축 방향으로 지정 변위(prescribed displacement)를 설정하여 제작한 모델을 0.132 %의 변형률로 굽히는 형태로 해석을 실시하였다. Fig. 3(b)(c)는 PDMS 기상과 P(VDF-TrFE) 기상을 이용한 모델에서의 시뮬레이션 해석 결과를 보여주고 있 다. 비압전성 폴리머인 PDMS를 기상으로 적용한 경우 약 2 V 이하의 압전 포텐셜 차이가 존재함을 알 수 있 으며, 압전 폴리머인 P(VDF-TrFE) 기상을 적용한 모델 에서는 약 8 V의 전위차가 형성됨을 확인하였다. 시뮬레 이션을 통해 도출된 결과는 모델을 제작할 때 기상 내 에 분산된 PZT입자의 수를 실제 소자와 동일하게 맞출 수 없기 때문에 실제 성능과의 차이가 존재하지만, 나 노복합소재의 기상 소재 차이에 따른 에너지 하베스터 의 발전성능의 비교/예측은 가능하였다. 즉, 기존의 나노 복합소재 기반의 에너지 하베스터에서 주로 사용되고 있 는 PDMS 기상을 대체하여 P(VDF-TrFE) 기상을 이용 할 경우, 압전 에너지 하베스터의 발전 성능이 매우 향 상될 수 있음을 이론적으로 확인하였다.

    3.4 출력 전력 평가, 측정 조건에 따른 성능평가 및 내구성 테스트 결과

    제작된 에너지 하베스터의 출력 전력을 평가하기 위해 다양한 외부 저항에 따른 부하 전압과 전류를 측정하였 고[Fig. 4(a)], 이를 통해 도출된 출력 전력을 Fig. 4(b) 에 나타내었다. 외부 저항을 100 kΩ에서 1 GΩ까지 달 리 하여 부하 전압과 전류를 측정한 결과, 연결된 저항 이 증가됨에 따라 부하 전압은 점차 증가하고, 부하 전 류는 감소하는 그래프를 얻을 수 있었다. 부하 전압과 부하 전류의 곱으로 표현할 수 있는 순간 최대 출력 전 력은 100 MΩ에서 약 336 nW(31.58 nW/cm2의 전력밀 도)임을 확인하였다. Fig. 4(c)는 제작된 소자를 다양한 변위(mm)와 굽힘 속력(mm/s)에서 측정한 결과로 변위가 증가함에 따라 신호가 4 V에서 9.5 V로 증가하고, 굽힘 속도에 따라 5.8 V에서 9.1 V로 더 큰 전기적 신호가 출 력됨을 확인하였다. Fig. 4(d)는 8,500회 이상의 일정한 변위로 굽힘이 반복되는 조건에서 제작된 소자의 출력 전압을 평가한 결과로, 측정되는 신호가 비교적 일정하 게 유지됨을 확인하여 본 연구에서 제작된 하이브리드 압전나노복합체 기반의 에너지 하베스터가 기계적으로 매 우 안정함을 확인하였다.

    3.5 제작된 에너지 하베스터의 응용

    Fig. 5에서는 얇은 금속 foil을 이용해 제작한 유기-무 기 압전나노복합체 기반의 에너지 하베스터를 신체에 부 착하여 지속적으로 발생하는 미세한 움직임(떨림)을 감 지하는 센서로 적용이 가능한지를 평가한 결과를 나타 내었다. 본 연구에서 제작한 압전 에너지 하베스터는 목 에 부착하여 말하는 동안 발생하는 목 근육의 미세한 떨 림으로부터 약 3.5 V의 전압을 반복적으로 생성하였으 며, 본 응용 실험을 통해 신체의 미세한 움직임으로터 전기를 생성하거나 실시간으로 감지할 수 있는 센서로 의 적용 가능성을 확인하였다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 PZT 압전 나노입자를 P(VDF-TrFE) 폴 리머 기상에 분산시키고 매우 얇은 금속 foil 위에 스핀 코팅하여 미세한 기계적 변위로부터 전기적 신호를 생 성할 수 있는 압전 복합체 기반의 에너지 하베스터를 제 작하였다. 제작된 소자는 2단계로 이루어진 폴링 공정을 거쳤으며, 1단계 공정에서 8 V의 전압과 100 nA의 전류 를 출력했고, 2단계 공정을 거친 후 약 18.75 %와 60 % 향상된 9.4 V와 160 nA의 전기 신호가 측정되었다. 100 MΩ의 외부 저항이 연결된 상태에서 4.2 V의 부하 전압 과 80 nA의 부하 전류가 발생하여 약 336 nW의 가장 높은 출력 전력을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 압 전 폴리머를 기상 소재로 도입함에 따른 에너지 하베스 터의 발전성능 향상은 다중물리 시뮬레이션을 통해 확 인할 수 있었다. 추가적으로 진행된 응용 실험을 통해 제작된 소자가 미세한 움직임으로부터 에너지를 생성할 수 있음을 확인하여 웨어러블 전자기기의 무한 전력공 급원으로 사용되거나 신체에 부착하여 미세 움직임을 실 시간으로 감지하는 센서로의 적용 가능성을 확인하였다.

    Acknowledgement

    This research was supported by Kyungpook National University Research Fund, 2018.

    Figure

    MRSK-29-6-371_F1.gif

    (a) Fabrication procedure of hybrid piezoelectric nanocomposite-based energy harvester by adopting the inorganic piezo-ceramic nanoparticles and the organic piezo-polymer. (b) Scanning electron microscope (SEM) surface image of hybrid piezoelectric nanocomposite based on PZT nanoparticles and P(VDF-TrFE) piezo-polymer. The insets show the cross-sectional SEM image of nanocomposite. (c) Xray diffraction (XRD) pattern of hybrid piezoelectric nanocomposite on an Al foil. (d) A fabricated actual f-PEH wrapped around a glass tube.

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    (a) Photographs of a measurement setup for characterizing the output performance of hybrid piezoelectric composite-based f-PEH. (b,c) The measured open-circuit voltage (b) and Short-circuit current (c) of f-PEH. (d) Output voltage and current signals after two-step poling processes. (e) The harvested output signals from the energy devices with various ratio of PZT NPs inside P(VDF-TrFE).

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    (a) Schematic illustration of simulation model (i) and boundary conditions (ii) for calculating the piezoelectric potential produced between the top and bottom electrodes. (b,c) The calculated simulation results from the models with PZT particles dispersed in nonpiezoelectric polymer (b) and piezoelectric P(VDF-TrFE) matrixes (c).

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    (a) The measured load voltage and current of f-PEH based on hybrid nanocomposite with various external resistors. (b) Instantaneous output power calculated by load voltage and current. (c) Open-circuit voltage with various displacement and bending speed. (d) The mechanical durability test result of open-circuit voltage harvested from f-PEH during 8500 bending cycles.

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    Photographs showing the f-PEH attached to human neck for monitoring the muscle movement. The graph shows the output signals measured from an energy harvester under original state (a), when a volunteer spoke (b) and spoke alternately (c).

    Table

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