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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.4 pp.252-257
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.4.252

Fabrication and Structural Observation of a Soft Magnetic Composite Powders by Mechanical Alloying

Chung-Hyo Lee†
Department of Advanced Materials Science and Engineering, Mokpo National University, Muan 58554, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : chlee@mokpo.ac.kr (C.-H. Lee, Mokpo Nat’l Univ.)
March 14, 2019 April 2, 2019 April 3, 2019

Abstract


Fabrication of soft magnetic composite powders for the Fe2O3-Ca system by mechanical alloying(MA) has been investigated at room temperature. It is found that soft magnetic composite powders in which CaO is dispersed in α-Fe matrix are obtained by MA of Fe2O3 with Ca for 5 hours. Changes in magnetization and coercivity also reflect the details of the solidstate reduction process of hematite by pure metal of Ca during MA. The saturation magnetization of MA powders increases with increasing MA time and reaches a maximum value of 65 emu/g after 7 hours of MA. The average grain size of α-Fe in MA powders, estimated by diffraction line-width, gradually decreases with increasing MA time and reaches 52 nm after 5 hours of MA. It can also be seen that the coercivity of the 5-hour MA sample is fairly high at 190 Oe, suggesting that the grain refinement of already-produced α-Fe tends to clearly occur during MA.



기계적합금화법에 의한 연자성 복합분말의 제조 및 구조관찰

이 충효†
목포대학교 신소재공학과

초록


    Mokpo National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    최근 연자성 복합재료는 단일상의 자성재료에 비하여 기지금속의 우수한 기계적 특성과 산화물상의 뛰어난 고 온 특성 때문에 자동차 산업 분야 등에서 그 응용이 기 대된다. 연자성 ferrite 자성체의 경우 저렴한 가격 및 고 온 안정성이 우수한 반면 금속계 자성재료에 비하여 포 화자화 값이 낮다는 단점이 있어 그 응용에 한계가 있 다. 한편 금속-산화물계 연자성 복합재료의 경우 조성설 계 및 미세조직 제어를 통하여 높은 포화자화 값 및 고 주파에서 우수한 자기적 특성을 가지는 자성재료로 개 발될 수 있다.

    고상반응법 중의 하나인 기계적 합금화(mechanical alloying: 이후 MA처리로 약함)는 금속분말을 볼밀처리 함으로써 많은 변형(strain)이나 결정결함이 분말입자 내 에 투여되며 입자를 균일, 미세하게 나노메타 크기로 분 산시키거나 성분원소를 합금화시킬 수 있다. 따라서 MA 법은 산화물분산강화, 초미세조직화, 복합화 및 비평형상 생성에 좋은 제조공정이라고 할 수 있다.1-6) MA법은 주 로 합금을 구성하는 성분원소 분말을 불활성 분위기에 서 볼밀처리함으로써 합금화를 시키거나 모합금에 산화 물을 분산시켜 복합화시키는 공정으로 이용되어 왔다.

    또한 MA 처리에서는 결정립의 미세화에 따라 실제 반 응온도보다 낮은 온도에서 특이한 화학반응 즉 메카노 케미칼(mechanochemical: MC) 반응을 일으키기도 한다. 메카노케미칼 반응을 이용한 예로는 금속분말을 출발재 료로 하여 MA 공정을 적용한 산화물 및 비산화물계 세 라믹 재료의 제조, 촉매효과를 이용한 화학반응속도의 고 속화나 MA에 의한 산화ㆍ환원반응 등이 있다.7-9) MA 법을 이용하여 고상환원 반응 시 생성되는 복합분말은 금속산화물과 반응열이 부(-)로 비교적 큰 순금속을 환 원제로 사용하여 제조할 수 있다. 특히 기계적 합금화 에 의한 환원반응은 실온에서 일어나며 환원반응을 위 한 승온 열처리과정이 없으므로 나노조직 등 초미세조 직 분말재료를 얻기가 용이하다.

    따라서 본 연구에서는 철산화물인 헤마타이트의 고상 환원에 의한 금속-산화물계 연자성 복합분말을 합성하기 위하여 실온 MA 공정을 적용하였다. 금속원소의 선택 은 Fe2O3와 환원반응 시 반응열(reaction heat)을 고려하 여 그 값이 부(-)로 비교적 큰 Ca 합금계로 하였다.10) 얻어진 분말시료에 대하여 볼밀처리에 따른 구조변화, 자 기특성 및 열적 성질을 조사하여 고상반응에 따른 상변 화를 자세히 조사하였다.

    2. 실험 방법

    본 연구에서는 고순도 화학제 Fe2O3(99.9 % 평균입경 0.1 μm)와 금속원소 Ca(99.9 % 평균입경 2 mm)를 출발 원료로 사용하여 아래의 환원반응 시 화학양론 조성의 몰비인 1:3의 조성이 되도록 각각 혼합하여 MA 처리를 실시하였다.10)

    Fe 2 O 3 + 3Ca 2Fe + 3CaO
    (반응열 -86.2 kcal/mole of oxygen atoms)

    볼밀에 의한 MA 처리는 진동형 볼밀장치(SPEX8000D) 를 사용하여 용기에 원료분말을 10 g씩 장입한 후 고순 도 아르곤 가스(99.999 %) 분위기에서 행하였다. 용기 및 볼은 진동형 볼밀장치 전용 SUS304 제를 사용하였다.

    MA 처리한 분말시료에 대하여 X선 회절(Cu-Kα), 주 사전자현미경(SEM) 및 진동시료형자력계(VSM) 등을 이 용한 생성상, 분말 형상, 자기특성 변화를 조사함으로써 Fe2O3-Ca계의 고상환원과정을 고찰하였다. 여기서 실온 자 화값 측정은 진동시료형자력계(Toei VSM-5)를 이용 하 여 Ni(99.99 %)로 자화 값을 보정한 후 8 kOe 인가자계 에서 행하였으며, 보자력은 자기이력곡선의 감자곡선 (demagnetization curve) 으로부터 결정하였다. X선 회절 장치(Rigaku제 D/max.2200)는 graphite 만곡결정 모노크 로메타를 장착하여 Cu-Kα 특성 X선(λ =1 .542Å)을 이 용하였다. 정성분석의 경우에는 continuous scan mode로 2 deg./min.의 scan speed, 2θ = 10~90° 범위에서 회절 실험을 행하였으며, 정밀한 측정을 위해서는 step scan mode로 측정을 행하였다. 제조된 MA 합금분말의 평균 결정립 크기는 X선 회절피크의 broadening으로부터 hall 법에 의하여 평가하였다.11,12)

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 Fe2O3-Ca계(몰비 1:3)의 혼합분말을 불활성 Ar 분위기 중에서 7시간까지 MA 처리 하였을 때의 X 선 회절분석에 의한 구조변화를 나타내었다. MA 처리 3시간 시료에서 출발상인 Fe2O3와 함께 α-Fe 및 CaO의 새로운 상이 관찰되었다. 이것은 MA 처리 중 Fe2O3 가 금속 Ca에 의하여 고상환원반응을 일으켜 생성된 것임 을 알 수 있다. 여기서 출발상 Ca은 여전히 잔존하는 것 으로 생각되나 X 선 회절선으로는 관찰되지 않았다. 또 한 생성상은 MA 처리 중 결정립의 미세화 및 불균일 변형(strain)의 축적에 의하여 회절선 피크는 폭이 넓어 지는(broadening) 것을 알 수 있다.11,12) 한편 MA 5시간 및 7시간의 경우에서 Fe2O3는 소멸되고 α-Fe상과 함께 CaO 상만이 관찰되어 고상반응이 완료되고 최종적으로 α-Fe/CaO계 연자성 복합분말이 생성됨을 확인할 수 있다.

    Fig. 2에는 Fe2O3-Ca계 혼합분말의 MA시간에 따른 분 말의 형상변화를 나타내었다. MA를 실시하기 전에는 Fig. 2(a)에 나타난 바와 같이, Fe2O3 및 Ca이 물리적으 로 혼합된 상태이며, 비교적 조대한 분말은 Ca 분말이 며 미세한 분말은 Fe2O3임을 EDX 분석에 의해 확인할 수 있었다. Fig. 2(b)는 10분 동안 MA 처리한 분말시 료의 미세조직을 보여주는 것으로, 조대한 Ca 분말에 Fe2O3 분말이 응집되어 있고 일부 분쇄된 Ca 분말의 불 균일한 형상을 보이고 있다. MA 처리를 3-7시간까지 더 진행하면 분말의 입자가 점차 미세해지면서 비교적 균 일한 평균입도 약 10 μm의 분말이 얻어졌다. 또한 조대 한 분말입자도 함께 관찰되는데 이것은 매우 균일한 작 은 입자끼리의 응집에 의해 형성된 것으로 판단되며 최 종 7시간 MA 처리한 시료의 경우 조대한 입자의 수가 적어짐을 알 수 있다.

    Fe2O3-Ca계 혼합분말의 MA 처리 과정 중 고상환원과 정을 보다 자세히 관찰하기 위하여 MA 분말의 자기적 특성을 측정하였다. Fig. 3에는 분말시료의 MA 시간에 따른 M-H 곡선을 나타내었으며, Fig. 4에는 여기서 얻 어진 포화자화 값 및 보자력의 변화를 각각 나타내었 다. 그림에서 알 수 있듯이 MA 3, 5, 7시간 시료 모두 연자성 특유의 자기이력곡선이 관찰되었는데 이것은 MA 처리에 의하여 α-Fe가 생성되었기 때문이다. 여기서 MA 처리한 분말시료의 포화자화(Ms) 값은 MA 처리시간에 따라 증가하여 7시간 후에는 65 emu/g로 최대값을 나타 내었다. 이것은 출발상인 Fe2O3와 Ca이 MA 처리에 의 하여 고상환원반응이 서서히 진행되어 7시간 후에 반응 이 완료되는 것에 의한 것으로 생각된다.

    한편 MA 처리한 분말시료의 보자력(Hc)은 MA 3시 간 시료의 70 Oe에서 MA 5시간 시료의 경우 190 Oe로 크게 증가함을 알 수 있다. 이것은 환원반응 초기에 생 성되는 α-Fe의 결정립이 비교적 크고 결정결함이 적은 것에 주요 원인이 있다고 생각되었다. 여기서 MA 처리 를 5시간까지 계속하면 MA에 의한 자성상의 결정립 미 세화 및 변형의 증가로 magnetic hardening이 일어나며 , 그 결과 MA 처리 5시간 후에는 비교적 큰 190 Oe의 보자력이 얻어지는 것으로 판단된다.13,14)

    여기서 MA 처리된 분말시료의 α-Fe의 평균결정립 크 기를 알아보기 위하여 X선 회절 피크의 반가폭을 이용 하여 hall법으로 계산하였다.11,12) 시료에 의한 정확한 반 가폭을 측정하기 위하여, 표준시료 α-SiO2로 광학계 보 정을 한 후 step scanning법으로 적분 반가폭을 구하여 적용하였다. 그 결과 MA 처리를 5시간 및 7시간 실시 하여 얻어진 α-Fe/CaO계 분말시료의 α-Fe 평균결정립 크 기는 각각 약 52 nm 및 39 nm이었다.

    한편 MA 7시간 시료에서는 5시간 시료보다 오히려 작 은 130 Oe의 보자력 값이 얻어졌다. 보자력 값은 미세 구조에 의존하는 구조민감 성질인데 일반적으로 결정립 크기가 감소하면 보자력은 상승하여 단자구 크기에서 최 대값을 보이는 것으로 알려져 있다.14) 한편 결정립 크기 가 단자구 입자보다 작은 미세구조의 분말에서는 오히 려 보자력이 감소하는 초상자성 현상이 나타나는 것으 로 보고되고 있다.12-14) 따라서 본 연구에서 MA 7시간 분말시료의 보자력 값이 감소하는 이유는 자성상인 α-Fe 의 결정립이 단자구 크기 이하로 미세화된 것이 그 원 인인 것으로 판단된다.15)

    MA 처리에 의하여 얻어진 분말시료의 상변화를 알아 보기 위하여 600 ºC까지 열분석을 행하였으며 그 결과 를 Fig. 5에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 MA 3 시간, 5시간 및 7시간 시료에서 뚜렷한 발열피크는 관 찰되지 않았으며 300 ºC 근방의 넓은 온도범위에 걸쳐 broad한 발열반응을 나타내었다.

    MA 처리한 시료에 대하여 열분석 후 구조변화를 관 찰하기 위하여 X선 회절실험을 행하였으며 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 모든 시료에서 승온 열처리에 의 하여 고상환원반응이 더욱 진행되어 잔존하는 출발상 Fe2O3가 모두 소멸되고 α-Fe 및 CaO만이 관찰되었다. 여 기서 생성된 α-Fe 및 CaO 상의 회절패턴은 MA 시간 에 따라 회절강도가 크게 변화함을 알 수 있다. MA 5 시간 시료의 경우 완만한 발열반응이 관찰되었고 이것 은 승온 열처리에 의하여 축적된 불균일 변형(strain)의 완화에 주로 기인하는 것으로 판단된다. 한편 MA 7시 간 시료의 경우 결정립 크기가 MA 5시간 시료에 비하 여 미세하여 승온 열처리 시 축적된 불균일 변형(strain) 의 완화와 함께 결정립 성장도 현저히 일어나는 것으로 생각되며 이에 따라 회절선의 강도가 강해지고 회절선 폭이 감소하는 것으로 판단된다.11,12)

    MA 처리한 시료의 열분석 후 얻어진 X선 회절패턴 변화를 자기특성변화로부터 관찰하기 위하여 MA 처리 시간에 따른 실온 자기이력곡선의 변화를 Fig. 7에 나 타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 MA 3, 5, 7시간 시 료 모두 강자성 특유의 자기이력곡선이 관찰되었다. 열 분석을 실시한 MA 3, 5, 7시간 시료의 포화자화 값은 각각 60 emu/g, 62 emu/g 및 66 emu/g으로 MA 처리시 간에 따라 약간 증가함을 알 수 있었다. 한편 보자력 값 의 경우 MA 5시간 및 7시간 시료에서 각각 185 Oe 및 80 Oe로 크게 다른 값이 관찰되었다. 여기서 MA 7시간 시료의 보자력 값이 MA 5시간 시료보다 2배 이상 작 은 값을 나타내는 것은 Fig. 6의 X선 회절결과에서도 알 수 있는 바와 같이 MA 5시간 시료에 비하여 열처리 중 불균일 변형(strain)의 완화 및 결정립 성장에 의하여 일 어나는 magnetic softening 현상에 기인하는 것으로 판 단된다.13,14)

    4. 결 론

    본 연구는 MA법에 의하여 Fe-CaO계 연자성 복합분 말의 제조를 위한 기초연구로서, MA 처리시간 및 열처 리에 따른 Fe2O3-Ca계 혼합분말의 고상환원반응 거동, 미 세조직 및 자기특성 등의 변화를 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

    1. Fe2O3-Ca계 혼합분말의 고상환원반응을 위하여 MA 처리를 각각 3, 5, 7시간 실시하여 제조한 α-Fe/CaO계 연자성 복합분말을 XRD로 분석한 결과, 3시간 MA 처 리한 시료에서는 α-Fe 및 CaO 상과 함께 소량의 출발 상 Fe2O3의 peak가 관찰되었지만, 5시간 이상의 분말시 료에서는 α-Fe/CaO계 연자성 복합분말만 관찰됨으로써 고 상환원반응이 완료됨을 확인할 수 있었다.

    2. MA 처리를 5시간 실시하여 제조한 α-Fe/CaO계 연 자성 복합분말의 α-Fe상 평균결정립 크기는 X선 회절피 크의 broadening법을 적용하여 분석한 결과, 약 52 nm 크기로 매우 미세함을 알 수 있었다.

    3. Fe2O3-Ca계 혼합분말의 MA 시간에 따른 자기적 특성을 VSM으로 측정함으로써 고상환원반응 과정을 자 세히 관찰할 수 있었다. 포화자화(Ms)값은 MA 처리시 간 증가에 따라 점점 증가하여 MA 7시간 시료에서 65 emu/g이 얻어졌으며 보자력(Hc) 값은 MA 5시간 후 190 Oe으로 최대값을 나타내었다.

    4. MA 처리한 분말시료를 600 ºC까지 열분석한 결과, 모든 시료에서 broad한 발열반응이 관찰되었으며 MA 7시간 시료의 경우 승온 열처리에 따른 불균일 변형 (strain)의 완화 및 결정립 성장에 의하여 80 Oe의 낮은 보자력(Hc) 값이 관찰되었다.

    Acknowledgements

    This Research was supported by Research Funds of Mokpo National University in 2018.

    Figure

    MRSK-29-4-252_F1.gif

    X-ray diffraction patterns of Fe2O3-Ca powder as a function of total MA time.

    MRSK-29-4-252_F2.gif

    SEM micrographs of the Fe2O3 and Ca powders mechanically alloyed for (a) 0 h, (b) 10 min, (c) 3 h and (d) 7 h, respectively.

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    Room temperature hysteresis loops of Fe2O3-Ca powders subjected to MA for 3 h, 5 h and 7 h.

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    MA time dependence of saturation magnetization, Ms and coercivity, Hc of MA Fe2O3-Ca powders.

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    DSC spectra of Fe2O3-Ca powder as a function of total MA time.

    MRSK-29-4-252_F6.gif

    X-ray diffraction patterns of Fe2O3-Ca powder as a function of total MA time and subsequently heat treated up to 600 ºC.

    MRSK-29-4-252_F7.gif

    Changes in room temperature hysteresis loops of Fe2O3-Ca MA powders as a function of total MA time and subsequently heat treated up to 600 ºC.

    Table

    Reference

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