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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.4 pp.233-240
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.4.233

Analysis of Attrition Rate of 50 μm Size Y2O3 Stabilized Zirconia Beads with Different Microstructure and Test Conditions

Jung-Hwan Kim1, Sae-Jung Yoon1,2, Byung-Dong Hahn1,2, Cheol-Woo Ahn1, Woon-Ha Yoon1, Jong-Jin Choi1
1Functional Ceramics Department, Korea Institute of Materials Science, Changwon 51508, Republic of Korea
2Advanced Materials Engineering, University of Science and Technology (UST), Daejeon 34113, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : finaljin@kims.re.kr (J.-J. Choi, KIMS)
March 7, 2019 March 27, 2019 March 29, 2019

Abstract


This study analyzes the mechanical properties, including the attrition rate, of 50 μm size yttria-stabilized zirconia (YSZ) beads with different microstructures and high-energy milling conditions. The yttria distribution in the grain and grainboundary of the fully sintered beads relates closely to Vickers hardness and the attrition rate of the YSZ beads. Grain size, fractured surfaces, and yttrium distribution are analyzed by electronic microscopes. For standardization and a reliable comparison of the attrition rate of zirconia beads with different conditions, Zr content in milled ceramic powder is analyzed and calculated by X-ray Fluorescence Spectrometer(XRF) instead of directly measuring the weight change of milled YSZ beads. The beads with small grain sizes sintered at lower temperature exhibit a higher Vickers hardness and lower attrition rate. The attrition rate of 50 μm YSZ beads is measured and compared with the various materials properties of ceramic powders used for high-energy milling. The attrition rate of beads appears to be closely related to the Vickers hardness of ceramic materials used for milling, and demonstrates more than a 10 times higher attrition rate with Alumina(Hv ~1650) powder than BaTiO3 powder (Hv ~315).



50 μm급 이트리아 안정화 지르코니아 비드의 미세구조 및 마모 조건에 따른 마모율 분석

김 정환1, 윤 세중1,2, 한 병동1,2, 안 철우1, 윤 운하1, 최 종진1
1한국기계연구원 부설 재료연구소 기능세라믹연구실
2과학기술연합대학원 대학교 신소재공학 전공

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    최근 전자, 에너지, 환경 바이오 등 다양한 분야에서 의 세라믹 나노 소재 수요처가 증가함에 따라 나노 크 기의 세라믹 분말을 생산하는 제조 공정 또한 주목받고 있다. 세라믹 제조 공정에 있어서, 입자의 크기는 분말 충진과 성형, 그리고 소결 밀도에 큰 영향을 미치는 중 요한 요인이며, 나노분말을 사용하여 성형체를 제조하면 소결 온도가 낮아지고 기계적 물성이 증가하는 효과를 나 타낸다.1,2) 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling)은 대량의 세라믹 나노분말을 제조할 수 있는 가 장 간단한 방법중의 하나이며, 수십μm~수cm의 고경도 의 분쇄 매체를 분말과 함께 용기 안에 넣어 왕복 또 는 회전운동을 통해 분말을 분쇄 또는 혼합, 분산시키 는 공정이다.3-7) 특히 이 때 사용되는 분쇄 매체는 세라 믹 비드를 사용하고 있는데 세라믹 비드는 마모율이 작 고 밀도가 높아 사용범위가 점차 확대되고 있으며 분쇄 매체의 크기가 감소할수록 분쇄물의 최종 크기에 더 빨 리 도달하여 작은 분쇄 매체의 사용이 더 효과적이며, 경제적이다.8,9) 또한 세라믹 비드의 경우, 연마, 분쇄, 혼 합 공정뿐만 아니라 분말 제조 산업, 염료 산업, 페인 트 산업, 제품 마무리 공정 등 다양한 범위에 사용되고 있다. 특히 최근에는 전기/전자 부품의 소형화, 부품의 집적화에 따른 소재의 나노화로 인한 초소형(50~100 μm 급) 세라믹 분쇄 매체의 필요성이 증가하고 있는 실정 이다.

    분쇄 매체로 사용하는 세라믹 비드의 대표적인 소재는 파괴인성이 우수한 안정화 지르코니아이며, 그 중에서도 경도가 가장 우수한 것으로 알려진 정방정상의 이트리 아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized tetragonal zirconia, Y-TZP)가 가장 널리 사용되고 있다.10,11) Y-TZP의 높은 파괴 인성은 정방정상에서 단사정상으로 상전이 하면서 발생하는 변형에 의한 충격 에너지 흡수에 의해 나타난 다.12,13) Y2O3의 함량에 따라 상온에서 정방정상의 안정 성이 변화하며 2~3 mol%의 Y2O3를 첨가하였을 때 상온 에서 정방정상의 열역학적 안정성이 감소하고 충격에 의 한 상전이가 쉽게 발생하여 효과적으로 충격을 흡수한 다고 알려져 있다. 소결 온도에 따른 Y의 입계 편석을 연구한 결과에 따르면, 1,300 ºC 이상에서 소결한 2~3 mol% Y2O3가 첨가된 안정화 지르코니아 세라믹스의 미 세구조에서 입계에 10 nm 폭의 Y편석이 발견되었으며, 입자 내부의 Y2O3 함량은 1~3 mol%로 정방정상의 안정 화 지르코니아 구조를 나타내었다. 1,500 ºC에서 소결한 3 mol% Y2O3가 첨가된 안정화 지르코니아 세라믹스에서 는 입계와 triple junctions 부근의 입자 내부에 Y가 높 은 영역이 발견되었으며, 이러한 Y 불균일은 정방정상 의 안정성을 변화시켜 기계적 특성을 크게 감소시키는 것으로 보고되었다.14,15) 이와 같은 이유로, 우수한 기계 적 특성을 얻기 위해서는 균일한 Y 분포의 미세구조가 요구되는 것으로 알려져 있다.

    본 연구에서는 50 μm급 초소형 세라믹 비드의 SEM 및 TEM 미세구조 분석을 통해 결정립 크기 및 입내/ 입계의 Y 분포를 분석하고, 각종 물리적 특성 평가와 함 께 high-energy ball milling 시간에 따른 분쇄 매체의 마모율을 측정하여 그 상관관계를 비교 분석하였으며, 다 양한 피분쇄물 및 분쇄조건에 따른 마모율 변화를 측정 하여, 피분쇄물의 물리적 특성과 비드의 마모율 변화의 연관성을 분석하였다.

    2. 실험 방법

    소결 온도 및 미세원소 첨가량을 달리한 Cenotec C#1, Cenotec C#2 두 종류의 50 μm급 비드를 분석에 사용하였 다. 비드의 구형도 측정을 위해 field emission scanning electron microscopy(FE-SEM, JSM-6700F, JEOL Co., Tokyo, Japan)을 사용하여 100배율로 이미지를 촬영한 후 각 100개 이상의 비드의 장축, 단축 길이를 측정하고 그 비율을 이용하여 구형도 값을 도출하였다. 또한 SEM을 이용하여 파단면의 미세구조를 관찰하였다. 비드의 결정 립크기 및 형상, 입계 및 입내의 조성 변화 관찰을 위 해 transmission electron microscopy(TEM, JEM-2100F, JEOL Co., Tokyo, Japan) 및 EDS 분석을 진행하였고, 각 측정된 이미지에 linear intercept method를 사용하여 100개 이상의 입자가 포함된 11개의 선을 그어, 각 비 드의 평균 결정립크기를 측정하였다. 비드의 내마모 평 가 전후의 비드 크기 변화 관찰을 위해 입도 분석기 (particle sizing analyzer, LS 13 320, BECKMAN COULTER INC.)를 사용하여 비드의 크기 분포 분석을 수행하였다. 비드의 경도 측정을 위해 미세경도계(micro vickers DMH-1) 장비를 통해 12개의 비드에 50 g의 하 중을 각각 가해 평균값을 구해 미세경도를 측정하였다. 비 드의 마모율 평가를 위해 고 에너지 밀링 장비인 stirred media milling machine(AMG-10, Kemko Kotobuki Engineering & Manufacturing Co., Ltd.)을 이용하여 내 마모 평가를 진행하였다. 평가 조건으로는 비드 1 kg과 증류수 1.5 L을 함께 넣고 60 Hz의 회전 속도로 가동하 였으며, 밀링 시간별로 각 15m, 30m, 1 h, 2 h, 4 h 경 과 시 슬러리를 추출하여 Al2O3 reference 분말(AKP30, >99.99 %, Sumitomo Chem.)과 혼합, 건조 후, 분말 내의 Zr 함량을 X-ray fluorescence spectrometer(XRF, XRF- 1800, Shimadzu)로 분석하는 실험을 3회 반복하여 얻어 진 결과를 평균하여 마모율을 계산하였다. Fig. 1(a)에 내 마모 평가에 사용한 고에너지 밀링 장비의 개략도를 나 타내었으며, 내마모 평가시 용기 내에서 유입되는 지르 코니아 불순물의 영향을 제거하기 위해, 내부 재질을 지 르코니아가 포함되지 않은 고경도 금속 소재(SUS420J2, SUS304)로 변경하여 실험을 진행하였다[Fig. 1(b)].

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 2에 상용을 목적으로 한 개발품인 CZY0005(Cenotec) C#1 및 C#2 비드의 형태와 크기 분석 및 파단면을 위 한 SEM 이미지[Fig. 2(a)-(d)] 및 결정립크기 관찰과 분 석을 목적으로 한 TEM 분석 이미지[Fig. 2(e), (f)]를 도 시하였다. 각 비드의 크기, 구형도, 경도 및 결정립크기 를 분석하여 Table 1에 정리하였다. 비드의 크기 분석 결 과 두 제품은 각각 60.4 μm 및 60.8 μm의 평균크기를 보였고, 97 % 이상의 우수한 구형도를 보였다. 파단면 관 찰 결과 C#1의 경우 입내, 입계 파괴가 혼재되어 있고 주로 입계 파괴가 관찰되었으며 파괴 잔해물들이 많이 존재함을 확인하였다. 반면 C#2 제품의 경우 여전히 입 내, 입계 파괴가 혼재하고 있으나 C#1에 보다 파단면이 깨끗하며 커다란 크랙의 발생 빈도가 줄어들어 입계의 강도가 다소 증가한 것으로 추정된다. TEM 사진을 통 한 두 비드의 평균 결정립크기 측정 결과 각각 487 및 407 nm로, C#2 다소 작은 결정립크기를 가짐을 확인하 였다. C#1 1221Hv, C#2 1251Hv로 역시 C#2 제품이 다소 높은 경도값을 보였다. 이와 같은 미세경도 변화 와 입내 및 입계 파괴 양상의 변화는 각 소결품의 입 계 강도와 연관이 있을 것으로 추정되며, 이의 확인을 위해 입계에서의 조성 변화 관찰을 진행하였다.

    Fig. 3에 각 비드의 TEM을 통한 미세구조 관찰 및 EDS mapping을 통한 Y 분포도 분석 결과를 나타내었 다. C#1 비드의 경우 Y가 다소 입계 부근에 집중되어 분포하고 있는 것이 확인되었으나, C#2의 경우 Y의 입 계 편석 정도가 다소 완화된 양상을 보이는 것을 관찰 하였다. Fig. 4에 입계 부근의 Y 함량 변화를 line-scan 을 통해 보다 정량적으로 분석한 결과를 도시하였으며, C#1 비드의 경우 계면 부근에서 Y 함량 변화가 뚜렷 하게 관찰되고 있음을 확인 할 수 있다. 이와 같은 커 다란 Y 함량 변화는 지르코니아의 부분적인 상변화를 유 도할 것으로 추정되며, 이는 입계 강도에 영향을 주어 C#1비드의 입계 파괴 거동 및 상대적으로 낮은 미세경 도에 영향을 주었을 것으로 추정 된다.14-17) 상기 C#1 및 C#2 비드를 사용하여 피분쇄물 없이 고에너지 밀링장비 를 이용하여 실험방법에 기술한 방법과 같이 4시간 동 안 내마모 평가를 수행하였다. Fig. 5에 입도분석기를 통 한 내마모 평가 전[Fig. 5(a), (b)] 및 후[Fig. 5(c), (d)] 의 비드 크기 분포 변화를 분석하여 도시하였으며, d50 을 기준으로 할 때 내마모 평가 전후의 비드 크기 변 화는 오차범위 이내로 매우 작은 것으로 판단된다. Fig. 6에 가동 시간에 따른 비드의 마모율 변화를 나타내었 다. C#1과 C#2의 마모율 변화를 분석한 결과 보다 작 은 결정립크기를 가지고 경도도 다소 우수한 C#2의 경 우 마모율도 보다 작아짐을 확인하였다.

    구축된 비드의 내마모 평가 기술을 바탕으로, Cenotec C#2 비드와 함께 경도 및 밀도가 다른 다양한 세라믹 분말을 피분쇄물로 사용하여 밀링 공정을 수행하여 비 드의 마모율을 평가하였다. Table 2에 실험에 사용한 피 분쇄물들의 밀도, 비커스 경도 및 분말 제조회사/입도 등을 표시하였다. 먼저 알루미나(AKP-30, Sumimoto chemical)를 피분쇄물로 하여 슬러리의 농도를 5~20(g/ 1.5 L) 범위에서 변화시켜가며 분쇄 실험을 수행한 결과, 슬러리의 농도가 증가함에 따라 급격하게 마모율이 증 가함을 확인하였다[Fig. 7(a)]. 다음 슬러리의 농도를 20 (g/1.5L)로 고정하고 피분쇄물의 종류를 변경하면서 마모 율의 변화를 측정하였다[Fig. 7(b)]. 분석 결과에 따르면 비드 보다 높은 경도의 피분쇄물을 사용할 경우 마모율 이 매우 크게 증가하는 경향을 보였으며, 피분쇄물의 밀도 및 분쇄 시간 등 다른 변수에 비해 피분쇄물의 경도가 마모율에 미치는 영향이 매우 큼을 확인하였다. Fig. 8 에 피분쇄물의 밀도, 경도 변화에 따른 마모율 변화를 정리하였으며, 피분쇄물의 경도에 따라 마모율이 증가하 는 경향을 보임을 확인하였다. TiO2의 경우 상대적으로 경도가 높음에도 불구하고 비교적 낮은 마모율을 보였 으며, 모든 마모율 평가 실험에서 각각 동일 중량의 피 분쇄물을 첨가하였으나, 물질의 밀도에 따라 피분쇄물의 부피가 달라질 수 있으므로 이에 대한 영향을 향후 후 속 연구를 통해 확인할 예정이다. 피분쇄물의 종류 변화 에 따른 4시간 마모실험 후의 비드 마모율의 변화를 피 분쇄물의 밀도 및 경도와 함께 Fig. 8에 정리하였다.18-21)

    4. 결 론

    나노분말 분쇄 및 분산을 위한 필수 소재인 50 μm급 지르코니아 비드의 미세구조 및 기계적 특성의 상관관 계 분석을 수행하였으며, Y의 입계 편석 변화 및 결정 립크기 변화에 따라 파괴양상 및 미세경도, 마모율이 변 화함을 확인하였다. 지르코니아 비드의 내마모 평가를 위 해 Zr 혼합이 배제된 고에너지 밀링 장비 기반의 XRF 를 통한 마모율 분석법을 개발하였으며, 다양한 기계적 특성을 가진 피분쇄물 및 분쇄 조건 변화에 따라 50 μm 급 비드의 마모율 변화를 측정한 결과 피분쇄물의 경도 가 비드의 마모율 변화에 가장 큰 영향을 미치고 있음 을 확인하였다.

    Acknowledgment

    This work was supported by the Technology Innovation Program (10067416, Development of 50 μm Ceramic beads for nano powder fabrication and process) funded by the Ministry of Trade, Industry & Energy (MOTIE, Korea).

    Figure

    MRSK-29-4-233_F1.gif

    Schematic of stirred media milling machine (a) and milling parts (b).

    MRSK-29-4-233_F2.gif

    SEM images (a), (b) and fracture surface (c), (d) and TEM images (e) (f) of beads.

    MRSK-29-4-233_F3.gif

    TEM images (a), (b) and EDS yttrium mapping (c), (d) of beads.

    MRSK-29-4-233_F4.gif

    TEM images (a), (b) and EDS line-scan (c), (d) of beads.

    MRSK-29-4-233_F5.gif

    Size distribution of beads before (a), (b) and after 4h milling (c), (d)

    MRSK-29-4-233_F6.gif

    Attrition rate of bead with according to milling time.

    MRSK-29-4-233_F7.gif

    Attrition rate of beads with different Alumina slurry concentration (a) and different materials (b).

    MRSK-29-4-233_F8.gif

    Density, hardness and attrition rate of beads (4h milling) with different materials.

    Table

    Size, sphericity, grain size, and hardness of beads

    Density, hardness and information of powders.

    Reference

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