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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.4 pp.264-270
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.4.264

Grain Size Analysis by Hot-Cooling Cycle Thermal Stress at Y-TZP Ceramics using Full Width at Half Maximum(FWHM) of X-ray Diffraction

Jinsam Choi1, Kyu Yeoul Park2, Young-Min Kong1
1School of Advanced Materials Engineering, University of Ulsan, Ulsan 44610, Republic of Korea
2School of Mechanical Engineering, University of Ulsan, Ulsan 44610, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : jmsamchoi@ulsan.ac.kr (J. S. Choi, UOU) longmin2@ulan.ac.kr (Y.-M. Kong, UOU)
November 16, 2018 April 5, 2019 April 9, 2019

Abstract


As a case study on aspect ratio behavior, Kaolin, zeolite, TiO2, pozzolan and diatomaceous earth minerals are investigated using wet milling with 0.3 pai media. The grinding process using small media of 0.3 pai is suitable for current work processing applications. Primary particles with average particle size distribution D50, ~6 μm are shifted to submicron size, D50 ~0.6 μm, after grinding. Grinding of particles is characterized by various size parameters such as sphericity as geometric shape, equivalent diameter, and average particle size distribution. Herein, we systematically provide an overview of factors affecting the primary particle size reduction. Energy consumption for grinding is determined using classical grinding laws, including Rittinger’s and Kick’s laws. Submicron size is obtained at maximum frictional shear stress. Alterations in properties of wettability, heat resistance, thermal conductivity, and adhesion increase with increasing particle surface area. In the comparison of the aspect ratio of the submicron powder, the air heat conductivity and the total heat release amount increase 68 % and 2 times, respectively.



X-ray 회절의 반치전폭(FWHM)을 이용한 Y-TZP세라믹스에서 반복 열응력에 의한 입계크기 분석

최 진삼1, 박 규열2, 공 영민1
1울산대학교 첨단소재공학부
2울산대학교 기계공학부

초록


    National Research Foundation of Korea
    NRF-2018R1D1A1B07051003

    Ministry of SMEs and Startups (MSS, Korea)

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    지르코니아 기반 엔지니어링 세라믹스는 구조재료, 고 온고압 금속성형틀, 그리고 의료용 보철물 등에 폭넓게 적용되고 있다.1) 이 때문에 소결밀도와 결정상, 그리고 기계 강도개선에 연관된 지르코니아 세라믹스 연구가 활 발히 진행되고 있다.

    지르코니아 결정구조는 2285±50 ºC에서 입방정계로, 1150±50 ºC에서 정방정계, 그리고 ~950 ºC 이하에서는 단 사정계 결정구조로 온도의 함수로 변화2)하고 고압에서는 사방정계의 결정상을 가진다고 알려져 있다.3) 특히 지르 코니아 세라믹스는 950 ºC부근에서 단사정 상전이에 의 해 약 3~5%의 부피팽창을 수반한다.2) 이 부피팽창에 의 해 발생하는 균열은 바델레이트(baddeleyite)의 탄성변형 과 파괴강도(fracture strength)의 한계 응력계보다 크기 때문에 기계적인 물성 저하의 주요 원인이 되고 있다.4) 기계적 물성을 개선하기 위하여 지르코니아 세라믹스는 2가의 Ca, Mg, 3가의 Y, 그리고 Ce, Ge, Th 등의 4가 금속산화물을 첨가하여 준안정화 시킨다.5,6) 이들 첨가제 의 종류와 양에 의해 지르코니아 세라믹스의 상이 결정 되며, 준안정화상을 형성한 지르코니아를 부분안정화지르 코니아(partially stabilized zirconia, PSZ) 또는 안정화지 르코니아(tetragonal zirconia polycrystal, TZP)라고 한 다. 이 경우 정방정에서 단사정으로의 전이온도가 상온 으로 낮아지는 효과가 나타난다.7)

    안정화 또는 부분안정화 지르코니아의 기계적인 물성 은 고용체에 응력이 정방정계에서 단사정계의 상전이에 소모되어 파괴인성이 증가하는 대표적인 강화기구로 잘 알려져 있다.2) 그러나 최근 지르코니아 세라믹스의 고유 물성과 상관없이 저강도에서도 파괴가 진행되는 저온열 화(low temperature degradation) 현상도 보고되고 있다 .8)현재까지 알려진 원인으로서는 Fe2O3와 같은 불순물의 존재, 포화증기, 그리고 150~250 ºC 저온에서 장기간 노 출될 때 표면에서 정방정계에서 단사정계로의 과도한 상 전이에 의한 미세균열 등이 있다.8,9)

    기존의 연구에서 하중에 의한 결정구조변화 그리고 저 온열화 현상으로 지르코니아 세라믹스가 파괴될 때 공 통적으로 입계(grain) 크기변화가 나타남을 보고하였다.10) 이는 상전이와 저온열화거동에 의한 지르코니아 세라믹 스의 파괴거동에서 입계변화가 수반됨을 의미한다.

    이런 관점에서 본 연구에서는 반복열응력(cyclic thermal stress)으로 Y-TZP(yttria stabilized zirconia) 세라믹스의 입계크기 변화를 유도하였다. 이로부터 X-선 회절각과 반 치전폭(full width at half maximum, FWHM)11)을 이용 하여 결정상, 입계크기 변화, 잔류응력, 그리고 변형율 등 을 조사하였다.

    2. 실험방법

    3 mol% Y-TZP(Kyoritsu Co., Jpn) 10 g에 PVE 0.3 g 을 첨가하였다. 이 혼합 분말 2.0 g을 원형 몰드에 넣고 20 MPa로 26×1.1 mm(직경×두께) 제작한 시편을 정수압 성형(200 MPa) 하였다. 그린 성형체의 유기물을 제거하 기 위하여 450 ºC에서 2 h 유지한 후 1,400 ºC에서 6 h 동안 소결하여 평가용 소결시편(21.3×0.8 mm, 지름×두께 )을 제조하였다. 미러(mirror)연마한 시편을 마이크로 오 븐(Unicera, Kr)에 넣고 500 ºC와 700 ºC로 25~50회 반 복 열처리하였다(Table 1과 Fig. 1). 대조군, Y-TZP시편 의 반복 열응력 인가 후 경시변화를 확인하기 위하여 염색침투탐상법(dye penetrant testing)12)으로 표면균열을 관찰하였다. 반복 열처리에 의한 소결체의 결정상 변화 는 XRD(Ultima4, Rigaku, Jpn)로 분석하였다. 회절각과 FWHM을 이용하여 결정립 크기, 면간거리로 잔류응력 과 변형율을 정성적으로 평가하였다. 이때 사용된 XRD 타겟과 필터는 Cu Kα/Kβ, 전류/전압은 45 kV/40 mA, 그 리고 스캔 속도 5°/min와 스캔 모드는 연속스캔(2θ/θ)이 었다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 2는 반복 열처리 횟수에 따른 Y-TZP 시편의 표면 균열 발생 여부를 염색침투탐상법12)으로 조사한 결과이 다. 표면균열은 대조군과 500 ºC 50회 시험시편(5YSZ50), 그리고 700 ºC 25회 시험시편(7YSZ25)에서 관찰되지 않 았다. 그러나 700 ºC 50회 시험시편(7YSZ50)을 현상 처 리한 시편에서는 표면균열이 발생하였다.

    ZrO2는 단사정계, 정방정계, 그리고 입방정계구조를 가 지며, 상 변태가 일어날 때는 부피변화가 나타난다고 알 려져 있다. 단사정계에서 정방정계로 변태할 때 5 %의 부피 감소가 일어나고, 반대로 냉각 중에는 3~4 %의 부 피 증가가 발생과 더불어 압축응력이 발생하게 된다.13) 또한 정방정계는 실온에서 준안정하기 때문에 외부응력 에 의해 정방형에서 단사정계로의 변태가 발생할 수 있 다는 점이 최근에 알려졌다.3) 정방정계에서 단사정계로 상 변태를 일으킬 수 있는 외부응력으로 연마(grinding), 샌드블라스트(sandblasting), 열시효(thermal aging) 등이 있다.2,8) 이와 유사하게 반복 열처리는 지르코니아 세라 믹스 소결체에 외부 응력으로 작용하기 때문에 7YSZ50 시편과 같이 표면 균열이 나타나는 것으로 생각된다. 그 러나 5YSZ50과 7YSZ25 시편에서는 표면균열은 관찰 되지 않았다. 이로부터 Y-TZP세라믹스의 열응력 내구성 의 정량적인 한계치를 확인할 수 있었다. 또한 이 현 상은 X-선회절의 FWHM 변화와 연관성을 가짐을 알 수 있다.

    Fig. 3(a)는 ZrO2의 JCPDS(No. 88-1007)색인을 나타 낸 것이며, Fig. 3(b)는 반복 열응력 인가 후의 Y-TZP 세라믹스의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. Fig. 3(b) 에서 XRD 결정상은 정방정계 지르코니아 결정상으로 나타나 반복 열응력에 의한 결정상 변화는 관찰되지 않 았다.

    2.5 mol% Y2O3 첨가된 지르코니아 세라믹스는 낮은 공 석온도 때문에 작은 결정립과 정방정계 결정상이 매우 쉽게 얻어지는 것으로 알려져 있다.14) 이는 첨가되는 안 정화제의 종류와 양에 따라 지르코니아 세라믹스의 상 이 Fig. 420)와 같이 결정되며, Y2O3가 첨가된 YSZ 소 결체는 정방결정구조가 관찰되는 연구경향과 일치한다.6,7)

    이 결과는 500 ºC와 700 ºC의 반복 열처리는 결정상 변화에 영향을 미치지 못함을 의미하며, 이는 소결온도, 1,400 ºC에서 형성된 정방정계 고온상이 유지되기 때문 으로 생각된다. 그러나 7YSZ50 시편에서는 균열이 발 생하였다. 이 균열은 외부의 간섭없이 반복 열처리과정 에서 발생했기 때문에 열응력이 스트레인으로 작용한 현 상으로 규정하여 X-선 회절로부터 FWHM, B, 잔류응력 ε, 그리고 입계 크기는 다음과 같은 방법으로 구하였다.15) X-선의 FWHM, B는 결정의 두께가 얇아질수록 커지는 양자의 관계는 식 (1)과 같다.

    t = κ λ B cos θ B
    (1)

    여기서 λ는 X선 파장길이, 1.54Å, κ는 상수, 1.0, 그리 고 θB는 Bragg법칙을 만족하는 각도를 각각 나타낸다

    FWHM, B는 측정된 최대 강도 회절선의 반으로 Debye 축의 폭과 위치에 연관되는 격자스트레인에 영향을 받 는다.16,17)

    B = 0.9 λ t cos θ
    (2)

    여기서 B는 측정된 최대 강도의 회절선 반폭, t는 결정 입자의 반경이다. 식 (1)에서 결정입은 대체로 1,000Å 이하로 작기 때문에 이상적인 재료의 FWHM, BM가 필 요하다. 이를 얻기 위해서 식 (3)의 Warren법을 이용하 여 시편의 FWHM Bs를 측정한 후 식 (3)을 이용하여 FWHM, B를 결정하였다.

    B 2 = B M 2 B s 2
    (3)

    JCPDS(ZrO2, No. 88-1007)색인을 이용하여 FWHM, B, 잔류응력ε, 그리고 입계 크기를 구하였다. X-ray 회 절선은 재료변형에 의한 결정립 미세화(fragmentation)와 결정입내의 스트레인에 의해 회절선이 넓어진다(Fig. 5).17) 결정이 응력에 의하여 균일한 변형이 일어날 경우 회절 선의 위치가 이동에 따른 격자변형으로 부터 결정에 잔 류응력을 FWHM, B를 이용하였다.17,19)

    재료에 응력이 작용하여 회절각의 위치가 변위 된다는 Bragg법칙을 미분한 Δd/d = -cotΔθ로부터 격자면 거리, Δd의 변화량을 구하여 식 (4)에 적용하여 X-선으로 응 력, K를 구하였다.18,19)

    K = B 2 ( 1 + v ) cot θ
    (4)

    여기서 Tetragonal ZrO2의 격자상수(a = 3.64, c = 5.27 Å), E, 탄성계수(205 GPa), 그리고 ʋ, 포와송비(0.3)를 각각 나타낸다. XRD 데이터로부터 결정립 크기를 구분, 변형 률과 잔류응력의 결정을 위해서는 고회절각의 피크를 사 용하는 것이 유리하다. 그러나 회절각이 높아질수록 회 절피크 강도(intensity)는 감소하고 폭이 넓어져 회절각, θ값을 결정하기 위하여 현 연구에서는 30° 부근의 (101) 과 (213) 피크 데이터를 사용하였다.

    Fig. 6과 Table 23은 결정이 응력에 의하여 변형이 일어날 경우 회절선의 위치가 이동하므로 이로부터 결 정격자의 변형에 잔류하는 응력을 FWHM을 이용한 결 과를 나타낸 것이다.

    Table 2에서 회절각, 2θ = 30° 부근 (101) 피크의 데이 터로부터 얻어진 입계크기는 5YSZ50 > 7YSZ25 > Control > 7YSZ50 순이다. 한편 Table 3의 2θ = 80°에서 입계는 5YSZ50 > Control > 7YSZ25 > 7YSZ50로 관찰되었다. 열 응력 온도와 반복횟수가 증가에 할수록 입계크기가 감 소하는 경향을 나타내었다(Fig. 6).

    Table 2에서 대조군에 비해 5YSZ50과 7YSZ25 시편 의 입계 크기 증가한 원인은 어니일링효과 때문으로 생 각된다.14) 이는 2θ = 81° 부근의 (213) 피크로부터 Table 3의 결과와 동일하며, (101)에 비해 회절피크의 강도가 낮아지고 폭이 넓어져 FWHM, B가 0.229에서 0.246으 로 증가한 경향과 유사하다. 또한 FWHM폭 증가는 미세 한 결정립의 크기와 불균일한 격자변형(nonuniform lattice strain), 그리고 적층결함(stacking fault) 때문으로 생각된다. 또한 변형율, ε은 온도와 반복횟수에 비례하여 5YSZ25 시편 보다 7YSZ50시편이 증가거동을 나타났다. 이러한 경향은 Fig. 6에서 온도와 반복횟수에 비례하여 5YSZ25 시편 보다 7YSZ50시편의 변형률, ε의 변동폭 증가 거 동에 상응한다. 7YSZ50 시편의 경우 다른 조건의 시편 에 비해 큰 압축변형이 발생한 것을 볼 수 있다. 이 압 축변형은 시편 표면과 수직방향으로 발생한 변형이기 때 문에 포와송(Poisson) 효과에 의해 시편 표면에서 가장 큰 인장변형과 인장응력이 발생하였을 것으로 생각된다.

    또한 Y2O3첨가량에 따른 YSZ결정상, 그리고 입자충진 방향은 입계크기 변화거동과 연관 지어 설명이 가능하다. 9mol%의 YSZ결정상은 입방(cubic)결정상, 그리고 5 mol% YSZ는 단사정(monoclinic), 입압정(cubic), 그리고 정방정 계(tetragonal)가 혼재한다. 따라서 열응력에 의한 단사정 에서 정방정계로의 상변화, 그리고 (101)과 (213)방향성에 따른 원자간거리 때문에 열 응력과 온도가 증가함에 따 른 입자 크기감소 거동차이가 있는 것으로 생각된다.21,22)

    염색침투탐상법12)을 이용한 Fig. 2에서 표면 균열이 7YSZ50 시편에서 확인된 것은 이와 같이 표면에서 가장 큰 인장응력이 발생하여 인장변형이 일어났기 때문이다.

    Table 2의 (101)피크에서 7YSZ25 시편은 대조군에 비 해 2θ가 낮은 쪽으로 이동하였다. 이 회절선의 위치이 동은 균일한 변형에 의한 탄성변형과 불균일 미소변형 이 영향을 미친다. 두 종류의 변형은 각 결정립에서 면 간거리가 서로 다를 뿐만 아니라 그들의 평균치도 변형 전과 달라져 회절피크의 폭이 넓어지기 때문17,20)에 피크 의 위치가 이동(shift)한다고 알려진 결과와 잘 부합하고 있다. 이 이동된 회절선의 위치로부터 변형을 계산할 수 있고, 변형을 알면 기계적으로 측정된 재료의 탄성계수 를 이용한 계산을 통하여 존재하는 응력을 결정할 수 있 음을 보여 주었다.

    4. 결 론

    X-ray 회절각의 반치전폭(FWHM)을 이용한 Y-TZP세 라믹스에서 반복 열응력에 의한 입계크기 변화 거동을 분석하였다. 700 ºC, 50회 반복 열처리는 Y-TZP세라믹스 에 외부 응력으로 작용하여 소결체의 표면균열이 발생 하였다.

    (101)면에서 측정된 Y-TZP세라믹스의 입계 크기는 750 Å, 그리고 결정상은 정방정계로 나타났다. 입계크기는 열 응력 온도와 반복에 따른 어니일링(annealing)효과 때문 에 열처리온도와 횟수가 증가할수록 증가하는 경향을 나 타내었다. 이로 인한 FWHM폭의 변화가 수반되었다. 잔 류응력은 700 ºC, 25회 시편에서 가장 크게 나타났고 회수 가 증가하면 균열발생 때문에 감소하는 거동을 보였다. 내 부 변형에 축적된 스트레인에 따라 2θ는 저각방향으로 이 동(shift)하는 경향을 보였다. 이 이동된 회절선의 위치로 부터 변형을 계산할 수 있었고, 탄성계수를 이용하여 YTZP세라믹스에 존재하는 응력을 유추할 수 있었다.

    Acknowledgments

    This research was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea(NRF) funded by the Ministry of Education, Science and Technology (NRF-2018R1D1A1B07051003), and the Technology development Program(S2634032) funded by the Ministry of SMEs and Startups (MSS, Korea).

    Figure

    MRSK-29-4-264_F1.gif

    Hot-cooling cycle thermal test sequence for sintered ZrO2 specimens.

    MRSK-29-4-264_F2.gif

    Dye penetrant testing results of cyclic thermal tested ZrO2 specimens.

    MRSK-29-4-264_F3.gif

    XRD patterns of cyclic thermal tested YSZ specimen; (a) with test conditions. (b) Indexing the XRD patterns obtained for the cyclic thermal tested ZrO2 specimen by comparison of reference patterns.

    MRSK-29-4-264_F4.gif

    Equilibrium phase diagram.20) Dot red line represented current work.

    MRSK-29-4-264_F5.gif

    Effect of lattice strain on Debye-line width and position17); (a) No strain, (b) Uniform tensile or compressive stress (lattice expansion or contraction), and (c) Nonuniform strain (both tensile and compressive stresses, lattice distortion, dislocations, vacancies, defects, thermal effects).

    MRSK-29-4-264_F6.gif

    Δ2θ and the corresponding grain sizes for different thermal cycle test conditions for (a) (101) plane and (b) (213) plane.

    Table

    Cyclic thermal test conditions for YSZ specimens.

    Δ2θ and the corresponding grain sizes for different thermal cycle test conditions for (101) plane.

    Δ2θ and the corresponding strain variations for different thermal cycle test conditions for (213) plane.

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