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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.4 pp.241-251
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.4.241

Effects on Addition of Metal Oxides with Low Workfunctions on the Ca-Sr-Ba Oxide Cathodes for VUV Ionizers

Seung-Kyu Park1, Jonghyuk Lee1, Ran Hee Kim1, Juhyoung Jung1, Wan Gyu Han1, Soo Huan Lee1, Sung Woo Jeon1, Dae Jun Kim2, Do-Yun Kim2, Kwang-Sup Lee1
1Department of Advanced Materials and Chemical Engineering, Hannam University, 1646 Yuseongdae-ro, Yuseong-Ku, Daejeon 34054, Republic of Korea
2VSI Co. Ltd., 151-33 Namsuk-ro, Cheongju, Chungcheongbuk-do 28182, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : kslee@hnu.kr (K.-S. Lee, Hannam Univ.)
December 13, 2018 April 1, 2019 April 2, 2019

Abstract


There are several manufacturing techniques for developing thermionic cathodes for vacuum ultraviolet(VUV) ionizers. The triple alkaline earth metal emitters(Ca-Sr-Ba) are formulated as efficient and reliable thermo-electron sources with a great many different compositions for the ionizing devices. We prepare two basic suspensions with different compositions: calcium, strontium and barium. After evaluating the electron-emitting performance for europium, gadolinium, and yttrium-based cathodes mixed with these suspensions, we selected the yttrium for its better performance. Next, another transition metal indium and a lanthanide metal neodymium salt is introduced to two base emitters. These final composite metal emitters are coated on the tungsten filament and then activated to the oxide cathodes by an intentionally programmed calcination process under an ultra-high vacuum(~10-6 torr). The performance of electron emission of the cathodes is characterized by their anode currents with respect to the addition of each element, In and Nd, and their concentration of cathodes. Compared to both the base cathodes, the electron emission performance of the cathodes containing indium and neodymium decreases. The anode current of the Nd cathode is more markedly degraded than that with In.



VUV 이오나이저용 Ca-Sr-Ba계 산화물 캐소드에 낮은 일함수를 갖는 금속산화물 첨가의 영향

박 승규1, 이 종혁1, 김 란희1, 정 주형1, 한 완규1, 이 수현1, 전 성우1, 김 대준2, 김 도윤2, 이 광섭1
1한남대학교 화공신소재공학과
2㈜브이에스아이

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    정전기는 유기발광다이오드(organic light emitting diode: OLED) 및 양자점 LED(quantum dot LED: QLED) 디 스플레이 등의 차세대 디스플레이, 반도체 및 광전자 기 능성 박막필름 등의 첨단 전기 및 전자 제품의 양산과 정에서 자주 발생한다. 이러한 정전기의 발생은 정상적 인 특히 크린룸을 포함하는 소자제작 환경에서 공정 진 행을 예상치 못하게 방해하고 오염을 발생시켜 생산제 품에 불량을 야기하는 요인이 된다. 그러므로 이들 산 업의 부품이나 제품의 품질 향상과 생산 수율을 증진하 여 비용과 시간을 절감하기 위해서는 정전기 제거 장비 가 필수적이다. 이러한 정전기 제거를 위한 기술은 적 용 산업에 따라 다양하게 발전되어왔고 대표적인 기술 로는 더블 직류식 바타입 정전기제거장치, 교류식 바 타 입 정전기제거장치, 코로나 방전식 정전기제거장치, 연 X- 선 이용한 코로나 방전식 정전기제거장치, 진공 자외선 이오나이저 등이 알려져 있다.1-4)

    Fig. 1(a)에 나타낸 교류식 바 타입 이오나이저는 양 이온과 음이온을 고속으로 교대로 발생시키는 방식으로 하나의 팁에서 두 가지 이온을 발생시키기 때문에 근거 리 대상물에 대해 보다 정밀하고 신속한 제전이 가능하 다.1) Fig. 1(b)의 코로나 방전을 이용한 전리유도방식은 정전기 제거효과가 검증되어 대부분의 대면적 정전기 제 거용 장치로는 코로나 방전을 이용한 전리유도방식이 사 용되어 왔다. 그러나 코로나 방전을 위한 전극팁(electrode tip)에 극성을 띠는 미세 입자들이 흡착되는 단점을 가 지고 있어 생산과정에 2차 오염을 유발하는 문제를 가 지고 있다.2) 따라서 일정기간 가동 후에는 반드시 생산 라인을 중단하고 방전팁을 세척해야 하므로 추가 공정 과 시간이 요구되어 공정상에 어려움에 있다. 이와 달 리 Fig. 1(c)의 연엑스선(soft X-ray)을 이용한 이오나이 저는 발생된 연엑스선이 챔버 내부의 대기 중에 떠다니 는 가스 입자에 조사되고 이온화된 가스입자가 정전기 를 제거하는 방식으로 정전기를 제거한다. 하지만 고진 공을 유지하는 것이 대부분인 공정에서는 사용할 수 없 다는 단점이 있다.3) 반면에 Fig. 1(d)의 진공 자외선 이 오나이저(vacuum ultraviolet ionizer, VUV)는 200 nm 이하의 복사선을 이용하므로 이온화 효율이 높아 고진 공하에서도 기체를 이온화 시켜 정전기를 효과적으로 제 어할 수 있다. VUV는 캐소드에서 발생한 열전자가 전 기적으로 중성인 희박한 기체를 이온화하고 이온화된 가 스입자에서 나오는 전자기파가 정전기를 제거하는 방식 으로 작동된다.4) 따라서 유망한 이 기술을 구현하여 차 세대 디스플레이의 생산 공정에 적용하기 위해서는 고 진공을 위한 밀봉기술 및 소자제작기술 뿐만 아니라 열 전자를 충분히 발생시키고 적정수명을 가지는 고효율의 안정적인 캐소드 소재의 개발이 핵심 요소 중 하나이다.

    열전자 방출 캐소드로는 19세기 말에 텅스텐을 시작 으로 순차적으로 토륨화 텅스텐, 그리고 산화물 캐소드 가 개발되어 성능과 효율이 개선되어오고 있다. 텅스텐 과 토륨화 텅스텐 캐소드의 경우 일함수가 각각 4.5와 3.4 eV로 높아서 열전자 방출에 고전압과 높은 작동 온 도가 요구된다. 이들이 열전자 캐소드로 사용될 경우 텅 스텐과 토륨화 텅스텐의 작동 온도와 전류밀도는 각각 약 2,500 K에서 5 mA/W 그리고 1,900 K에서 100 mA/ W로 텅스텐은 높은 작동온도와 낮은 열전자 방출이 열 전자 광원으로서 개선해야할 문제였다. 텅스텐에 비해 토 륨화된 텡스텐 전극이 전류밀도가 20배까지 증가되었지 만 여전히 작동온도가 1,900 K로 높아 개선이 필요하였 다.5,6) 따라서 일함수를 낮추어 작동 전압과 작동온도를 개선하려는 시도로 앞선 금속의 필라멘트 위에 일함수 가 훨씬 낮은 금속 산화물을 코팅하는 방법이 등장하였 다. 이들은 주로 칼슘, 스트론튬 그리고 바륨 세 성분 의 삼중 알칼리 토금속 산화물들로 일함수 값이 1.1~1.6 eV 정도이며, 유효 전자 방출 온도가 800~1,000 K 범위 로 텅스텐이나 니켈 등 금속위주의 필라멘트보다 낮은 작동온도범위에서 200 mA/W 정도까지 열전자 방출량을 현저하게 높힐 수 있었다. 하지만 이러한 산화물 캐소 드는 음극에서 되돌아오는 전자들에 의해 캐소드와 충 돌하는 후방포격(back-bombardment) 현상으로 전극 표면 의 금속 산화물들이 손상을 입어 시간이 지날 수록 성 능이 저하되어 수명이 단축되는 한계를 안고 있다.7)

    열전자 방출용 캐소드용 금속산화물로는 일반적으로 약 1.2 eV 정도의 낮은 일함수를 갖는 알칼리금속산화물 복 합체인 칼슘-스트론튬-바륨(Ca-Sr-Ba) 조합과 칼슘-알루미 늄-바륨(Ca-Al-Ba) 조합의 두 가지가 타입이 가장 전형 적인 현탁액으로의 조합이며, 이들의 조성비를 다양하게 변화시킨 캐소드에 대한 연구가 꾸준히 시도되었다.8,9) 특 히 알칼리 토금속 원소들보다 높은 2.20 eV의 일함수를 갖는 산화 알루미늄을 도입한 현탁액이 높은 효율을 보 여 다른 복합 산화물들을 이용한 현탁액 개발에 아이디 어를 제공해 주었다.10,11) 이 후 금속들의 조성 변화뿐 만 아니라 스칸듐, 란타늄, 또는 지르코늄 등 다양한 새로 운 금속원소의 첨가에 대한 연구들도 활발하게 진행되 어왔다. 새로운 금속의 첨가는 때로는 소성시 금속 염 들의 활성화에 영향을 주어 산화물 캐소드의 전자 방출 량을 저해하는 소위 poisoning을 초래하기도 한다는 보 고가 있고 이 문제를 해결하기 위해 니켈을 필라멘트로 사용하고 마그네슘을 산화물 캐소드에 미량 첨가하는 등 의 연구도 보고되어 있다.12,13) 이 외에도 필라멘트에 금 속산화물의 고착 성질을 향상시켜 산화물 캐소드의 수 명과 전자 방출량을 증진시키기 위해 백금이나 니켈 등 필라멘트의 재료를 사용한 연구들도 보고 되어있다.14)

    본 연구에서는 상기의 여러 연구성과를 검토하여 열전 자 방출원이 되는 필라멘트의 주재료를 금속 중에서도 그 융점이 매우 높은 텅스텐 필라멘트를 사용하였으며, 텅스텐의 높은 일함수를 극복하기 위해서 텅스텐 필라 멘트 표면에 보다 낮은 일함수의 금속산화물을 코팅하 여 VUV이오나이저용 광원용 열전자방출 캐소드를 제작 하고자 하였다.

    2. 실험 방법

    2.1 시약 및 기기

    본 연구에 사용한 시약 중 유기 시약은 ㈜삼전사의 nbutyl acetate(GC급, 99.0 %), isopropyl alcohol(95 %), ethanol(95 %)를 사용하였다. Sigma-Aldrich사의 calcium carbonate(EP급, 98 %), barium carbonate(EP급, 98 %), 및 strontium carbonate(EP급, 95 %)을 금속 산화물 제 조를 위한 모액 제조에 사용하였다. Sigma-Aldrich사의 yttrium(III) chloride hexahydrate(99 %), gadolinium(III) chloride hexahydrate(99 %), europium(III) chloride hexahydrate( 99.9 %), indium(III) chloride(98 %), 그리고 neodymium(III) chloride hexahydrate(99.9 %)를 시험 현 탁액 제작을 위한 첨가 금속 시약으로 사용하였다. 바 인더인 nitrocellulose는 직접 제조하였으며 모든 시약은 정제하지 않고 사용하였다.

    시료의 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA) 은 Mettler-Toledo 사의 TGA/DSC 1 모델을 이용하여 질 소가스 분위기하에서 10 ºC/min로 승온하며 25-1,000 ºC 까지 가열하면서 측정하였다. 캐소드의 표면 분석은 전 자현미경 LYRA3 TESCAN을 이용하여 실시하였다.

    2.2 BE-01 및 BE-02 현탁액 및 시험군 현탁액의 제조

    2.2.1 BE-01-Y

    먼저 Ca:Sr:Ba의 조성비가 17:35:48이 되도록 이들 탄 산염을 n-butyl acetate와 바인더인 nitrocellulose를 혼합 하여 알칼리 토금속 삼중 금속 현탁액 모액 BE-01을 제 조한다. 3.0 g의 yttrium(III) chloride hexahydrate를 에 탄올 5.0 ml에 섞어 이트륨 현탁액을 만들고 이 용액을 10 ml의 BE-01현탁액에 첨가하여 전체의 1 mole%가 되 도록 한 다음 vortex mixer에서 1분 동안 작동시켜 균 일하게 혼합시키고 초음파 세척기에서 5분 동안 처리한 후, 에어블로워를 이용해 사용된 용매를 제거하여 현탁 액 BE-01-Y을 제조한다.

    2.2.2 BE-01-Gd

    제조된 삼중 금속 복합 현탁액 모액 BE-01 10 ml에 gadolinium(III) chloride hexahydrate 3.7 g을 에탄올 5.0 ml에 섞어 현탁액을 만든 다음 vortex mixer에서 1분 동 안 작동시켜 균일하게 혼합시키고 초음파 세척기에서 5 분 동안 처리한 후, 에어블로워를 이용해 용매를 제거 하여 현탁액 BE-01-Gd을 제조한다.

    2.2.3 BE-01-Eu

    제조된 삼중 금속 현탁액 모액 BE-01 10 ml에 europium (III) chloride hexahydrate 2.7 g을 에탄올 5.0 ml에 섞어 현탁액을 만든 다음 vortex mixer에서 1분 동안 작동시 켜 균일하게 혼합시키고 초음파 세척기에서 5분 동안 처 리한 후, 에어블로워를 이용해 용매를 제거하여 현탁액 BE-01-Eu을 제조한다.

    2.2.4 BE-02-Y

    우선 Ca:Sr:Ba세 원소의 조성비가 28:32:40이 되도록 이들 탄산염을 n-butyl acetate와 바인더인 nitrocellulose 를 혼합하여 알칼리 토금속 금속 복합 현탁액 모액 BE- 02를 제조한다. Yttrium(III) chloride hexahydrate 3.0 g 을 에탄올 5 ml에 섞어 현탁액을 만들고 이 현탁액을 10 ml의 BE-02현탁액에 첨가하여 전체의 1 mole%가 되도 록 조성비를 조정한 다음 vortex mixer에서 1분 동안 균 일하게 혼합시키고 초음파 세척기에서 5분 동안 처리한 후, 에어블로워를 이용해 사용된 용매를 제거하여 현탁 액 BE-02-Y를 제조한다.

    2.2.5 BE-02-Gd 및 BE-02-Eu

    BE-02-Y와 같은 방법으로 현탁액 BE-02에 각각의 gadolinium(III) chloride hexahydrate와 europium(III) chloride hexahydrate 시약을 첨가하여 제조한다.

    2.3 인듐과 네오디뮴이 첨가된 현탁액 제조

    2.3.1 BE-01-Y-In15 및 BE-01-Y-In30의 제조

    Indium(III) chloride 17.6 g을 에탄올 5.0 ml에 혼합하 여 현탁액을 제조한다. 이렇게 제조한 혼합액을 10 ml의 BE-01-Y에 혼합하여 15 mole%의 현탁액을 제조한 다음 vortex mixer에서 1분 동안 작동시킨 뒤 초음파 세척기 에서 5분 동안 처리하였다. 그 후 에어블로워로 사용된 용매를 제거하여 BE-01-Y-In15을 얻는다. 그리고 Indium (III) chloride의 농도를 30 mole%로 높인 현탁액 BE-01- Y-In30도 이전과 동일한 과정으로 제조한다.

    2.3.2 BE-01-Y-Nd15 및 BE-01-Y-Nd30의 제조

    Neodymium(III) chloride·6H2O 53.8 g을 ethanol 5.0 ml에 혼합하여 현탁액을 제조한다. 이렇게 제조한 현탁 액을 10 ml의 BE-01-Y에 첨가한 다음 vortex mixer에서 1분 동안 혼합시킨 뒤 초음파 세척기에서 5분 동안 처 리하였다. 그 후 사용된 유기용매를 에어블로워를 이용해 제거하여 Nd이 전체의 15 mole%가 되는 현탁액 현탁액 BE-01-Y-Nd15을 제조한다. Nd의 농도가 30 mole%인 현탁액, BE-01-Y-Nd30도 이전과 동일한 과정으로 제조 한다.

    2.3.3 BE-02-Y-In15 및 BE-02-Y-In30의 제조

    Indium(III) chloride를 17.6 g을 ethanol 5.0 ml에 섞어 현탁액을 제조한다. 이렇게 제조한 혼합액을 10 ml의 BE- 02-Y에 In이 전체의 15 mole%가 되도록 비율을 바꿔서 첨가한 다음 vortex mixer에서 1분 동안 혼합시킨 뒤 초 음파 세척기에서 5분 동안 처리하였다. 이어 에어블로워 로 사용된 용매를 제거하여 BE-02-Y-In15을 제조한다. 또한 In혼합물의 농도를 30 mole%로 양을 높인 현탁액 BE-02-Y-In30도 이전과 동일한 과정으로 제조한다.

    2.3.4 BE-02-Y-Nd15 및 BE-02-Y-Nd30의 제조

    Neodymium(III) chloride·6H2O 53.8 g을 ethanol 5.0 ml에 혼합하여 현탁액을 제조한다. 이렇게 제조한 현탁 액을 10 ml의 BE-02-Y에 Nd화합물이 전체의 15 mole% 가 되도록 첨가한 다음 vortex mixer에서 1분 동안 혼 합시킨 뒤 초음파 세척기에서 5분 동안 처리하였다. 그 후 사용된 유기용매를 에어블로워를 이용해 제거하여 현 탁액 BE-02-Y-Nd15을 제조한다. Nd의 농도가 30 mole% 인 현탁액, BE-02-Y-Nd30도 이전과 동일한 과정으로 제 조한다.

    2.4 필라멘트의 코팅 및 소결

    앞에서 제조한 시험용 현탁액들을 텅스텐 필라멘트 표 면에 균일하게 코팅하고 충분히 건조시킨다. 건조된 텅 스텐 필라멘트는 세라믹 플레이트에 고정 후 전기 가열 로에 넣는다. 고진공을 유지한 상태에서 세라믹 전기로 를 상온에서부터 1,000 ºC까지 가열하여 소성시킨다. 이 때 소성은 금속염들이 산화되는 온도에 평균적으로 맞 추어 소성 프로파일을 프로그램하여 진행되었다. 먼저 전 기가열로의 승온 속도는 분당 4 ºC로 동일하게 유지하였 다. 전기로를 실온에서 1.0×10−5~9.0×10−6 torr을 1시간동 안 유지한 후, 1시간에 걸쳐 250 ºC까지 올린다. 온도를 250 ºC에서 1시간동안 유지하는데 이 때 대부분의 유기 물질인 바인더와 용매는 분해되어 제거되고 금속염들 만 이 필라멘트 위에 남아있게 된다. 이어서 1시간에 걸쳐 500 ºC로 올린 후 1시간 동안 유지하고, 다시 1시간에 걸쳐 900 ºC로 올린 후 이 온도에서 1시간 동안 유지한 다. 마지막으로 1시간에 걸쳐 1,000 ºC로 올린 다음 이 온도에서 1시간 동안 유지하여 소성과정을 종결시킨다. 이 과정에서 금속의 탄산염과 염화물은 각각 이산화탄 소와 염소 기체를 배출하며 금속 산화물의 형태로 전환 하게 된다. 소성 후 산화물이 코팅된 텅스텐 필라멘트 를 전기로에서 꺼내기 전에 온도가 상온으로 내려갈 때 까지 진공을 계속 유지하여 필라멘트를 보호한다. 이와 같이 전기가열로를 이용한 소성과정을 통해 텅스텐 필 라멘트에 다양한 금속산화물이 코팅된 VUV 이오나이저 용 캐소드를 제조하였다.

    2.5 금속산화물 캐소드의 열전자 방출량의 측정

    상기 실험을 통해 제조된 현탁액 모액 BE-01과 BE- 02, 그리고 여기에 가돌리늄, 유로퓸, 이트륨, 인듐, 네 오디뮴 등을 부가하여 제작된 다양한 금속 산화물이 코 팅된 텅스텐 캐소드의 열전자 방출량은 이전 논문에서 사용한 동일한 장치를 통해 측정하였다.15) 이 때 금속산 화물로 코팅된 텅스텐 필라멘트 즉, 산화물 캐소드는 전 극이 장착된 세라믹 챔버의 전극에 고정시키고 이 장비 를 통한 양극전류의 측정시 진공환경은 1.0×10−5~9.0×10−6 torr의 진공하에서 진행되었으며, 진공 게이지를 통해서 실시간으로 확인하였다. 양극 전류 측정은 음극과 양극 에 각각의 전원공급 장치를 연결한 다음 양극과 양극 전 원공급 장치 사이에 전류계를 설치하여 음극에서 생성 되어 양극으로 흘러가는 전류의 세기를 측정하였다. 이 때 음극 전압은 10 V로 고정하고, 양극 전압을 30 V에 서 400 V까지 조절하며 양극 전류를 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Scheme 12에는 칼슘, 스트론튬, 바륨의 세가지 성 분이 혼합된 모액의 현탁액 제조와 여기에 추가적으로 첨가된 금속염과 그 농도에 따른 복합체 산화물 캐소드 의 전체의 제작 과정을 간략하게 나타내었다. 텅스텐 필 라멘트에 코팅할 복합 금속탄산염 현탁액 기본 소재로 는 서로 다른 조성비를 가지는 두 가지 타입의 기본 모 액, 즉 칼슘-스트론튬-바륨의 혼합비가 17:35:48(BE-01) 인 현탁액과, 28:32:40(BE-02)인 현탁액이었다. 이때 바 인더로는 질산아세테이트와 탄산염을 분산시킨 용액의 제 조를 위해 n-butyl acetate를 사용하였다. Scheme 1에는 금속탄산염 현탁액 모액인 BE-01을 기반으로 하여 여기 에 가돌리늄(Gd), 유로피움(Eu), 이트륨(Y) 염화물을 부 가한 현탁액과 또한 이트륨이 포함된 현탁액에 추가적 으로 인듐(In)과 네오디뮴(Nd) 염화물을 서로 다른 농도 (15 및 30 mole%)로 첨가하여 현탁액을 만들고 이를 소 성과정을 거쳐 최종 금속산화물이 코팅된 텅스텐 필라 멘트 캐소드(BE-01, BE-01-Gd, BE-01-Eu, BE-01-Y, BE-01-Y-In15, BE-01-Y-Nd15) 제작 과정이 수록되어 있 다. 또한 Scheme 2에는 금속탄산염 현탁액의 모액인 BE-02을 기반으로 하여 BE-01시리즈의 제작과 같은 방 법으로 얻은 텅스텐 필라멘트 캐소드(BE-02, BE-02-Gd, BE-02-Eu, BE-02-Y, BE-02-Y-In15, BE-02-Y-Nd15)의 제작과정이 실려 있다. 다만 네오디뮴이 30 mole% 혼합 되어 제작된 캐소드는 15 mole% 시스템과 같은 공정이 므로 Scheme 1과 2에 수록하지 않았다. 위에서 이트륨 계 금속산화물에 인듐과 네오디뮴을 추가한 도입한 이 유는 이트륨계의 캐소드에서 가장 높은 열전자 방출 현 상이 관찰되었고 인듐과 네오디뮴도 열전자 방출량이 상 당히 높아 이들 두 성분들을 혼합시 상승효과의 유무를 조사하기 위함이다.

    3.1 BE-01및 BE-02 기반 복합 금속 산화물 캐소 드의 열중량 분석

    텅스텐 필라멘트에 코팅된 현탁액들이 소성을 거치는 과정에서 금속산화물들의 활성화를 살펴보기 위하여 BE- 01 및 BE-02기반의 현탁액 시리즈에 대하여 열중량분석 을 실시하였는데 BE-01과 BE-02의 경향성이 유사하여 BE-02시리즈에 대하여만 언급하기로 한다. BE-02, BE- 02-Y, BE-02-Gd, 그리고 BE-02-Eu현탁액을 건조시킨 후, 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA)을 통 해서 각각의 현탁액들의 열분해 프로파일을 측정하여 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 먼저 약 200 ºC를 전후로 하여 현탁액 제조에 사용된 유기물질 바인더 니트로셀 룰로오스의 분해로 인한 시료의 중량의 감소가 뚜렷하 게 관찰되었으며, 이어지는 승온 과정에서 잔류 유기물 들이 서서히 제거되었다. 약 600 ºC에서 시작되어 720 ºC 부근에서의 중량감소는 각 금속의 탄산염들의 활성화와 함께 추가로 도입한 금속 염화물들의 금속 산화물형태 로 변화가 동시에 일어나는 것으로 설명할 수 있다. 약 800 ºC를 전후의 온도에서 이어지는 활성화는 Sr과 Ba 탄산염의 분해가 일어나고 칼슘 탄산염의 분해가 동반 하여 진행되는 것으로 볼 수 있다.5) 추가로 혼합한 Y 의 염화물을 포함하는 BE-02-Y의 경우 대조군 모액 BE- 02 보다 1차 활성화가 조금 지연되는 것이 관찰된다. 또 한 BE-02와 비교하여 Gd이 첨가된 BE-02-Gd의 경우 800 ºC 후의 활성화에서 지연이 관찰되고, Eu이 첨가된 BE-02-Eu의 경우는 BE-02와 거의 유사한 열분해 활성 화 프로파일을 나타낸다. 이로써 세 가지 금속의 첨가 로 열분해 프로파일에는 큰 차이를 보이지 않았으며 이 러한 열중량 감소는 타당하다고 볼 수 있다.

    또한 현탁액 모액 BE-01와 BE-02에 추가로 Y 염화 물을 첨가한 BE-01-Y와 BE-02-Y에 In과 Nd을 각각 15 mole%로 첨가한 현탁액들의 열중량분석을 실시하여 Fig. 3(a)3(b)에 나타내었다. 먼저 약 200 ºC를 전후 로 하여 현탁액 제조에 사용된 유기물질 바인더 니트로 셀룰로오스의 분해로 인한 시료의 중량의 감소가 관찰 되었다. 이어서 모액에 있는 금속 성분은 약 600 ºC, In 은 700 ºC, Nd은 900 ºC로 모두 600-1,000 ºC 범위의 온도구간에서 분해되며 금속산화물로 전환이 일어난다.16,17) 이러한 활성화에 의한 무게 감소는 1,000 ºC까지 연속적 으로 진행되는 것을 확인할 수 있다. 또한 열분해 프로 파일의 미세한 차이는 각각의 혼합물 원소들의 활성화 가 서로에게 영향을 미치기도 하고 다양하고 복합적인 양상으로 서서히 일어나기 때문인 것으로 볼 수 있다. Fig. 3(a)3(b)의 알칼리 토금속인 칼슘, 스트론튬, 그 리고 바륨의 세 원소들만으로 조성비가 다른 두 현탁액 의 경우 첫번째 활성화가 일어나는 온도는 600 ºC로 같 은 온도에서 일어나지만 두 번째 활성화의 경우 BE-01 은 800 ºC 부근에서 1차 활성화와 거의 연속적으로 진 행되는 반면 BE-02의 2차 활성화는 700 ºC로 좀더 낮 은 온도에서 1차 활성화와 뚜렷이 구별되어 진행되는 차 이를 볼 수 있다. 이는 칼슘의 상대적인 조성비의 차이 때문에 다른 두 금속의 활성화의 영향보다 더 두드러진 데서 비롯된 것으로 판단된다. 이 두 현탁액에 이트륨을 1mole%로 조성비를 동일하게 조절한 현탁액 모액 BE- 01와 BE-02의 경우 첨가 금속이 활성화에 거의 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었고, 이는 첨가 금속량이 전체 금속에 비해 상대적으로 적고 활성화 온도범위가 겹치기 때문으로 보인다.

    BE-01-Y과 BE-02-Y 기반에 In과 Nd을 각각 15와 30 mole%를 부가하여 제조한 현탁액의 열중량 분석결과가 Fig. 3에 실려 있는데 여기서 보듯이 현탁액 모액 BE- 01의 열분석 곡선을 비교해볼 때, In과 Nd을 15 mole% 첨가한 현탁액, BE-01-Y-In15경우는 대조군과 유사하나 BE-01-Y-Nd15에서는 1차와 2차 활성화에서 다소 차이 를 볼 수 있다. 이는 In보다 Nd의 활성화 온도가 베이 스 현탁액보다 더 낮은 온도에서 일어나기 때문인 것으 로 볼 수 있다.15,16) 현탁액 모액인 BE-01에서와는 다르 게 기준 현탁액 BE-02와 첨가 금속들의 열분석 곡선의 활성화 프로파일은 뚜렷이 구별되는 차이를 보이지 않 는다. 이는 첨가된 In과 Nd염화물들이 알칼리 토금속들 보다 보다 다소 낮은 온도에서 활성화가 발생한다는 문 헌의 내용과 일치한다.16)

    3.2 복합 금속 산화물 캐소드의 성능 및 특성 분석

    VUV이오나이저용 산화물 캐소드로서의 성능지표인 열 전자 방출량을 양극의 전류 측정을 통해 확인하였다. 먼 저 측정 장치의 음극 전압을 10 V로 고정하고, 양극 전 압을 조절하며 30 V에서 400 V까지 상승시켜가며 얻은 양극의 전류 측정 결과를 바탕으로, 400 V에서의 최대 양극전류값을 얻어 캐소드의 성능 지표로 삼았다. 시험 현탁액을 사용한 모든 캐소드의 양극 전류 측정 실험은 3-5회 정도의 반복 측정을 통해 오차범위와 재현성을 확 인하였다.

    이전 연구에서 두 종류의 현탁액 모액 BE-01과 BE- 02에 이트륨, 인듐 그리고 네오디뮴을 첨가할 경우 각 각 이트륨은 1 %, 네오디뮴과 인듐은 각각 30 %의 조 성에서 가장 높은 효율을 보이는 것이 확인되었다.15) 두 가지 현탁액 모액, BE-01과 BE-02에 이트륨과 란탄계 열의 가돌리늄과 유로피움을 1 mole% 조성으로 각각 현 탁액을 제조하여 캐소드를 제작하고 음극 전류량을 측 정하였다. Fig. 4(a)4(b)에 나타낸 것처럼 두 가지 베 이스 현탁액, BE-01과BE-02에 비하여 모든 혼합 금속 산화물들이 더 높은 음극 전류량을 나타내었다. 양극 전 압 400 V에서 BE-01-Y와 BE-02-Y의 최대 전류값이 각 각 43.56 mA와 72.01 mA로 크게 차이가 나는 것을 관 찰할 수 있다. 상대적으로 칼슘의 조성비가 높은 BE-02- Y캐소드가 BE-01-Y보다 월등히 높은 전자 방출 성능을 보여준다. 이것은 S. H. Chou 등이 이론적으로 연구 보 고한 복합 알칼리 토금속 원소의 조성의 차이에 따라 산 화물 캐소드의 전자 방출량이 영향을 받는다는 연구결 과와 잘 일치한다.17) 하지만 두 란탄계 금속인 가돌륨이 나 유로퓸이 부가된 BE-01-Gd과 BE-01-Eu의 경우 BE- 01보다는 높은 열전자 방출 성능을 나타내었지만, BE- 01-Y의 경우보다는 다소 낮은 성능을 나타내었다. BE- 01에 유로피움과 가돌리움이 부가된 BE-01-Gd 과 BE- 01-Eu경우는 서로 거의 차이가 나지 않는 음극 전류량 을 나타낸 반면 BE-02에 부가된 경우 증가 가돌리늄이 유로피움보다 높은 전류량을 보였다.

    이와 같은 결과를 기반으로 이트륨 1 % 조성의 현탁 액, BE-01-Y과 BE-02-Y을 제조하고 여기에 인듐과 네 오디뮴을 농도별로 혼합한 VUV이오나이져용 혼합 산화 물 캐소드를 제작하여 성능을 연구하고자 하였다. 이를 위해 두 종류의 현탁액인 BE-01-Y및 BE-02-Y에 인듐 과 네오디뮴을 15와 30 mole%로 각각 혼합한 BE-01-Y 현탁액 시리즈인 BE-01-Y-In15, BE-01-Y-In30, BE-01- Y-Nd15, BE-01-Y-Nd30과 BE-02-Y 현탁액 시리즈인 BE- 02-Y-In15, BE-02-Y-In30, BE-02-Y-Nd15, BE-02-Y-Nd30 을 제조하여 인듐 및 네오디뮴 조성과 열전자 방출 성 능의 상관관계를 살펴보았다.

    Fig. 5에서 보는 바와 같이 현탁액 모액인 BE-01와 비 교하여 혼합 현탁액들은 BE-01-Y-Nd30현탁액을 제외하 고는 모두 향상된 최대 음극 전류량을 나타내었고, 두 번째 현탁액 모액, BE-02에 비해서는 모든 혼합 현탁액 이 더 나은 최대 음극 전류량을 보여주었다. 하지만 이 트륨을 1 mole%를 포함하는 두 현탁액, BE-01-Y및 BE- 02-Y와 비교해보면 Fig. 5(a)5(b)에서 보듯이 인듐과 네오디뮴을 15 mole% 및 30 mole% 추가로 혼합한 BE- 01-Y-In의 15와 30과 BE-01-Y-Nd의 15와 30캐소드들의 최대 전자 방출량이 크게 감소하였다. 금속산화물이 혼 합된 캐소드 중에서 가장 성능이 높은 캐소드는 BE-01- Y-In30으로 최대 양극 전류값이 38.21 mA로 BE-01-Y 의 43.56 mA 보다는 약간 낮은 값을 보였으며 BE-01의 21.70 mA 보다는 높은 값을 나타내었다. Fig. 5에 나타 난 것처럼 모든 복합 산화물 캐소드들이 양극 전압이 증 가함에 따라 점차 양극 전류가 증가하다가 400 V에서 최대값을 나타내었다. 또한 두 금속 원소, 인듐과 네오 디뮴이 첨가된 캐소드들 모두 대조군 베이스 현탁액, BE- 01-Y와 BE-02-Y보다 낮은 양극 전류값을 보였다. 본 연 구에서 추가된 금속 원소들 내에서는 전자 방출량의 역 전 경향은 없는 것을 확인할 수 있다. 한가지 공통적으 로 눈길을 끄는 것은 양극 전압이 150 V에서 그 전과 후의 전압 상승에 따른 양극 전류의 변화의 기울기가 달 라지는 점이다. 이 전압 이후부터 텅스텐 필라멘트 표 면의 금속 산화물들 사이에서 전압 증가 또는 온도 증 가의 의해 새로운 활성화가 일어나고 이로 인해 양극 전 류량을 증가시킨 것으로 볼 수 있다.14)

    추가 금속원소 In의 경우 농도가 15에서 30 mol%로 증 가됨에 따라 캐소드의 최대 전류 측정 값이 각각 28.95 mA에서 38.21 mA로 증가하였다. 반면에 추가 금속원소 Nd인 경우 농도가 증가하면 오히려 최대 양극 전류값이 21.72 mA에서 1.24 mA로 급격히 감소하였다. 이는 Nd 원소가 복합 금속 현탁액의 활성화를 방해하는 poisoning 현상을 야기하여 복합 산화물 캐소드를 비활성화 시킨 것으로 해석될 수 있다. 이러한 비활성화는 란탄계열의 원소 네오디뮴이 주족 금속원소 인듐과는 달리 자성을 띠는 것이 산화물의 형성에 영향을 주고 금속 표면에의 고착과 활성화를 방해한 것으로 예상된다. 또한 이트륨 을 사용한 이전 연구에서 언급되었던 것처럼 Nd과 In 의 이온반지름은 각각 94 pm와 109.8 pm로 크게 차이나 는 것도 금속산화물의 형성과 금속표면에의 고착을 방 해하는 요소로 작용하였을 것으로 예상된다.15) 베이스 현 탁액 BE-01-Y의 조성 및 조성비에서는 란탄 계열 원소 Nd보다는 주족 금속 원소인 In이 더 효율이 높은 산화 물 캐소드를 구현해 내는 것으로 판단된다. 반면에 베 이스 현탁액 BE-02-Y의 조성 및 조성비에서는 인듐 농 도의 증가가 오차범위내에서 성능에 미치는 영향이 거 의 없고 네오디뮴 15 mole%는 해당 인듐 포함 현탁액 과 거의 동일한 성능을 나타내어 BE-01-Y에서와는 활 성화 과정에 차이가 존재하는 것으로 판단된다.

    두 대조군 현탁액 BE-01-Y과 BE-02-Y에 인듐과 네 오디뮴을 각각 15와 30 mole%로 현탁액을 제조하여 이 를 바탕으로 제작된 캐소드들의 음극 전류량을 측정하 여 Fig. 5(b)에 나타내었다. 먼저 BE-01에서와 마찬가지 로 두 금속 원소의 첨가로 모든 복합 캐소드에서 대조 군 현탁액보다 낮은 전자 방출량을 나타내는 결과를 얻 었다. 반면 복합 캐소드 BE-02-Y는 첨가금속원소 In과 Nd의 농도에 따른 전자방출량의 결과에서 BE-01-Y캐소 드와는 서로 다른 양상을 보였다. In 원소의 경우 15와 30 mole%의 농도에서 캐소드의 최대 양극 전류 측정 값 이 각각 46.57 mA에서 52.97 mA로 BE-01-Y에서 보였 던 농도의 증가에 따른 음극 전류량에서 뚜렷한 차이는 발견되지 않았다. 반면에 Nd 첨가금속의 경우 앞선 BE- 01-Y에서와 같이 농도가 15에서 30 mol%로 증가하면서 최대 음극 전류량이 각각 41.90 mA와 28.87 mA로 성능 이 감소되었다. 하지만 그 차이가 이전 해당 BE-01-Y 캐소드에서와 같이 극적인 감소를 보이지는 않았다. 따 라서 두가지 기본 현탁액들의 칼슘의 조성비의 차이를 고려해 볼 때 금속의 첨가에 의한 조성비의 변화가 에 미터의 활성화에 상당히 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

    각각 금속산화물들의 결정의 종류와 크기에서의 차이 가 특정 금속의 양이 증가함에 따라 금속 산화물의 형 태에 영향을 줄 수 있는 가능성을 살펴보았다. 먼저 이 온 반지름에서 Nd 이온은 112.3 pm로 In 이온의 94 pm 에 비해 더 크다. 둘째로 금속산화물들의 경우 세 개 알 칼리 금속 산화물, 이트륨 그리고 인듐의 산화물이 모 두 입방체의 결정단위구조를 가지는 반면에 Nd2O3는 한 축이 다른 육각형 결정단위구조를 가진다. 단독 금속산 화물들의 결정구조를 복합 금속산화물에 직접 대비하여 비교하는 것임을 고려하더라도 열전자 방출 성능의 차 이와 결정 구조에서의 차이가 열전자 방출 성능과 상당 한 연관성이 있을 것으로 사료된다.

    제작된 캐소드의 표면 모폴로지가 열전자 방출 성능에 영향을 미치는지 알아보기 위하여 BE-02, BE-02-Y, BE- 02-Gd과 BE-02-Eu의 주사현미경을 측정하여 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 캐소드의 표면 모폴로지에서 복합 산화물의 형태에서 열전자 방출 성능의 차이와 연관지 을 수 있을 만큼의 차이를 발견되지 않는다. 하지만 치 밀도의 측면에서 본다면 열전자 방출 성능의 증가의 경 향성과 복합 산화물의 치밀도의 경향성과 충분히 일치 하는 것을 관찰할 수 있다. 가장 낮은 음극 전류량을 나 타낸 BE-02의 치밀도가 가장 낮은 것을 볼 수 있고 BE-02-Gd 보다 낮은 전류량을 보인 BE-02-Eu의 치밀도 가 더 낮은 것을 보여준다.

    또한 캐소드 BE-01-Y-In30, BE-01-Y-Nd15과 BE-01- Y-Nd30의 음극 전류 측정 전과 후의 주사현미경을 측 정하여 그 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7(a)7(b) 에서 소성 후 열전지 방출 성능측정 전의 BE-01-Y-In30 과 BE-01-Y-Nd15 복합산화물의 형태를 비교하여 보면 표면 모폴로지에서 뚜렷한 차이를 발견할 수 없으나 측 정 과정을 거친 후에는 BE-01-Y-In30캐소드가 치밀도가 더 높아진 것을 확인할 수 있다.

    또한 가장 낮은 전자 방출량을 나타낸 BE-01-Y-Nd30 의 경우 Fig. 7(c)에서 보는 바와 같이 측정 후의 캐소 드의 표면이 BE-01-Y-In30와 BE-01-Y-Nd15에 비해 현 저히 낮은 치밀도를 보이고 있고 표면이 뚜렷하게 더 거 친 것을 볼 수 있다. 이전 절에서 설명한 바와 같이 금 속 산화물의 결정구조의 차이로 인해 소성을 통한 캐소 드의 형태에 영향을 주고 결과적으로 캐소드의 열전자 방출 성능을 결정하게 된다고 말할 수 있다. 한편으로 는 이러한 전자현미경 이미지 결과는 소성에서 활성화 가 완결되는 것이 아니라 측정 과정 중에도 계속하여 금 속 산화물의 활성화가 추가적으로 더 진행된다는 증거 로 볼 수 있다.

    4. 결 론

    금속 원소 구성이 Ca-Sr-Ba인 삼중 현탁액 모액에 유 로피움, 가돌리늄 이트륨을 각각 첨가하여 전자 방출량 을 평가한 결과 이트륨계가 가장 높은 열전자 방출 성 능을 발현하였다. 이를 바탕으로 이트륨이 부가된 기본 에미터용 현탁액을 제조하였다. 여기에 이트륨의 조성을 동일하게 유지하며 세 알칼리 금속들의 조성이 다른 두 가지 사중 베이스 현탁액을 기반으로 3족 전이금속원소 인 인듐과 6족 란탄계 원소 네오디뮴을 도입하여 농도 가 다른 새로운 복합 현탁액을 제조하였다. 이들 현탁 액을 이용하여 텅스텐 필라멘트 위에 코팅 및 소성과정 을 통해 VUV이오나이저용 산화물 캐소드를 제작하였다. 모든 조성의 인듐과 네오디뮴 첨가된 두 계열의 캐소 드의 전자방출량은 대조군 캐소드의 성능보다 향상되지 않았으나 두 첨가 금속 중에서 네오디뮴 보다는 인듐 이 전자 방출 성능이 더 우수한 것으로 확인되었다. 첨 가 금속의 조성비에 대해서는 인듐의 경우 농도의 증 가와 전자 방출량의 증가가 비례하는 반면 네오디뮴의 경우는 감소하는 결과를 보였다. BE-02-Y계열의 인듐을 30 mole% 포함하는 캐소드는 열전자 방출이 52.97 mA 로 기본 현탁액보다 높고 시험 캐소드 중에서 가장 높 은 효율을 보이는 것으로 확인되었다. 네오디뮴의 경우 양쪽 계열 모두에서 인듐보다 모두 낮은 효율을 나타내 었으며 이는 이온 반지름과 자성을 갖는 특성과 더불어 각 금속산화물의 결정구조와 측정으로 인한 추가활성화 가 복합 산화물의 열전자 방출량의 성능에 영향을 준 것 으로 판단된다. 본 연구를 통한 주족 금속과 란탄계 금 속이 첨가된 복합 산화물 캐소드에 대한 결과들이 효율 적인 열전자 방출용 산화물 캐소드의 개발과 응용 영역 의 확대에 기여할 것으로 기대한다.

    Acknowledgements

    This work was supported by the Technology Development Program (S2449524) funded by the Ministry of SMEs and Startups (MSS), Korea.

    Figure

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    A schematic diagram of (a) an AC type discharge type ionizer, (b) a corona discharge type ionizer, (c) a soft X-ray ionizer, and (d) a VUV ionizer.

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    flow chart for the preparation of a series of BE-01 metal oxide cathodes.

    MRSK-29-4-241_S2.gif

    A flow chart for the preparation of a series of BE-02 metal oxide cathodes

    MRSK-29-4-241_F2.gif

    TGA curves of various suspensions BE-02, BE-02-Y, BE- 02-Gd, BE-02-Eu.

    MRSK-29-4-241_F3.gif

    TGA curves of various suspensions. (a) BE-01, BE-01-Y, BE-01-Y-In15, BE-01-Y-Nd15, (b) BE-02, BE-02-Y, BE-02-Y-In15, BE- 02-Y-Nd15.

    MRSK-29-4-241_F4.gif

    The anode currents for the oxide cathodes of (a) BE-01, BE-01-Y, BE-01-Gd, BE-01-Eu, and (b) BE-02, BE-02-Y, BE-02-Gd, BE- 02-Eu.

    MRSK-29-4-241_F5.gif

    The anode currents for the oxide cathodes of (a) BE-01-Y, BE-01-Y-In15, BE-01-Y-In30, BE-01-Y-Nd15, BE-01-Y-Nd30, and (b) BE-02-Y, BE-02-Y-In15, BE-02-Y-In30, BE-02-Y-Nd15 and BE-02-Y-Nd30.

    MRSK-29-4-241_F6.gif

    The SEM images of the oxide cathodes (a) BE-02, (b) BE-02-Y, (c) BE-02-Gd, and (d) BE-02-Eu.

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    The SEM images of oxide cathodes, (a) BE-01-Y-In30, (b) BE-01-Y-Nd15, and (c) BE-01-Y-Nd30 before and after the measurement of anode currents.

    Table

    Reference

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