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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.4 pp.221-227
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.4.221

Dispersion Stability and Mechanical Properties of ZrO2/High-temp Composite Resins by Nano- and Micro-particle Ratio for Stereolithography 3D Printing

Se Yeon Song1, Min Soo Park2, Ji Sun Yun1
1Energy Storage Materials Division, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Jinju 52851, Republic of Korea
2Department of Mechanical System and Design Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : susubin@kicet.re.kr (J. S. Yun, KICET)
February 23, 2019 March 18, 2019 March 18, 2019

Abstract


This study examines the role of the nano- and micro-particle ratio in dispersion stability and mechanical properties of composite resins for SLA(stereolithography) 3D printing technology. VTES(vinyltriethoxysilane)-coated ZrO2 ceramic particles with different nano- and micro-particle ratios are prepared by a hydrolysis and condensation reaction and then dispersed in commercial photopolymer (High-temp) based on interpenetrating networks(IPNs). The coating characteristics of VTES-coated ZrO2 particles are observed by FE-TEM and FT-IR. The rheological properties of VTEScoated ZrO2/High-temp composite solution with different particle ratios are investigated by rheometer, and the dispersion properties of the composite solution are confirmed by relaxation NMR and Turbiscan. The mechanical properties of 3Dprinted objects are measured by a tensile test and nanoindenter. To investigate the aggregation and dispersion properties of VTES-coated ZrO2 ceramic particles with different particle ratios, we observe the cross-sectional images of 3D printed objects using FE-SEM. The 3D printed objects of the composite solution with nano-particles of 80 % demonstrate improved mechanical characteristics.



나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 광조형 3D 프린팅용 ZrO2/High-temp 복합 수지의 분산 안정성 및 기계적 특성

송 세연1, 박 민수2, 윤 지선1
1한국세라믹기술원 에너지저장소재센터
2서울과학기술대학교 기계시스템디자인공학과

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    10051680

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    ZrO2. Al2O3, TiO2와 같은 세라믹 재료는 경도, 강도 및 내화학성이 우수한 특성으로 다양한 산업 분야에서 사용이 되고 있다. 세라믹 부품을 제조하기 위해 다양한 제조 기술들이 연구가 되어 왔지만 최근에는 복잡한 형 상 구현, 우수한 정밀성 및 해상도를 위해 3차원 적층 가공 방식(additive manufacturing, AM)이 많이 연구 되 어지고 있다. 세라믹 부품 제조에 있어서 선택적 레이저 소결 적층 방식(selective laser sintering. SLS), 필라멘트 를 이용한 용융 적층 방식(fused deposition modeling, FDM), 광조형방식(stereolithography, SLA) 등의 다양한 3D 프린팅 기술이 있으며 광 조형방식의 경우가 다양한 3D 프린팅 기술 중에서도 우수한 해상도 및 정확도로1,2) 인해 세라믹 3D 프린팅에 있어서 많은 연구자들에 의 해 각광받고 있다.3,4)

    세라믹 부품의 밀도 및 기계적 특성을 향상시키기 위 하여 두 가지 입자를 혼합하는 바이모달 입도분포를 이 용한 연구가 많이 진행되었다.5-7) 하나의 입자를 이용하 는 것보다 상이한 두 가지 입도 분포를 갖는 입자를 혼 합한다면 세라믹 부품의 충진 밀도가 증가하여 보다 효 과적으로 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.

    그러나 폴리머 기반의 유기 물질에 세라믹과 같은 무 기 입자들이 첨가되는 경우 유기 물질과의 상호작용이 떨어져 분산 안정성이 감소된다. 생산된 부품의 기계적 특성을 효과적으로 확보하기 위해서는 이러한 분산 안 정성을 우수하게 유지 시켜야 하며 분산안정성을 향상 시키기 위한 방법으로서 실란 커플링제를 이용한 표면 개질법이 많이 사용 된다.8-10) 실란 커플링제의 경우 가 수분해가 가능한 무기 작용기와 유기물질과의 상호작용 을 극대화시키기 위한 유기 작용기를 갖는 유기 규소 화 합물의 일종으로서 무기 성질을 갖는 세라믹 입자 표면 을 유기 표면으로 개질하여 유기물질과의 네트워크 형 성을 통한 분산 안정성을 향상시켜주는 역할을 한다.

    이 논문에서는 SLA 3D 프린팅 방식에서의 3D 출력 물의 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 분산 안정성 및 기계적 특성을 평가하기 위해 ZrO2 세라믹 나노 입 자와 마이크로 입자를 합성하고 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 분산 안정성 및 기계적 특성을 평가하였다. 나노 및 마이크로 입자 비율은 각각 100:0, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80, 0:100의 중량비로 각각 제조되었으며 ZrO2 합성 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해 실란 커플 링제(vinyltriethoxysilane, VTES)로 표면 코팅을 하였다. VTES로 코팅된 ZrO2 합성 입자는 상호 침투 네트워크 현상(interpenetrating networks, IPNs)에 의해 상용 광경 화성 액상 수지(high-temp)에 고도로 분산되었다. 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 코팅유무는 FE-TEM 및 FTIR에 의해 분석되었으며 분산거동은 relaxation NMR 및 turbiscan에 의해 조사되었다. 36 wt%의 함량으로 인장 시편을 제조하여 입자 비율에 따른 인장강도 및 표면 경 도의 변화를 관찰하였으며 이러한 기계적 특성 변화를 FE-SEM을 통하여 분석하였다.

    2. 실험 방법

    2.1 재료

    본 연구에서는 순도가 99.95 %이고 평균입도가 20 nm 인 ZrO2 나노 세라믹 입자 및 순도가 99.9 %이고 평균 입도가 40~50 μm인 ZrO2 마이크로 세라믹 입자가 사용 되었다. 실란커플링제로서 비닐기를 갖는 VTES를 사용 하였으며 광경화성 액상 수지는 formlabs사의 high-temp 상업용 레진을 사용하였다.

    2.2 ZrO2 합성 분말 제조 및 복합 수지 제조

    먼저 ZrO2 나노 세라믹 입자에 중량비에 따른 마이크 로 세라믹 입자를 합성하기 위해 100 ml 에탄올에 나 노입자 및 마이크로 입자를 100:0, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80 및 0:100의 중량비로 첨가한 후 습식 볼밀 공정 을 통해 24시간 혼합하였으며, 1시간 동안의 자력교반과 동시에 수열처리 후 진공 건조기에서 24시간 동안 건조 하였다. 실란 커플링제의 가수분해 및 ZrO2 세라믹 입 자와의 축합반응을 위해 에탄올:증류수:VTES = 91.5:7.5:1 의 부피비로 1시간 동안 교반하여 VTES 혼합용액을 제 조하였으며 VTES 혼합용액에 30 g의 ZrO2 혼합입자를 첨가한 다음 100 ºC에서 3시간동안 수열 처리 후 24시간 동안 진공건조 시켰다. 그 다음 SLA 3D 프린팅 공정의 용이성을 위해 분산 안정성이 우수한 비율로서11) hightemp 레진에 36 wt%만큼 첨가 후 IPNs(interpenetrating networks) 현상을 기반으로 하여 72시간 동안 고도로 분 산되었다. High-temp 복합수지는 나노 및 마이크로 입 자 비율에 따라 5가지 비율로 각각 제조되었다.

    2.3 VTES로 코팅된 ZrO2/High-temp 복합수지의 특성 평가

    VTES로 코팅된 ZrO2 입자의 코팅층 분석을 위해 FETEM( JEOL, JEM-2100F) 및 FT-IR(Parkin Elmer, Frontier 2/Spotlight 400)을 이용하여 조사하였다. 나노 및 마이 크로 입자 비율에 따른 VTES로 코팅된 ZrO2/high-temp 복합수지의 틱소트로피 거동을 측정하기 위해 회전형 레 오미터(Anton Paar, MCR 502)를 사용하였고 분산 거동 의 평가를 위해 NMR(Xigo, Acorn Area) 장비와 turbiscan( Formulation, AGS)을 이용하여 조사하였다. 나노 및 마이크로 입자 비율에 따라 제조된 복합 수지는 자 체 제작 SLA용 3D 프린터를 이용하여 레이저 세기 200 mW, 적층 두께 70 μm 의 조건으로 인장시편(ASTMD638) 모양으로 출력하였으며 만능재료시험기(Instron, INSTRON 5982)와 나노 인덴터(NANOMECHANICS, INC, iMicro nanoindenter)를 이용하여 인장강도 및 표 면 경도를 측정하였다. 3D 출력물의 단면 이미지는 FESEM( TESCAN, MIRA3)을 이용하여 분석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 VTES로 코팅 된 ZrO2 입자의 표면 특성 분석

    순수 ZrO2 입자와 VTES로 코팅된 ZrO2 세라믹 입자 의 표면 형태 분석을 위해 FE-TEM을 이용하였으며 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 순수 ZrO2 세라믹 입자의 경 우 입자들끼리 응집이 심하였고 VTES로 코팅 된 ZrO2 세라믹 입자는 순수 ZrO2 세라믹 입자대비 응집 경향은 조금 개선되었고 입자 표면에 수 나노 두께로 매끈하고 균일하게 코팅된 것을 알 수 있다.

    Fig. 2는 순수 ZrO2 세라믹 입자와 VTES로 코팅된 ZrO2 세라믹 입자의 FT-IR 분석 결과를 보여준다. 순수 ZrO2 세라믹 입자 대비 VTES로 코팅된 ZrO2 세라믹 입자의 경우 VTES의 특성 피크인 1,600 cm−1의 구간에 서 C=C 신축, 1,407 cm−1의 구간에서 CH2 in-plane 변 형(CH=CH2), 1,131 cm−1 구간의 C-C 신축(OC2H5) 및 1,050 cm−1 구간의 Si-O-C 비대칭 연신(OC2H5)12) 피크가 관찰되었다. 이를 통하여 ZrO2 세라믹 입자에 VTES가 코팅된 것을 알 수 있다.

    3.2 다른 입도 비율을 갖는 VTES-coated ZrO2/ High-temp 복합 수지 용액의 특성 분석

    나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 VTES로 코팅된 ZrO2/high-temp 복합 수지의 유변학적 특성을 평가하기 위하여 틱소트로피 거동을 Fig. 3에 나타내었다. 틱소트 로피 거동은 전단 속도의 함수로서 복합수지의 점도 변 화를 측정한 것으로 고분자 네트워크의 회복력을 알 수 있다. 고분자의 경우 액상 상태에서 고분자간의 네트워 크 구조를 이루고 있으며 shear에 의해 네트워크 구조 가 깨져 유동성이 증가하게 됨으로써 점도가 감소하였 다가 shear가 제거될 경우 고분자의 네트워크 구조가 다 시 회복되면서 점도가 증가하는 경향이 있다. Fig. 3에 서 색이 채워진 도형은 shear가 증가할때의 거동을 색 이 채워지지 않은 도형은 shear가 제거될 때의 거동을 나타내며, 그래프에 선의 색에 따라 나노 및 마이크로 입자 비율을 표기하였다. Fig. 3과 같이 전단속도를 가 해주었다가 제거하였을 때 마이크로 입자 비율이 증가 할수록 점도의 차이가 심한 것을 알 수 있다. 이는 전 단 속도에 의해 고분자 네트워크가 깨졌다가 전단 속도 를 제거함으로서 고분자의 네트워크의 회복이 느린 것 을 의미한다. 반면에 나노 입자 비율이 증가할수록 전 단속도에 의한 점도거동이 일치하며 이는 전단 속도에 의해 고분자간의 네트워크가 깨졌다가 점점 제거가 되 면서 회복하는 속도가 빠른 것을 알 수 있다. 즉, 고분 자간의 네트워크가 강하게 형성되는 것을 의미한다.

    VTES로 코팅된 ZrO2/high-temp 복합 수지 용액의 나 노 및 마이크로 입자 비율에 따른 초기 분산성을 Fig. 4 와 같이 relaxation NMR에 의해 분석하였다. Relaxation NMR의 경우 자장에 의한 입자의 회전속도를 측정하는 것으로 입자의 표면적이 넓을수록, 입자의 분산성이 좋 을수록 relaxation time이 감소하게 된다. Fig. 4의 경우 마이크로 입자 비율이 증가할수록 relaxation time이 증 가하며 이는 초기 분산성이 나빠지는 것을 의미한다. 기 본적으로 나노 사이즈의 입자가 마이크로 사이즈보다 표 면적이 넓고 이로 인한 고분자와의 계면 친화력이 우수 하기 때문에 고분자와의 네크워크 구조를 잘 이루어 분 산성이 좋은 것으로 보인다.

    이러한 초기 분산성을 갖는 복합 수지 용액을 바탕으 로 분산 안정성을 평가하기 위해 turbiscan에 의해 조사 되었다. 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 VTES로 코 팅된 ZrO2 복합수지 용액을 20 ml의 측정 셀에 넣어준 다음 72시간 동안 1시간 단위로 측정하여 후방산란 곡 선 및 투과율 데이터를 수집한다. 수집된 후방산란 곡 선 및 투과율 데이터를 기반으로 샘플의 침전, 부유, 응 집 등의 분산 안정성 특성을 알 수 있다. Fig. 5(a)에 도 시된 바와 같이 마이크로 입자 비율이 증가할수록 하단 부분에서 침전에 의한 후방산란 수치의 증가와 상단 부 분에서 후방산란 수치의 감소를 알 수 있다. 또한 샘플 의 중간 부분에서 약간의 응집이 전반적으로 일어나는 것을 알 수 있다. 샘플의 전반적인 변화도 즉 분산안정 성을 수치로 평가하기 위해 Fig. 5(b)와 같이 turbiscan stability index(TSI) 값을 확인한 결과 마이크로 입자 비 율이 증가할수록 TSI 수치가 점점 증가하며 TSI 수치 가 높아지는 것은 분산 안정성의 저하로 인한 샘플의 변 화가 심한 것을 의미한다. 이는 결국 Fig. 4의 초기 분 산성 결과와 동일하게 나노 입자 비율이 많은 것이 고 분자와의 친화력이 높아 분산 안정성이 우수한 것을 의 미한다.

    3.3 다른 입도 비율을 갖는 VTES-coated ZrO2/ High-temp 복합 수지 용액을 이용한 3D프린팅 된 출 력물의 기계적 특성 분석

    나노입자 및 마이크로 입자 비율에 따른 기계적 특성 평가를 위해 Fig. 6에 도시된 바와 같이 인장시편을 제 조한 다음 인장시험을 통해 기계적 물성을 평가하였다. 인 장시험 평가 결과 나노 입자 및 마이크로 입자 비율에 따른 평균적인 수치로 보았을 때 입자의 비율이 80:20 의 경우가 가장 우수한 인장강도 특성을 보인 것을 알 수 있다. 그에 비해 나노 입자 비율이 100인 경우 인장 강도의 편차가 매우 컸으며 마이크로 입자 비율이 증가 할수록 인장강도 특성은 감소하는 경향을 보였다.

    상이한 인장 특성을 갖는 3D 출력물의 나노 및 마이 크로 입자 비율에 따른 표면 경도를 측정하기 위해 Fig. 7 및 Table 1에 도시된 바와 같이 나노 인덴터를 이용 하여 측정하였다. 나노 인덴터의 측정으로 load-depth 곡 선을 얻을 수 있으며 이 곡선을 통해 표면 경도 및 탄 성 계수를 산출 할 수 있다. 나노 인덴터 측정결과 마 이크로 입도 비율이 증가할수록 표면 경도 및 탄성 계 수가 감소 하며 인장시험 결과와는 다르게 나노 입도 비 율이 100인 경우가 표면 경도 및 탄성계수가 가장 우 수하였다.

    3.4 다른 입도 비율을 갖는 VTES-coated ZrO2/ High-temp 복합 수지 용액을 이용한 3D 프린팅 된 출력물의 단면 분석

    나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 3D출력물의 기 계적 특성 변화를 설명하기 위해 Fig. 8 및 Fig. 9에 도 시된 바와 같이 FE-SEM을 이용하여 고배율과 저배율로 각각 분석하였다. Fig. 8의 고배율에서 측정한 결과 나 노 및 마이크로 입자 비율에 따른 입자의 분산도는 마 이크로 입자 비율이 증가할수록 고분자 부분인 검은색 영역이 증가하였으며 큰 응집체가 많고 입자의 분산도 가 좋지 않은 것을 알 수 있다. 반면에 나노 입자 비율 이 증가하면 입자를 의미하는 흰색부분이 증가하는 것 으로 보아 입자의 분산도가 우수한 것을 알 수 있다. 특 히 나노 입자 비율이 100인 경우 80:20인 경우와 입자 분산도는 비슷해 보이지만 Fig. 9의 저배율 이미지에서 볼 수 있듯이 입자들끼리 응집이 되어 큰 입자가 많이 관찰된 것을 알 수 있다. 이는 나노 입자 비율이 100인 경우가 고분자와의 네트워크 구조가 잘 형성되어 분산 성 및 분산 안성정이 우수하였지만 높은 점도로 인해 균 일한 프린팅이 되지 않았기 때문에 응집체에 의한 표면 경도는 높지만 인장강도의 경우 편차가 심하여 80:20의 경우보다 인장강도가 낮은 것으로 보인다. 즉, 나노 입 자만 존재하는 경우 출력물의 분산도가 떨어지며 점도 가 매우 높아 출력물의 강도 편차가 큰 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 나노 및 마이크로 입도 비율에 따른 SLA 방식 3D 출력물의 특성 평가를 위해 ZrO2 세라믹 입자의 다양한 나노 및 마이크로 입자 비율로 합성하였 고 합성된 분말은 가수 분해 및 축합반응을 통해 VTES 로 표면에 균일하게 코팅이 되었다. VTES로 코팅된 ZrO2 세라믹 입자는 IPN 현상을 기반으로 상용 광경화 성 액상 수지(high-temp)에 분산 되었다. VTES-coated ZrO2/high-temp 복합 수지 용액의 나노 및 마이크로 입 자 비율에 따른 틱소트로피 거동 분석결과 나노 입자 비 율이 증가할수록 고분자간의 네트워크 구조가 강하게 형 성되며 relaxation NMR 및 turbiscan 분석을 통하여 나 노 입자 비율이 증가할수록 고분자와의 계면 친화력이 강하여 초기 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 인장강도 측정결과, 나노 및 마이크로 입자 비율이 80:20이 가장 높은 평균값을 가진 반면, 나노 인 덴터의 결과에서는 나노 입자 비율이 100인 경우가 가 장 우수하였다. FE-SEM으로 분석한 3D 출력물의 단면 이미지를 통하여 80:20의 비율이 출력물의 입자의 분산 도가 가장 우수하였고 가장 적절한 비율인 것을 알 수 있었다. 또한 세라믹 프린팅과 같은 다양한 분야에 적 용을 위해서는 소결 거동 및 세라믹 수지의 물성을 향 상시키기 위한 연구가 지속적으로 진행할 예정이다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the Industrial Fundamental Technology Development Program (10051680, Development of high strength and environmental friendly polymer for 3D printing) funded by the Ministry of Trade, Industry and Energy (MOTIE) of Korea.

    Figure

    MRSK-29-4-221_F1.gif

    FE-TEM images of (a) pure ZrO2 and (b) VTES-coated ZrO2 ceramic particles.

    MRSK-29-4-221_F2.gif

    FT-IR spectra of (a) pure ZrO2 and (b) VTES-coated ZrO2 ceramic particles.

    MRSK-29-4-221_F3.gif

    Thixotropy curves of VTES-coated ZrO2/High-temp composite solution with different ZrO2 ceramic particle ratio (The filled shapes are viscosity change curves according to increasing shear rate, and blank shapes are viscosity change curves according to decreasing shear rate at the same particle ratio).

    MRSK-29-4-221_F4.gif

    Relaxation times of VTES-coated ZrO2/High-temp composite solution with different ZrO2 ceramic particle ratio.

    MRSK-29-4-221_F5.gif

    (a) Backscattering curves and (b) TSI curves of VTEScoated ZrO2/High-temp composite solution with different ZrO2 ceramic particle ratio.

    MRSK-29-4-221_F6.gif

    Tensile strength results of 3D-printed objects with different ZrO2 ceramic particle ratio.

    MRSK-29-4-221_F7.gif

    Load-Depth curves of 3D-printed objects using the VTEScoated ZrO2/High-temp composite solutions with different ZrO2 ceramic particle ratio measured by nanoindenter.

    MRSK-29-4-221_F8.gif

    FE-SEM images of 3D-printed objects with different ZrO2 ceramic particle ratio (high magnification).

    MRSK-29-4-221_F9.gif

    FE-SEM images of 3D-printed objects with different ZrO2 ceramic particle ratio (low magnification).

    Table

    Hardness and elastic modulus values of 3D-printed objects using the VTES-coated ZrO2/High-temp composite solutions with different ZrO2 ceramic particle ratio.

    Reference

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