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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.5 pp.304-310
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.5.304

Graphene Growth with Solid Precursor-Polyethylene

Jongseong Ryu,Sung Jin An
Department of Materials Science and Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gyeongsangbuk-do 39177, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : sungjinan@kumoh.ac.kr (S. J. An, Kumoh Nat’l Inst. Tech.)
March 25, 2019 March 25, 2019 April 19, 2019

Abstract


Chemical vapor deposition method using CH4 gaseous hydrocarbons is generally used to synthesize large-area graphene. Studies using non-gaseous materials such as ethanol, hexane and camphor have occasionally been conducted. In this study, large-area graphene is synthesized via chemical vapor deposition using polyethylene as a carbon precursor. In particular, we used a poly glove, which is made of low-density polyethylene. The characteristics of the synthesized graphene as functions of the growth time of graphene and the temperature for vaporizing polyethylene are evaluated by optical microscopy and Raman spectroscopy. When the polyethylene vaporizing temperature is over 150 °C, large-area graphene with excellent quality is synthesized. Raman spectroscopy shows that the D peak intensity increased and the 2D peak intensity decreased with increasing growth time. The reason for this is that sp3 bonds in the graphene can form when the correct amount of carbon source is supplied. The quality of the graphene synthesized using polyethylene is similar to that of graphene synthesized using methane gas.



고체 전구체-폴리에틸렌을 이용한 그래핀 성장

류종성,안성진
금오공과대학교 신소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 sp2 결합을 하여 벌 집 모양의 2차원 평면 구조로 이루어져 있으며 기계적 강도, 열전도성 및 전기전도도, 전자 이동도, 광학적 성 질 등의 물리적 특성이 매우 뛰어난 물질이다.1-4) 스카 치 테이프를 이용하여 흑연으로부터 그래핀을 박리 시 켜 재현성 있는 고품질의 그래핀을 얻을 수 있는 것이 보고되면서 에피택셜 성장법(epitaxial growth), 화학적 박리법(chemical exforliation), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD) 등 다양한 방법으로부터 그래핀 이 합성되고 있다.5-11) 특히 CVD 공정을 이용하면 챔버 내부의 온도, 압력, 가스 유량 등의 조건 변화에 따라 대면적 그래핀 형성이 가능하기 때문에 현재까지 활발 한 연구가 진행되고 있다.12,13)

    일반적으로 CVD를 이용하여 그래핀을 성장시킬 때 메 탄(methane)과 같은 탄화수소 계열의 가스가 탄소 전구 체로서 사용되고 있다.12-15) 탄화수소 계열의 가스는 인 화성 물질이며 폭발의 위험성이 있기 때문에 보관과 운 반에 주의해야 한다.16) 또한, 메탄 가스를 사용하여 그 래핀을 합성할 경우 1,000 ºC 이상의 고온을 요구하기 때 문에 공정 단가를 증가시키게 된다. 메탄 가스를 사용 하지 않는 고체 또는 액체 상태의 탄소 전구체를 사용 하여 그래핀을 합성한 연구 결과가 현재까지 드물게 보 고되고 있다. 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리메틸메타크 릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)를 탄소 공급 원으로 사용할 경우 대면적 그래핀의 성장이 가능하고 성장 온도를 800 ºC까지 감소시킬 수 있는 것으로 보고 되었다.17) 그 외 캠퍼(camphor), 에탄올(ethanol), 플라스 틱 등 다양한 탄소 유기물로부터 그래핀 성장이 가능한 것으로 확인되었다.18-23) 열가소성 플라스틱 재료인 폴리 에틸렌(polyethylene)은 상온에서 고체상태이기 때문에 보 관과 운반이 용이하며 독성이 없고, 일회용품, 포장재, 전 기 절연체 등을 제조하기 위하여 사용되어 주변에서 쉽 게 접할 수 있는 저렴한 소재 중 하나이다. 본 연구에 서는 실험실에서 흔히 사용되는 폴리에틸렌 장갑을 탄 소 전구체로 사용하여 그래핀을 성장시킬 수 있는 것을 확인하였고, 메탄 가스를 통해 성장된 그래핀과 그 특 성을 비교/분석하였다.

    2. 실험방법

    본 실험에서는 탄소 전구체로서 폴리에틸렌 장갑(poly glove, low density polyethylene, 한진양행)을, 촉매 금속 으로는 15 μm 두께의 구리 호일(Doosan Electronics)을 사용하였다[Fig. 1(a-b)]. 3개의 영역에서 온도 조절이 가 능한 CVD 장비를 사용하였으며, zone #1에 폴리에틸 렌, zone #3에 구리 기판을 두었으며 그 모식도를 Fig. 2(a)에 나타냈다. 탄소 전구체의 공급량이 그래핀 합성에 미치는 영향을 확인하기 위해 zone #1의 온도를 100 ºC, 150 ºC, 200 ºC, 250 ºC로 변화시켰다[Fig. 2(b, c)]. Ar 250 SCCM과 H2 5 SCCM을 승온과 동시에 공급하였 으며 그래핀은 1,000 ºC에서 10분 동안 합성하였다. 또 한, 그래핀의 합성 시간에 따른 특성을 평가하기 위해 1분, 10분, 30분, 120분으로 합성 시간을 변화시켰다. Zone #1과 zone #3의 온도는 각각 200 ºC, 1,000 ºC로 고정하였으며 Ar, H2 유량은 동일하게 진행하였다. 마지 막으로 폴리에틸렌으로부터 합성된 그래핀과 메탄 가스 로부터 합성된 그래핀의 특성을 비교하였다. 폴리에틸렌 으로부터 합성된 그래핀은 zone #1 200 ºC, 합성 시간이 10분인 그래핀을 사용하였고, 메탄 가스로부터 합성된 그 래핀은 1,000 ºC에서 Ar 250 SCCM, H2 5 SCCM을 공 급하여 10분 동안 구리 기판의 열처리를 진행하였고, 그 후 CH4 10 SCCM의 가스를 공급하여 그래핀을 합성하 였다.

    합성된 그래핀의 특성을 평가하기 위하여 SiO2/Si 웨 이퍼에 전사하였다. 구리 기판에 성장된 그래핀 위에 PMMA(Micro chem. 950-PMMA-C-2)를 30초 동안 2,500 RPM의 속도로 스핀 코팅을 실시하였고, PMMA가 코팅되지 않은 구리 기판 후면에 O2 플라즈마를 60초 간 조사하여 후면에 합성된 불필요한 그래핀을 제거하 였다. 0.01 M의 과황산암모늄(Sigma-Aldrich, #215589) 수용액을 이용하여 구리를 제거하였고, PMMA가 코팅된 그래핀을 SiO2/Si 웨이퍼에 전사하였다. SiO2/Si 웨이퍼 는 아세톤, 메탄올, 초순수 순서로 각각 10분씩 초음파 세척을 실시하였다. 그 후 아세톤에 1시간 동안 침전시 켜 그래핀 표면에 코팅된 PMMA층을 제거하였다. 그래 핀의 표면을 확인하기 위하여 광학현미경(BX41M-LEDN33MB, OLYMPUS)을 사용하였으며 합성된 그래핀의 특성을 조사하기 위해 라만 분광기(System 1000, 514 nm, Renishaw)를 이용하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 3(a)는 zone #1의 온도가 100 ºC 일 때 10분 동 안 합성된 그래핀의 광학현미경 사진이다. 그래핀이 약 1 μm 크기의 아일랜드 형태로 성장된 것을 알 수 있으 나 대면적으로 성장하지 못한 것을 확인할 수 있다. 반 면에 zone #1의 온도가 150 ºC 일 때 동일한 시간 동안 합성된 그래핀의 경우는 Fig. 3(b)에서 볼 수 있듯이 아 일랜드 형태가 나타나지 않았으며 대면적으로 잘 성장 된 것을 확인할 수 있다. 범용 플라스틱인 폴리에틸렌 의 녹는점은 120-140 ºC이며, 탄소가 공급되는 속도가 증 가할수록 그래핀의 합성이 활발히 진행된다.24,25) Zone #1 의 온도가 100 ºC일 때 폴리에틸렌 녹는점보다 낮기 때 문에 그래핀 합성을 위한 충분한 양의 탄소가 공급되 지 못하며, Zone #1의 온도가 150 ºC 일 때 폴리에틸렌 이 용융되어 챔버 내부에 탄소 전구체의 공급량이 증 가하여 대면적의 그래핀이 성장될 수 있는 것으로 판단 된다.25) 폴리에틸렌으로부터 합성된 그래핀의 구조적 특 성을 조사하기 위해 Fig. 4와 같이 라만 분석을 실시하 였다. Zone #1의 온도가 100 ºC인 그래핀을 제외한 모 든 성장조건에서 D 피크가 거의 나타나지 않았으며 G 피크, 2D 피크는 기존에 보고된 그래핀과 동일한 결과 를 보였다[Fig. 4(a)].26-27) Zone #1의 온도가 100 ºC일 때 성장된 그래핀의 D 피크의 더 자세한 구조적 특성 을 확인하기 위해 각 조건에 따른 라만 분광 분석법 측 정 결과를 자세히 분석하기 위해 G 피크와 2D 피크의 위치 및 반가폭(full width at half maximum, FWHM) 을 조사하였다. Zone #1의 온도가 100 ºC에서 150 ºC로 증가할 때, G 피크의 위치는 1,593.9 cm−1에서 1,587.9 cm−1로 이동하였고 반가폭은 20.6 cm-1에서 17.0 cm−1, ID/ IG는 0.83에서 0.04로 감소하였다. 이러한 결과는 zone #1의 온도가 100 ºC일때에 비해 150 ºC일 때 그래핀 내 부의 결함이 줄어들었기 때문이라고 판단된다.28) 폴리에 틸렌이 충분히 녹지 못할 경우 그래핀 성장에 필요한 충 분한 양의 탄소를 공급하지 못한 결과로 생각되며, 반 면에 Zone #1의 온도가 150 ºC에서는 폴리에틸렌이 용 융되어 충분한 양의 탄소를 공급할 수 있었기 때문에 그 래핀의 결함이 감소한 것으로 사료된다. Zone #1의 온 도가 200 ºC, 250 ºC로 더 높아질 경우 더 많은 양의 탄 소가 공급되어 그래핀 내부의 결함이 증가하여 G 피크 의 반가폭이 19.3 cm−1, 22.5 cm−1로 증가한 것으로 판단 된다.29) Fig. 4(c) 2D 피크의 위치와 반가폭의 변화는 G 피크와 동일한 경향을 나타냈으며, zone #1의 온도에 따 른 탄소 공급량의 차이에 의한 결과라고 사료된다. 광 학현미경 및 라만 분석 결과, 대면적의 고품질 그래핀 을 얻기 위하여 탄소 공급량은 적절히 조절되어야 한다. 하지만 본 실험 결과에서 Zone #1의 온도가 150 ºC 이 상일 때 합성된 그래핀들의 G 피크 및 2D 피크의 반 가폭, IG/I2D를 고려할 때 충분히 고품질의 그래핀이 합 성되었다고 판단된다.

    Fig. 5, Fig. 6은 zone #1의 온도를 200 ºC로 고정시 키고 성장 시간의 변화에 따라 합성된 그래핀의 라만 분 광 분석과 광학현미경 결과이다. Fig. 5(a, b)는 각각 30 분, 120분 동안 그래핀을 성장시켰을 때 구리 호일의 광 학현미경 사진이다. 빨간색 점선으로 나타낸 영역은 구 리 기판의 결정립이며 그래핀 성장 시간이 증가했을 때 결정립의 크기가 증가하였고 결정립계가 더 뚜렷하게 나 타나는 것을 확인할 수 있다. Fig. 5(c, d)는 그래핀 성 장 시간이 각각 30분, 120분일 때 SiO2/Si 웨이퍼에 전 사된 그래핀의 광학현미경 사진이다. 특히 흰색 점선으 로 표시된 A 영역은 구리 기판의 결정립 크기와 유사 한 것으로 사료된다. A 영역에서 빨간색 화살표로 표시 된 부분은 그래핀 합성이나 전사 과정에서 발생한 불순 물 또는 제거되지 않은 PMMA일 수 있다.30) 즉, 더욱 뚜렷해진 결정립계에 불순물이나 PMMA로 채워져 A 영 역이 나타난 것으로 사료된다. 또한, Fig. 5(d)에서 확인 할 수 있듯이 그래핀 성장 시간이 120분일 때 많은 영 역에서 그래핀이 찢어진 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과가 나타난 원인을 조사하기 위해 그래핀 성장 시간 에 따른 라만 분광 분석 결과를 확인하였다(Fig. 6). 그 래핀 성장 시간이 1분에서 30분으로 증가하였을 때 G 피크와 2D 피크는 각각 1,590.9 cm−1에서 1,593.9 cm−1로, 2,691.4 cm−1에서 2,694.0 cm−1로 각각 이동하였다. 반가 폭은 G 피크의 경우에 20.5 cm−1에서 14.8 cm−1로, 2D 피크는 43.0 cm−1에서 37.1 cm−1로 감소하였다. 이러한 결 과는 그래핀 합성 시간이 1분에서 30분으로 증가될 때 공급된 탄소 원자가 결합할 수 있는 충분한 시간이 주 어졌기 때문이라고 사료된다. 그래핀 성장 시간이 30분 에서 120분으로 증가했을 때 G 피크와 2D 피크가 각각 1,593.9 cm−1에서 1,589.4 cm−1로, 2,694.0 cm−1에서 2,691.4 cm−1로 이동하였고, 반가폭은 G 피크는 14.8 cm−1에서 26.2 cm−1, 2D 피크는 37.1 cm−1에서 43.0 cm−1으로 증가 하였고, ID/IG는 0.02에서 0.89로 증가하였다. G 피크와 2D 피크가 왼쪽으로 이동하는 이러한 거동은 그래핀에 응력이 작용하거나 변형이 일어날 때 나타난다.31) Fig. 5(a-d)에 나타난 광학현미경 결과를 생각할 때, 기판으로 사용된 구리 기판의 결정립이 그래핀의 성장 시간에 따 라 성장되었고 구리기판 위에 성장된 그래핀에 응력이 가해져 G 피크가 이동하였을 것으로 사료된다. Fig. 6(a) 에서 그래핀 성장시간 120분일 때 1,622.2 cm−1에서 관 찰된 피크는 D’ 피크이며, ID/ID’는 4.25이다. D’피크가 ID/ID’가 3.5 이하인 경우 결정립계, 3.5 초과 7 이하일 때 공공 결함이나 주로 이온 및 불순물 도핑에 의한 요 인으로 나타난다.32,33) 따라서 그래핀에 가해진 응력으로 그래핀의 내부가 일부 찢어져 공공 결함을 형성하였고 D’ 피크가 관찰된 것으로 판단된다. 이러한 라만 분광 분석 결과를 통해 Fig. 5(a-d)에 나타난 그래핀의 찢어 짐과 A 영역이 관찰되며 구리 기판의 결정립 성장이 그 래핀의 품질을 저하시키는 것으로 사료된다.

    Fig. 7은 폴리에틸렌으로부터 합성된 그래핀과 메탄 가 스로부터 합성된 그래핀의 특성을 라만 분석을 통해 비 교한 결과이다. 폴리에틸렌으로부터 성장된 그래핀은 성 장 시간 10분으로 하였을 때의 라만 분광 분석 결과를 이용하였다. Fig. 7(a)에서 메탄으로부터 합성된 그래핀 과 폴리에틸렌으로부터 합성된 그래핀 모두 G 피크와 2D 피크가 뚜렷하게 나타났다. 또한, 두 그래핀의 ID/IG, IG/ I2D 값을 Fig. 7(b)에 나타냈으며, 폴리에틸렌으로부터 합 성된 그래핀과 메탄으로부터 합성된 그래핀 모두 유사 한 값을 갖는 것으로 확인되었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 그래핀 합성을 위한 탄소 전구체로서 고 체인 폴리에틸렌 장갑을 사용하여 폴리에틸렌의 가열 온 도 및 그래핀 성장 시간에 따른 특성을 비교/분석하였 다. 폴리에틸렌의 가열 온도가 100 ºC일 때 녹는점 미 만의 온도이기 때문에 그래핀 성장을 위한 탄소가 충분 히 공급되지 못하여 대면적의 그래핀이 성장하지 못하 였고, 폴리에틸렌의 녹는 점 이상인 150 ºC 이상에서는 대면적의 고품질 그래핀이 잘 성장된 것으로 확인되었 다. 폴리에틸렌 온도를 고정하고 그래핀의 성장 시간 1 분에서 30분으로 변화시켰을 때 그래핀의 품질을 향상 시키기 위해 충분한 합성 시간이 필요한 것을 라만 분 광 분석을 통해 확인할 수 있었다. 하지만 합성 시간이 더 증가할 경우 그래핀의 품질이 저하되는 것으로 나타 났다. 그 원인은 고체 전구체인 폴리에틸렌 또는 유-무 기물 불순물이 구리 기판의 결정립계에서 다량 나타날 수 있는 것과 성장된 그래핀의 많은 영역이 찢어진 것 이라고 사료된다. 폴리에틸렌으로부터 합성된 그래핀과 메 탄 가스로부터 합성된 그래핀을 비교/분석한 결과 그 특 성이 유사한 것으로 나타났다. 이러한 실험 결과들은 CVD를 통한 그래핀 성장 시 폴리에틸렌을 탄소 전구체 로서 사용 가능한 것을 보여준다. 폴리에틸렌은 메탄 가 스보다 저렴하고 시료 공급 및 보관이 용이하여 경제성 을 가진다고 판단되며, 다양한 그래핀의 성장 실험 및 연구에 적용될 것으로 생각된다.

    Acknowledgement

    This paper was supported by Research Fund, Kumoh National Institute of Technology (2015-104-132).

    Figure

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    (a) A photograph of a copper foil (45 × 45 mm, 15 μm, Doosan Electronics) used in this experiment. (b) A photograph of poly glove in an alumina boat covered by aluminum foil.

    MRSK-29-5-304_F2.gif

    (a) Schematic diagram of a chemical vapor deposition reactor using poly glove. Time-temperature profiles of (b) the zone #1 and (c) Zone #3.

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    OM images of the graphene transferred onto the SiO2/Si wafer when the polyethylene heating temperatures were (a) 100 ºC and (b) 150 ºC, respectively.

    MRSK-29-5-304_F4.gif

    Raman results as a function of the polyethylene heating temperature. (a) Raman spectra, (b) G peak positions and FWHM of the G peaks, (c) 2D peak positions and FWHM of the 2D peaks, and (d) ID/IG and IG/I2D.

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    OM images of the graphene transferred onto the SiO2/Si wafer when the graphene growth time were (a) 30 min and (b) 120 min, respectively. OM images of copper foils grown the graphene for (c) 30 min and (d) 120 min.

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    Raman results as a function of the graphene growth time. (a) Raman spectra, (b) G peak positions and FWHM of the G peaks, (c) 2D peak positions and FWHM of the 2D peaks, and (d) ID/IG and IG/I2D.

    MRSK-29-5-304_F7.gif

    (a) Raman spectra and (b) ID/IG and IG/I2D of the graphene grown using polyethylene and methane.

    Table

    Reference

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