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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.5 pp.311-316
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.5.311

Enhancement of Electrical Conductivity in Silver Nanowire Network for Transparent Conducting Electrode using Copper Electrodeposition

Hanna Ji,Jiseong Jang,Sangyeob Lee,Choong-Heui Chung
Department of Materials Science and Engineering, Hanbat National University, Daejeon 34158, Republic of Korea
Corresponding author
E-Mail : sangyeob@hanbat.ac.kr (S. Lee, Hanbat Nat’l Univ.)
E-Mail : choong@hanbat.ac.kr (C.-H. Chung, Hanbat Nat’l Univ.)
March 22, 2019 April 5, 2019 April 22, 2019

Abstract


Transparent conducting electrodes are essential components in various optoelectrical devices. Although indium tin oxide thin films have been widely used for transparent conducting electrodes, silver nanowire network is a promising alternative to indium tin oxide thin films owing to its lower processing cost and greater suitability for flexible device application. In order to widen the application of silver nanowire network, the electrical conductance has to be improved while maintaining high optical transparency. In this study, we report the enhancement of the electrical conductance of silver nanowire network transparent electrodes by copper electrodeposition on the silver nanowire networks. The electrodeposited copper lowered the sheet resistance of the silver nanowire networks from 21.9 Ω/□ to 12.6 Ω/□. We perform detailed X-ray diffraction analysis revealing the effect of the amount of electrodeposited copper-shell on the sheet resistance of the core-shell(silver/copper) nanowire network transparent electrodes. From the relationship between the cross-sectional area of the copper-shell and the sheet resistance of the transparent electrodes, we deduce the electrical resistivity of electrodeposited copper to be approximately 4.5 times that of copper bulk.



구리 전기도금 방법을 이용한 은 나노와이어 투명전극의 전기전도도 향상

지한나,장지성,이상엽,정중희
한밭대학교 공과대학 신소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    투명전극은 LED, 디스플레이, 태양전지 등과 같은 광 전자 소자의 필수 구성 요소이다. 투명전극으로 사용되 기 위한 재료의 특성으로 높은 투과도와 낮은 전기저항 이 요구된다.1-4) 이러한 조건을 갖춘 투명전극 재료로 indium tin oxide(ITO)가 대표적이다. 하지만 ITO 박막 은 취성이 있어 유연기판에 적용하기 어렵고, indium의 가격이 높은 단점이 있다. 이러한 ITO의 단점을 보완하 며 나아가 대체할 수 있는 재료로 그래핀, 탄소나노튜 브, 금속 나노와이어등이 연구되고 있다.5-11) 그 중에서 도 은 나노와이어(AgNWs) network는 투명성, 전기 전 도성, 기계적 유연성이 우수하여 ITO를 대체할 재료로 각광받고 있다.12-16) AgNWs는 스프레이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅 등 용액 공정을 기반으로 하여 공정 시간과 비용을 절감할 수 있다. 또한, 금속의 성질인 연성을 가 지고 있어 유연기판에 적용하기 용이하다.

    AgNWs network 투명전극의 전도성을 향상시킴으로써 사용범위를 넓힐 수 있다. 최근 AgNWs에 니켈 전기도 금을 이용하여 특성을 향상시키는 연구결과가 보고되었 다. AgNWs에 니켈을 도금하여 전기 전도도를 향상시키 고, 산화와 황화를 방지는 연구결과가 보고되었다.17) 또 한, 니켈이 증착된 AgNWs는 순수한 은에 비해 향상된 자기 특성을 나타내었다.18) Ni(OH)2를 AgNW 표면에 고 르게 코팅하여 내부 AgNW network를 통해 효율적으로 전하 이동이 가능해져 전하 전달 특성을 향상시킨 결과 도 보고 되었다.19) 본 연구에서는 니켈 대비 전기전도도 가 높고, 은 대비 값이 싼 구리의 전기도금을 이용하여 AgNW 투명전극의 전기적 특성을 향상시키는 연구를 진 행하였다.

    2. 실험 방법

    방법 실험은 2개의 단계로 이루어져 있다. 첫 번째 단계는 유리기판 위에 AgNW network 투명전극을 형성하는 것 이며, 두 번째 단계는 형성된 AgNW network에 구리의 전기도금이다. AgNW network를 형성하는 실험 과정은 다음과 같다. ACA materials(https://www.acsmaterial.com) 에서 구매한 에탄올에 분산된 AgNW 용액(AgNW-L50, 20 g/ml)을 에탄올에 희석하여 1 mg/ml의 농도의 용액 을 준비하였다. 주사 전자현미경으로 측정한 AgNWs의 직경은 약 55 nm이고 길이는 100-200 μm 였다. 희석된 AgNWs 분산 용액 0.2 ml를 25 mm × 25 mm 유리기판 위에 도포 후 1,000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅공정 을 진행하였다. 본 실험에서는 스핀코팅 공정을 3회 반 복하여 AgNWs network 투명전극을 제작하였다. 다음은 구리 전기도금에 대한 실험과정이다. 전기도금 시 AgNW network와 전기도금 장치와의 접촉저항을 최소화하기 위 해 silver paste를 AgNW network 상단부에 도포하였다. 전기도금 용액으로 high speed bright copper electroplating solution(Sigma-Aldrich, 900569)을 이용하였다. AgNWs 가 스핀 코팅된 유리와 구리 박판을 각각 작업전극과 상 대전극으로 사용하여 도금 용액에 담그고 전기화학 장 치를 이용하여 전류밀도 0.3 mA/cm2을 유지하였다. 전기 도금 반응은 25초에서 80초 동안 지속하였다. Fig. 1에 구리 전기도금 실험 개념도를 나타내었다.

    AgNWs network의 광학 투과도는 UV-Vis spectrometer 를 사용하여 유리를 기준으로 측정하였다. 샘플의 표면 과 전기도금 된 AgNWs network를 형상을 관찰하기 위 해서 field emission scanning electron microscope(FESEM) 을 사용하여 분석하였다. 또한, 도금된 금속의 성 분 분석을 위해 X-ray diffraction(XRD)를 이용하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 2는 전기 도금하기 전과 후의 AgNWs network의 전기적 광학적 특성을 나타낸다. 전기도금을 하지 않은 AgNWs network(Bare AgNWs)의 경우 스핀 코팅 반복 횟수가 증가함에 따라 AgNWs의 수가 증가되어, 투과도 와 면저항은 감소하게 된다. 이러한 network의 투과도는 AgNWs의 표면 덮힘값(surface coverage)과 관련이 있 다.20) AgNWs의 수가 증가할수록 AgNWs의 표면 덮힘 값은 증가하고 투과도는 감소하게 된다. 본 실험의 경 우 스핀코팅을 3번 반복하여 면저항 27.5 ohm/sq, 빛의 파장 550 nm에서 약 91.7 %의 투과도를 가지는 AgNW network을 제작하였다. 전기도금 후 투명전극의 광학적 특성은 구리 전기도금으로 변화되는 AgNWs의 직경과 관 련 있다. 전기 도금 시간을 증가시킴에 따라 AgNWs 표 면에 구리의 증착이 이루어지고 AgNWs의 직경은 증가 한다. Fig. 2에 구리 전기도금 시간이 증가함에 따라 면 저항과 투과도값의 변화를 나타내었다. 구리 전기도금을 통 해 나노와이어의 직경이 증가함에 따라 AgNWs network 의 면저항과 투과도가 감소한다. 초기 직경이 55 nm인 AgNWs network에 구리 전기도금으로 AgNW의 직경이 127 nm로 증가하면(전기도금 80초) AgNWs network 투 과도는 91.7 %에서 75.3 %로 감소하고, 면저항은 27.5 ohm/sq에서 12.6 ohm/sq으로 감소하였다. 본 연구에서 제 작한 구리가 전기도금된 AgNW network는 참고문헌 17 의 니켈이 전기 도금된 AgNW network에 비해서 우수 한 면저항-투과도를 보였다(Fig. 2). 이는 니켈보다 구리 의 전기전도도가 우수함으로 나타난 결과로 판단된다.

    전기도금 시간 증가에 따른 면저항과 투과도 감소를 분 석하기 위해 도금된 AgNW network의 구조를 분석하였 다. Fig. 3(a)는 전기도금 시간 증가에 따른 직경 변화 를 관찰한 그래프이다. AgNWs의 직경이 구리 전기도금 시간에 따라서 제어될 수 있음을 보여준다. 평균 직경 이 55 nm에서 127 nm까지 전기도금시간 증가에 따라 직 선적으로 증가하고 있다. Fig. 3(b)는 전기도금 전의 스 핀 코팅된 AgNWs network를 보여주는 SEM image이 다. Fig. 3(c-f)는 전기도금을 각각 25초, 45초, 60초, 80 초 진행한 AgNW network의 SEM image이다. 전기도금 전의 AgNW는 접합 부분의 중첩이 명확히 구분되고, 완 전한 결합을 이루지 못한 network를 형성한다. 또한, AgNW 사이의 접촉면적이 작다. Fig. 3(c-f)를 보면 AgNW 위에 Cu를 전기도금 할 경우 AgNW 접합부는 Cu로 감 싸져 접촉 면적이 증가하였다. 또한 Cu 도금에 의해 전체 AgNWs의 직경이 증가하였다. 전기도금에 의해 AgNW 의 직경 증가와 접합 부분의 접촉면적 증가로 AgNW network의 면저항은 감소하였다.

    전기도금 시간이 증가할수록 AgNWs의 직경이 증가하 는 것은 Fig. 3(b)(f)를 비교하면 확연히 구분할 수 있다. Fig. 3(c-f)의 평균 직경은 각각 75 nm, 91 nm, 104 nm, 127 nm이다. 앞에서 언급한 Fig. 2에서 볼 수 있듯 이 75 nm의 평균 직경을 갖는 AgNWs의 경우는 86.2 %의 투과도를 가지며 면저항은 20.4 ohm/sq이다. 전기도 금 전에 비해 투과도는 6.9 % 감소했고, 면저항은 7.4 % 감소되었다. 127 nm 직경의 경우 투과도와 면저항은 각 각 75.3 %이고, 12.6 ohm/sq이며 투과도는 22.2 % 감소 했고, 면저항은 46.8 % 감소했다. 전기도금 시간 25에 80 초로 증가함에 따라 투과도는 6.9 %에서 22.2 %까지 감 소했고, 면저항은 7.4 %에서 46.8 %까지 감소했다. 이렇 듯 AgNWs에 구리를 전기도금을 함으로써 직경이 증가 하고 접촉면적이 증가하여 면저항은 감소하게 된다.

    Fig. 4(a)에 Bare AgNWs와 구를 전기도금한 AgNWs network의 XRD 분석 결과이다. 전기도금 시간이 증가함 에 따라 Cu(111) peak의 세기가 증가한다. 이는 AgNWs 에 구리가 도금되는 양이 증가함으로써 나타난 결과이 다. 정량적인 분석을 위해 Ag(111)과 Cu(111)의 XRD peak의 세기의 비율을 이용하여 도금된 구리와 AgNWs 의 단면적 비를 도금 시간에 따라 계산하였다. 은과 구 리의 단위격자의 개수 비는 다음 식 (1)에 의해 계산될 수 있다.21)

    N u n i t c e l l , C u N u n i t c e l l , A g = I C u ( 111 ) | F 111 , C u | 2 ( 1 + cos 2 2 θ sin 2 θ cos θ ) I A g ( 111 ) | F 111 , A g | 2 ( 1 + cos 2 2 θ sin 2 θ cos θ )
    (1)

    여기서 Nunit cell, I, F, Ɵ는 각각 단위격자의 개수, 측정 된 XRD peak 강도, 구조인자, 회절각를 나타낸다. 도금 된 구리와 AgNW의 단면적 비는 식 (2)에 의해 계산될 수 있다. 식 (2)에서 AgNW의 길이는 고정됨으로 부피 비는 단면적 비와 같다.

    V C u V A g N W = N u n i t c e l l , C u V u n i t c e l l , C u N u n i t c e l l , A g V u n i t c e l l , A g = A C u A A g N W
    (2)

    여기서 V, Vunit cell, A는 각각 도금된 구리와 AgNW의 부피, 단위격자의 부피, 단면적을 나타낸다. XRD 실험 결과로부터 계산된 도금된 구리의 단면적은 AgNW의 단 면적에 비해 도금 시간이 증가함에 따라 증가되었다. 구 리 전기도금에 따라 AgNW에 대한 구리의 단면적 비는 최대 약 4배까지 증가하였다.

    Fig. 5에 앞서 계산한 AgNWs에 대한 구리의 단면적 비율을 이용하여 계산한 면저항값과 측정한 면저항값을 나 타내었다. 구리도금 된 AgNWs의 면저항은 Bare AgNWs 의 면저항과 도금된 구리에 의한 면저항의 병렬 연결로 생각할 수 있으며 식 (3)을 이용하여 계산할 수 있다. 식 (3)의 Rs, Rs,AgNWs, Rs,Cu는 각각 구리의 전기도금 후 AgNWs network의 면저항, Bare AgNWs network의 면 저항, 도금된 구리만의 면저항이다. Rs,AgNWs는 도금 전 Bare AgNWs network의 측정된 면저항값이다.

    1 R s = 1 R s , A g N W S + 1 R S , C u
    (3)

    Rs,AgNWs는 다음 식(4)로 표현될 수 있다.

    R s , A g N W S = l e f f A A g N W ρ A g N W
    (4)

    leff는 AgNWs의 유효 길이, ρAgNW는 AgNWs 비저항이 며 직경에 따라 달라진다. 직경 변화에 따른 AgNWs의 비저항은 식 (5)로 표현된다.21)

    ρ A g N W = ρ A g , b u l k ( 1 + λ 2 D A g N W )
    (5)

    이때, ρAg,bulk는 은의 벌크 비저항 값이고, λ는 은에서 의 전자의 평균자유경로(52.7 nm), DAgNW는 AgNWs의 직 경(55 nm) 이다. Rs,AgNWs의 측정값은 27 ohm/sq(Fig. 2) 이고, 측정값으로부터 식 (4)를 이용해 leff /AAgNW 값이 1.17 × 109 m−1으로 계산되었다.

    Rs,Cu 역시 식 (4)와 같이 다음 식 (6)으로 계산될 수 있다.

    R s , C u = l e f f A c u ρ E D , C u = l e f f A A g N W ( A A g N W A C u ) ρ E D , C u
    (6)

    ρED,Cu는 도금된 구리의 비저항 값이고, AAgNW/ACu값은 Fig. 4(b)에서 구할 수 있다. 이때 ρED,CuρCu,bulk의 배 수로 표현될 수 있고(ρED,Cu= Cu,bulk), 각 배수 값(x)을 1, 3, 4.5, 9배 하여 구리도금된 AgNWs network의 면 저항을 계산하였고 이를 Fig. 5에 나타내었다. ρCu,bulk의 4.5배한 값을 이용하여 계산했을 때(Fig. 5, 4.5 × ρCu,bulk) 측정한 면저항과 가장 유사한 결과를 보였다. 이는 AgNWs 표면에 구리가 불균일하게 전기도금되어 매끄러운 표면 을 이루지 못하기 때문이다. 면저항 계산에서는 구리 전 기도금에 의해 나노와이어의 직경이 균일하게 증가하였 다고 가정하였다. 도금 시간이 증가함에 따라 직경은 증 가하고 저항은 감소하게 된다. 따라서 AgNW network 의 면저항은 감소한다. Fig. 3의 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이 구리가 불균일하게 도금되면 구리를 통해 자유 전자가 이동할 때 산란이 커져서 전기도금된 구리의 비 저항 값이 벌크 구리의 비저항 값보다 큰 것으로 판단 된다. 만약 구리가 AgNWs에 균일하게 도금된다면 전자 이동 시 산란이 작아지고 전기 전도가 용이해질 것이다. AgNW 위에 균일한 표면 형상을 가지는 구리 전기도금 을 통해 AgNWs의 면저항을 좀 더 향상시킬 수 있으 라고 판단된다.

    4. 결론 및 전망

    본 연구에서는 광전자 소자에 투명전극으로 사용되는 AgNW network의 전기 광학적 특성을 향상시키기 위해 전기도금 방법을 이용하였다. 니켈 대비 전기전도도가 높 고, 은 대비 값이 싼 구리 전기도금 방법을 적용하였다. 전기도금 시간을 조정함으로써 AgNW에 증착 된 구리 의 양을 제어할 수 있었다. 구리 전기도금을 통해 AgNW network의 면저항을 27.5 ohm/sq에서 12.6 ohm/sq으로 낮 추어 전기적 특성을 향상시켰다. 도금된 구리의 형상을 SEM 및 XRD을 이용하여 분석하였다. 구리가 전기도금 된 AgNW network의 XRD 피크 세기 및 면저항 값으 로부터 전기도금된 구리의 비저항을 계산하였고 이 값 은 벌크 구리의 비저항 대비 4.5배 높은 것으로 나타났 다. 이는 구리의 도금이 균일하게 되지 못하여 도금된 구리를 통해 전자가 이동할 때 거친 표면에 의한 산란 에 의한 것으로 판단된다. 구리의 전기도금을 균일하게 하면 전기적 특성을 보다 향상시킬 수 있으며 다양한 광 전소자의 투명전극으로 적용할 수 있을 것으로 사료된 다. 또한 구리는 은에 비해 높은 녹는점을 가지고 있으 며, 원자확산 속도가 작기 때문에 구리 전기도금을 통 해 AgNW network의 열적 불안정성 문제를 다소 완화 시킬 수 있을 것으로 기대한다.

    Figure

    MRSK-29-5-311_F1.gif

    Schematics of experimental setup for electrodeposition of copper onto AgNWs. AgNWs coated glass and Cu sheet are used as a working and counter electrode, respectively.

    MRSK-29-5-311_F2.gif

    Transmittance at 550 nm (T550nm) and sheet resistance changes with electrodeposition time of Cu (this work) on AgNWs network, and comparison with AgNWs with electrodeposition of Ni.17)

    MRSK-29-5-311_F3.gif

    (a) Diameter change of the AgNWs with Cu-electrodeposition time. The diameter of AgNWs increases linearly with the electrodeposition time. (b) An SEM image of AgNW network before electrodeposition. (Bare AgNWs) (c-f) SEM images of Cuelectrodeposited AgNWs network with increasing electrodeposition time from 25s to 80s. The diameter of Cu-deposited AgNWs has been measured over 20 points in the SEM images.

    MRSK-29-5-311_F4.gif

    (a) XRD analysis of Cu-deposited AgNWs network with changing electrodeposition time. (b) The calculated ratio of the cross sectional area of Cu over Ag as the increase of electrodeposition time using the relative XRD peak intensity and integrated area in (a).

    MRSK-29-5-311_F5.gif

    The calculated sheet resistances of Cu-deposited AgNW networks with various resistivity values of electrodeposited-Cu and comparison to the measured sheet resistance of them.

    Table

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