Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.5 pp.322-327
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.5.322

Heterojunction Solar Cell with Carrier Selective Contact Using MoOx Deposited by Atomic Layer Deposition

Min Ji Jeong1,Young Joon Jo1,Sun Hwa Lee2,Joon Shin Lee2,Kyung Jin Im3,Jeong Ho Seo3,Hyo Sik Chang1†
1Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
2College of Infomation and Communication Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 16419, Republic of Korea
3Solar R&D division, JUSUNG Engineering Co. Ltd., Gwangju 12773, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : hschang@cnu.ac.kr (H. S. Chang, Chungnam Nat'l Univ.)
March 29, 2019 April 25, 2019 April 25, 2019

Abstract


Hole carrier selective MoOx film is obtained by atomic layer deposition(ALD) using molybdenum hexacarbonyl[Mo(CO)6] as precursor and ozone(O3) oxidant. The growth rate is about 0.036 nm/cycle at 200 g/Nm of ozone concentration and the thickness of interfacial oxide is about 2 nm. The measured band gap and work function of the MoOx film grown by ALD are 3.25 eV and 8 eV, respectively. X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) result shows that the Mo6+ state is dominant in the MoOx thin film. In the case of ALD-MoOx grown on Si wafer, the ozone concentration does not affect the passivation performance in the as-deposited state. But, the implied open-circuit voltage increases from 576 °C to 620 °C at 250 g/Nm after post-deposition annealing at 350 °C in a forming gas ambient. Instead of using a p-type amorphous silicon layer, high work function MoOx films as hole selective contact are applied for heterojunction silicon solar cells and the best efficiency yet recorded (21 %) is obtained.



원자층 증착법으로 증착된 MoOx를 적용한 전하 선택 접합의 이종 접합 태양전지

정민지1,조영준1,이선화2,이준신2,임경진3,서정호3,장효식1†
1충남대학교 에너지과학기술대학원,2성균관대학교,3주성엔지니어링

초록


    Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning
    20173010012940

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    금속 불순물 영향과 광열화(LID, light induced damage) 특성이 P-type보다 더 우수한 특성을 보유한 N-type 기 판을 이용한 고효율 태양전지들이 연구되고 있다.1) 최근 N형 기판을 이용한 고효율 태양전지 구조에는 대표적으 로 전하선택접합(carrier selective contact), 이종접합태양 전지(HIT, heterojunction with intrinsic thin-layer), TOPCon (tunnel oxide passivated contact)로 예를 들 수 있다.2) 전하선택접합 태양전지는 전자 또는 정공을 barrier height, tunneling, blocking 등을 통해 선택적으로 전하 를 수집하는 구조를 말한다. 이로 인해 전자와 정공을 전극까지 더 효율적으로 수집하여 고효율의 태양전지 제 작이 가능하다.

    전하선택접합은 분리된 전하를 이용하여 field-effect passivation 특성을 갖는다. 이는 표면 결함과의 상호작 용을 감소시키며, 캐리어(carrier) 농도를 조절하여 전기 화학적 잠재력과 다양한 결함들을 줄여 재결합 손실을 줄여준다.3) 전하선택형 실리콘 태양전지에 사용되는 박 막은 주로 전이금속산화물(transition metal oxide)들이 사 용되어진다. 이 들 중에 WO3, V2O5 그리고 MoO3 박막 이 연구되어지고 있다.4) 이러한 전하선택접합 박막은 두 께가 두꺼워 질수록 전하 수집 확률이 감소되고 접촉저 항이 증가한다. 반대로, 두께가 얇아지게 되면 패시베이 션(Passivation) 특성과 전하선택 효과가 감소되어진다.5) MoOx 박막은 현재 주로 PVD 방법 중 하나인 evaporation 으로 증착되고 있으며, 약 10 nm 두께 이상에서 MoOx 박막의 특성을 확보 하였다.5,6) 본 연구에서는 두께와 조 성 조절이 용이한 원자층증착법(ALD, atomic layer deposition)을 이용하여 MoOx 박막을 증착하였고, 박막 두께에 따른 영향성과 패시베이션 특성을 연구하였다. 최 종적으로 이종접합 태양전지(HIT, heterojunction with intrinsic thin-layer)에 P층 공정 대신 ALD-MoOx 박막을 적용하여 태양전지의 특성과 효율을 평가하였다.

    2. 실험 방법

    N-type wafer를 이용하여 80 ºC의 KOH로 기판표면의 saw damage를 제거하였다. RCA 세정을 진행하여 표면의 불순물을 제거 한 후, 5%의 불산(HF) 용액에서 산화막을 제거하였다. Thermal ALD 장비로 Mo(CO)6(molybdenium hexacarbonyl)과 오존(O3)을 이용하여 MoOx를 5 nm 두 께에서 15 nm 두께로 증착하였다. 증착온도는 ALD공정 온도인 170 ºC에서 진행하였고, 공정압력은 0.18 torr이었 다. 소스 공급 시간(pulse time)은 1.5초, 퍼지 시간(Purge time)은 10초로 진행하였다. ALD-MoOx 박막의 공정 특 성과 패시베이션 특성 변화를 보기위해 오존의 농도를 250 g/Nm3, 200 g/Nm3의 두 조건에서 진행하였고, 공정 싸이클(cycle)에 따른 두께변화, 열처리를 통하여 ALDMoOx 박막의 패시베이션 특성을 비교 하였다. 열처리는 forming gas를 이용한 열처리로 진공 분위기에서 350 ºC 30분 진행 되었다. ALD-MoOx박막의 두께는 엘립소미터 (ellipsometry)로 측정 하였으며, ALD-MoOx박막의 패시 베이션 특성 분석을 위해 QSSPC(quasi-steady-state photoconductance) 장비를 이용하여 소수전하수명(minority carrier lifetime)과 개방전압(iVOC, implied VOC)을 측정 하였다. Chemical bonding과 밴드갭, 일함수 관련된 물성분석을 위하여 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy), REELS (reflection electron energy loss spectroscopy), UPS (Ultraviolet photoelectron spectroscopy)를 측정하였다. ALD-MoOx 박막을 이종접합태양전지(HIT) 구조에 적용 하여 패시베이션 특성 평가와 P층 대신에 홀(hole) 전하 선택 박막으로 적용하여 태양전지 특성을 평가하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 ALD-MoOx 박막 물성 및 패시베이션 특성

    Fig. 1은 ALD-MoOx 박막을 Si 웨이퍼에 molybdenium hexacarbonyl[Mo(CO)6] 전구체와 오존(O3) 반응을 통한 성장률을 나타내었다. 200 g/Nm3의 오존을 이용한 ALDMoOx 박막의 증착속도는 약 0.036 nm/cycle이었으며, 외 삽에 의한 계면층 두께는 약 2 nm로 평가되었다.

    ALD-MoOx 박막은 금속 전구체의 주입과 반응물의 주 입에 의해 조성비와 불순물 차이가 나타난다.7) Fig. 2는 오존 농도에 따른 싸이클 및 패시베이션 특성 그래프이 다. 오존 농도에 의해서 성장률은 차이가 나타났지만, 패 시베이션 특성인 전하수명 값이 5 μs 미만과 iVOC값이 560 mV수준으로 유의차가 없었다. Fig. 3과 같이 패시 베이션 특성 향상을 위해, 오존 농도에 따른 공정 싸이 클과 후열처리 특성을 나타내었다. ALD-MoOx 박막의 열 처리는 350 ºC forming gas 분위기에서 진행하였다. FGA 처리 후, 오존농도 250 g/Nm3에서 전하수명은 평 균 9 μs 이상 증가되었으며, iVOC는 620 mV 수준으로 향상되어 오존농도 200 g/Nm3 보다 개선된 특성을 확보 할 수 있었다.

    Fig. 4는 ALD-MoOx 박막의 XPS peak 피팅(fitting) 그래프 이다. Fig. 4(a) Mo:233.0 eV와 235.9 eV로, Fig. 4(b) O:531 eV, Fig. 4(c) C:284.5 eV로 C-C결합을 가 진 Mo+6 MoO3의 박막으로 계면에서 화학 조성결정을 확 인 할 수 있었다. Fig. 4(a) 및 Table 1에서 보는 바와 같 이 본 연구에서 증착된 ALD-MoOx 박막은 Mo+6 Peak 와 유사함을 확인 할 수 있다. MoOx 박막 system에서는 oxygen vacancies가 중요 매개 변수이다. Mo+6 MoOx 박막이 가장 안정적이며 금속양이온이 줄어들수록 oxygen vacancies양이 늘어나 대기 노출 시 산화도가 빨라진다.8,11) Mo+5 MoOx 박막은 대기 노출 시 degradation 확률이 높아진다.

    Fig. 5의 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy) 분석그래프를 통하여 cut-off 값인 13.7 eV를 계산할 수 있었고, ALD-MoOx 박막의 vacuum level에서 fermi energy 사이 값의 일함수(work function)가 8.06 eV로 측 정되었다. 일함수는 oxygen vacancies, hydrogenation 그 리고 표면 클리닝에 영향이 있다고 보고되며,14) 일반 적인 MoOx의 에너지 레벨은 높은 일함수 값을 갖는 MoO3박막과 유사함을 확인하였다.8-12) 일반적인 MoOx 박막의 band gap은 ~3.3 eV로 알려져 있다. Fig. 6은 REELS 측정을 통한 ALD-MoOx band gap 이다. 입사 된 전자의 energy loss크기를 통해 얻은 결과 일반적인 MoOx의 band gap 박막과 비슷한 3.2 eV임을 확인 하였 다. Fig. 7은 HRTEM 사진으로, 비정질 MoOx박막이 증 착되었음을 확인 할 수 있었다. ALD-MoOx 박막 두께 는 약 4 nm로 측정되었고, 계면층은 1.8 nm로 측정되 어 광학적인 두께 측정 시 큰 차이가 나타나지 않았다.

    N-type 실리콘에 Intrinsic a-si 7 nm로 증착한 구조에 서 ALD-MoOx 박막과 패시베이션 특성 변화를 확인 하 였다. Fig. 8에서 실리콘 기판 양면에 intrinsic 비정질 실리콘 박막을 증착한 다음 MoOx 두께를 5, 10, 15 nm로 증착하였다. ALD-MoOx 박막 두께에 의한 패시베 이션 특성 변화는 크지 않았다. 비정질 실리콘의 결정 화 방지를 위해 후열처리 조건을 200 ºC, 30분 동안 진 행하였고, 5 nm 박막 두께에서 1262 μs로 전하수명이 향 상되었고, iVOC는 2 mV정도 향상 되는 것처럼 보이나 큰 유의차는 없어 보였다.

    3.2 HIT cell

    최근 MoOx 박막을 evaporation방식으로 증착하여 다양 한 태양전지에 적용하는 연구들이 보고되고 있다.12,15) 본 연구에서는 Fig. 9에서 보는 바와 같이 HIT 태양전지 구 조에 적용에 대해 설명한다. Fig. 9(a)는 HIT 태양전지 에 박막구조를 보여준다. Fig. 9(b)에 HIT 태양전지 구 조에서 p층 실리콘 대신 ALD를 이용한 MoOx 박막을 홀 전하선택 방법으로 적용하여 패시베이션 특성을 확 인하였다. Fig. 10에서 ALD-MoOx으로 p층 실리콘 층 을 대체 하였을 경우, 전하수명과 iVOC값에서 큰 유의 차 없이 HIT셀 특성과 동등한 패시베이션 특성을 확보 할 수 있었다.

    최종적으로 투명전극 위에 은 전극을 스크린 프린트로 형성한 후 태양전지의 효율을 측정할 수 있었다. Fig. 11 은 ALD-MoOx 박막을 증착한 HIT cell 구조 셀을 전극 공정을 거쳐 I-V Curve 측정 시 ALD-MoOx 박막의 HIT cell 구조에서 iVOC 726 mV, VOC 730 mV, JSC 38.5 mA/ cm2, FF 75.1 %로 Eff 21 %의 효율을 확인할 수 있었다.

    4. 결 론

    Hole selective contact 박막인 MoOx박막을 원자층증착 법(ALD)에 의해 5 nm부터 15 nm 두께로 성장하였으 며, XPS분석을 통하여 Mo+6 MoO3 조성에 가까운 결합 을 하고 있음을 알 수 있었다. 오존 농도 감소는 박막 성장률의 증가를 나타내지만, 패시베이션 특성 향상은 없 었다. 실리콘 기판 위에서 ALD-MoOx박막은 350 ºC FGA 처리는 iVOC 약 620 mV의 향상을 나타내었다. 이종접합 태양전지 구조에서 p층 박막실리콘 대신에 ALD-MoOx 박막을 홀 전하선택 층으로 적용하여 동등한 수준의 패 시베이션 특성을 확보하였고, 21 %의 태양전지 효율을 얻 을 수 있었다. 원자층증착법을 이용한 MoOx 박막을 증 착하여 홀 전하선택접촉과 패시베이션 향상을 통하여, 이 종접합 태양전지의 효율 향상에 대한 가능성을 보여주 었다.

    Acknowledgment

    This work was supported by Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning(KETEP) grant funded by the Korea government(MOTIE) (grant number: 20173010012940).

    Figure

    MRSK-29-5-322_F1.gif

    The change of ALD MoOx thickness with cycle.

    MRSK-29-5-322_F2.gif

    Minority carrier lifetime and implied VOC change with cycle in the case of 200 g/Nm3 and 250 g/Nm3 ozone concentration.

    MRSK-29-5-322_F3.gif

    Change of effective carrier lifetime and implied VOC with forming gas annealing(FGA).

    MRSK-29-5-322_F4.gif

    Fitted XPS spectra (a), O2p (b) and C1s (c) for ALD-MoOx.

    MRSK-29-5-322_F5.gif

    UPS analysis for ALD-MoOx.

    MRSK-29-5-322_F6.gif

    REELS analysis for ALD-MoOx.

    MRSK-29-5-322_F7.gif

    High resolution TEM image of ALD-MoOx film.

    MRSK-29-5-322_F8.gif

    Change of effective carrier lifetime and implied VOC with ALD-MoOx thickness before and after annealing.

    MRSK-29-5-322_F9.gif

    HIT cell(Heterojunction with Intrinsic Thin-layer).

    MRSK-29-5-322_F10.gif

    Change of effective carrier lifetime and implied VOC before and after MoOx application to HIT cell.

    MRSK-29-5-322_F11.gif

    11. I-V Curve for the ALD MoOx– applied HIT cell structure.

    Table

    MoOx XPS reference.

    Reference

    1. W. P. Mulligan, D. H. Rose, M. J. Cudzinovic, D. M. D. Ceuster, K. R. McIntosh, D. D. Smith and R. M. Swanson, in Proc., 19th IEEE EPVSEC, (2004), p. 387.
    2. D. L. Meier, V. Chandrasekaran, H. P. Davis, A. M. Payne, X. Wang, V. Yelundur, J. E. Oeill, Y. W. Ok, F. Zimbardi and A. Rohatgi, in Proc., 1 IEEE J. Photovolt. (2011), p. 123.
    3. A. Cuevas, T. Allen, J. Bullock, Yi. Wan, D. Van, X. Zhang, in Proc., 42nd IEEE PVSC, (2015), p. 1.
    4. L. G. Gerling, S. Mahato, C. Voz, R. Alcubilla and J. Puigdollers, Appl. Sci., 5, 695 (2015).
    5. J. Geissbühler, J. Werner, S. Martin de Nicolas, L. Barraud, A. Hessler-Wyser, M. Despeisse, S. Nicolay, A. Tomasi, B. Niesen, S. De Wolf and C. Ballif, Appl. Phys. Lett., 107, 081601 (2015).
    6. D. K. Nandi and S. K. Sarkar, Appl. Mech. Mater., 492, 375 (2014).
    7. M. Diskus, O. Nilsena and H. Fjellvag, J. Mater. Chem., 21, 705 (2011).
    8. T. Sun, R. Wang, R. Liu, C. Wu, Y. Zhong, Y. Liu, Y. Wang, Y. Han, Z. Xia, Y. Zou, T. Song, N. Koch, S.Duhm and B. Sun, Phys. Status Solidi RRL, 1700107, 3 (2017).
    9. D. Xiang, C. Han, J. Zhang and W. Chen, Sci. Rep., 4, 4891 (2014).
    10. A. L. F. Cauduro, R. Reis, G. Chen, A. K. Schmid, Horst- Gunter Rubahn, Morten Madsen, Ultramicroscopy., 183, 99, (2017).
    11. C. Battaglia, X. Yin, M. Zheng, I. D. Sharp, T. Chen, S. McDonnell, A. Azcatl, C. Carraro, B. Ma, R. Maboudian, R. M. Wallace, and A. Javey, Nano Lett., 14, 967 (2014).
    12. G. Gregory, M. Wilson, H. Ali and K. O. Davis, in Proc., 7th IEEE WCPEC, (2018), p. 2006.
    13. L. Neusel, M. Bivour and M. Hermle, Energy Procedia., 124, 425 (2017).
    14. M. Vasilopoulou, A. M. Douvas, D. G. Georgiadou, L. C. Palilis, S. Kennou, L. Sygellou, A. Soultati, I. Kostis, G. Papadimitropoulos, D. Davazoglou and P. Argitis, J. Am. Chem. Soc., 134, 16178 (2012).
    15. W. J. Yoon, J. E. Moore, E. h. Cho, D. Scheiman, N. A. Kotulak, E. Cleveland, Y. W. Ok, P. P. Jenkins, A. Rohatgi and R. J. Walters, Jpn. J. Appl. Phys., 56, 08MB18 (2017).