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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.4 pp.205-210
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.4.205

Fast Abnormal Grain Growth Behavior and Electric Properties of Lead-Free Piezoelectric (K,Na)NbO3−Ba(Cu,Nb)O3 Grains through Transient Liquid Phase

Ji-Ho Lim1, Ju-Seung Lee1, SeungHee Lee1, Han-Bo Jung1, Chun-kil Park1, Cheol-Woo Ahn2, Il-Ryeol Yoo3, Kyung-Hoon Cho3, Dae-Yong Jeong1
1Department of Materials Science and Engineering, Inha University, 100 Inha-ro, Incheon 22212, Republic of Korea
2Functional Ceramics Department, Powder & Ceramics Division, Korea Institute of Materials Science (KIMS), 797 Changwon-daero, Changwon, Gyeongnam 51508, Republic of Korea
3School of Materials Science and Engineering, Kumoh National Institute of Technology, 61 Daehak-ro, Gumi, Gyeongbuk 39177, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : dyjeong@inha.ac.kr (D.-Y. Jeong, Inha Uviv.)
February 20, 2019 March 8, 2019 March 8, 2019

Abstract


Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) is used for the various piezoelectric devices owing to its high piezoelectric properties. However, lead (Pb), which is contained in PZT, causes various environment contaminations. (K,Na)NbO3 (NKN) is the most well-known candidate for a lead-free composition to replace PZT. A single crystal has excellent piezoelectric-properties and its properties can be changed by changing the orientation direction. It is hard to fabricate a NKN single crystal due to the sodium and potassium. Thus, (Na,K)NbO3-Ba(Cu,Nb)O3 (NKN-BCuN) is chosen to fabricate the single crystal with relative ease. NKNBCuN pellets consist of two parts, yellow single crystals and gray poly-crystals that contain copper. The area that has a large amount of copper particles may melt at low temperature but not the other areas. The liquid phase may be responsible for the abnormal grain growth in NKN-BCuN ceramics. The dielectric constant and tan δ are measured to be 684 and 0.036 at 1 kHz in NKN-BCuN, respectively. The coercive field and remnant polarization are 14 kV/cm and 20 μC/cm2.



과 액상 형성에 의한 비납계 압전 (Na,K)NbO3−Ba(Cu,Nb)O3 결정립의 비정상 성장 거동 및 전기적 특성

임 지호1, 이 주승1, 이 승희1, 정 한보1, 박 춘길1, 안 철우2, 유 일열3, 조 경훈3, 정 대용1
1인하대학교 신소재공학과
2한국기계연구원 부설 재료연구소
3금오공과대학교 신소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    서 론

    PZT[Pb(Zr,Ti)O3]는 대표적인 압전체로 센서, 액츄에이 터 등 다양한 분야에서 연구되어 왔으나,1,2) 국제 환경 규제 정책의 일환인 납 사용 제한에 의해 납이 들어가 지 않는 새로운 조성 압전체에 대한 연구가 많이 되고 있다. NKN[(K,Na)NbO3]는 PZT를 대체하기 위해 개발 된 대표적인 비납계 조성중 하나로 우수한 압전 특성을 가지고 있어 주목받고있다.1-4)

    압전특성은 새로운 조성을 찾음으로써 변화시킬 수 있 으며, 같은 조성이라도 단결정, 다결정에 따라 압전 특 성을 다르게 얻을 수 있다. 또한, 동일한 단결정에서도 결정의 배향방향에 따라, 또는 다결정을 특정방향으로 배 향하여 압전특성을 변화시킬 수 있다. 단결정을 얻기 위 한 대표적인 방법으로는 액상 성장을 기반으로 하는 쵸 크랄스키법, 고상 성장을 기반으로 하는 고상성장법(solid state crystal growth, SSCG)이 있다.5,6) 액상에서 결정성 장은 비교적 단순한 조성의 결정제조에 유리하나 복잡 한 조성을 가지는 물질 성장에는 많은 한계를 가지고 있 다. 반면, 고상성장법은 액상 성장법과 다르게 복잡한 조 성에도 사용될 수 있으나, 내부 기공 포획에 의한 저밀 도의 단결정 형성, 고가의 seed 사용, 장시간의 공정 시 간 등의 문제점을 가지고 있다. 이러한 고상단결정 성 장법의 문제점을 보완하기 위해 많은 연구가 이루어지 고 있다.

    고상단결정 성장법은 특정 결정립이 빠르게 성장하는 비정상 입성장 현상을 활용하며, 결정성장 속도를 빠르 게 하기 위해 결정성장을 위한 열처리 과정에서 부분적 인 액상화를 이용하기도 한다. 이때 부분적으로 생성된 액상은 비정상 입성장을 위한 확산속도를 증가시킨다.7-9)

    NKN은 비정상 입성장 거동을 보이는 대표적인 세라 믹 조성으로 Na가 휘발된 일부분에서 액상화가 발생한 다. 이렇게 형성된 NKN의 결정립은 Na부족에 의한 화 학양론적 불균일에 의해 더 이상 단결정 성장이 어려워 지게 되므로, 큰 단결정을 얻기 위해서는 Na 휘발 문 제를 해결해야만 한다. 최근, 안철우 등은 NKN의 Na의 휘발 문제를 해결하고 낮은 온도에서 결정을 성장하기 위하여 NKN에 Ba(Cu1/3Nb2/3)O3 (BCuN)을 첨가하였다. 이들은 NKN-BCuN 조성 단결정의 성장기구에 대해 보 고하였으나, 성장한 단결정의 강유전특성을 보고하지는 않 았다. BCuN에서 Ba는 소결과정에서 휘발된 Na의 자리 를 대체하며, Cu는 액상화 온도를 낮추는 역할을 하며, 짧은 시간 내에 단결정이 성장하였다.10-12)

    본 연구에서는 NKN-BCuN 조성의 결정성장과정에서 발생하는 국부적으로 발생하는 서로 다른 종류의 결정 립 성장 거동 및 소결체 표면으로 석출 물질에 대한 연 구를 심도있게 진행하였다. 또한 성장된 단결정을 <110> 방향으로 가공하여 유전 특성을 평가하였다.

    실험 방법

    0.985(Na0.5K0.5)NbO3−0.015Ba(Cu0.33Nb0.67)O3(NKN−0.015 BCuN) 분말을 제조하기 위해서 K2CO3(>99 %, Sigma Aldrich), Na2CO3(>99 %, Sigma Aldrich), Nb2O5(>99 %, Sigma Aldrich), BaCO3(>99 %, Sigma Aldrich) 및 CuO (>99 %, Sigma Aldrich)의 분말들을 비율에 맞춰 준비하 였다. 준비한 분말들은 에탄올, 지르코니아 볼과 함께 폴 리에틸렌 용기에 넣고 분당 400의 회전 속도로 24시간 동안 볼 밀링하여 혼합하였다. 혼합 물질 내 에탄올을 완전히 제거하기 위해 80 ºC로 유지되는 건조로 내부에 24시간동안 보관하였다. 건조한 분말은 900 ºC, 3시간의 조건으로 전기로를 이용해 하소하였다. 하소한 분말은 체 거름을 하였으며, 일축 프레스를 이용하여 직경 32 mm 의 성형체를 제조하였다. Fig. 1에 NKN-BCuN 성형체 의 열처리 과정을 나타내었다. 열처리 과정에서의 Na의 휘발을 최소화하기 위해 제작한 성형체를 기판 위에 얹 은 후 동일한 조성의 분말로 덮어 외부 공기와의 직접 적인 접촉을 막았다. 성형체는 5 ºC/min의 승온 속도로 1,115, 1,120, 1,125, 1,150 ºC의 온도에서 10시간동안 소 결하였다. 소결 직후의 소결체의 표면의 미세구조는 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, S-4300SE, Hitachi)을 이용하여 관찰하였다. 또한 표면의 결정립을 자세히 관찰하기 위해 1,025 ºC의 온도에서 30 분간 열 에칭 실시하였으며, 주사 전자 현미경을 이용 해 이를 관찰하였다. 성분 분석은 에너지 분산 분광기 (energy dispersive spectrometer, EDS, Hitachi)를 이용 하였다. 원료 분말의 용융점을 확인하기 위해 시차 주 사 열량 측정장치(high temperature differential scanning calorimetry, DSC404 F1, Netzsch)를 이용하였다. 원료 분말 및 소결체의 결정성을 확인하기 위해 다목적 X선 회절 분석기(multi-purpose X-Ray diffractometer, Pro MRD, Rigaku)를 이용하였다. 소결체에서 단결정을 분리 하기 위해 pole-figure로 위치에 따른 배향성을 관찰하였 으며 결과를 토대로 <110> 방향으로 단결정 가공에 용 이하도록 고정시킨 후 diamond wire saw를 이용해 가 공하였다. 가공한 단결정은 유전 물성 평가를 위해 스 퍼터를 이용해 백금 전극 코팅을 하였다. 단결정의 유전 율 및 유전 손실은 임피던스 분석기(impedance analyzer, 4194A, Agilent technologies)를 이용해 측정하였으며, 전 계인가에 따른 분극 변화는 P-E 측정 장치(precision multiferroic and ferroelectric test system, P-PMF-K, Radiant Technologies)를 이용하여 측정하였다.

    결과 및 고찰

    제조한 분말의 크기는 ~200 nm로 분말의 열거동을 분 석하기 위하여 DSC 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 2(a)에 나타내었다. DSC 결과에서 분말내 흡열반응 이 945 ºC에서 발생한 것을 확인할 수 있었다. 이것은 부분적으로 분말 내에 액상이 형성된 온도로 추정되며, 이는 순수 NKN의 융점보다(Tm ~1,030 ºC) 85 ºC 낮음 을 알 수 있다.12) 이는 첨가물 내 Cu 조성이 분말 내부 에 부분적으로 액상을 형성시키는 역할을 한 것으로 판 단된다. 열처리 조건에 따른 성형체의 사진을 Fig. 2(b) 에 나타내었다. 성형체는 소결 후 32 mm에서 23 mm로 직경이 줄었으며, 계산을 통해 28 %의 수축이 일어난 것 을 확인할 수 있었다. 또한 모든 소결체는 회색 부분과 노란 부분으로 뚜렷하게 구분되어 있었다. 열처리 온도 의 차이가 5 ºC로 적음에도 불구하고 노란 결정립의 양 차이가 매우 크게 나타났으며, 이는 본 연구에서 사용 한 조성이 온도에 대해 매우 민감함을 나타낸다.

    Fig. 3은 1,125 ºC에서 결정 성장한 후 소결체의 미세 구조와 조성을 관찰한 SEM과 EDS결과이다. Fig. 3(a), (b)는 소결체에서 노란색, 회색 부분을 각각 관찰한 것 으로 두 부분에서 공통적으로 기공이 관찰되었다. 노란 색 부분은 결정립의 경계면이 관찰되지 않는, 즉 단일 의 큰 결정(매우 크게 비정상 성장한 결정)으로 액상 형 성에 의해 결정 성장이 급격히 진행되는 과정에서 기공 이 결정내에 포획된 것으로 판단된다. 반면, 회색부분은 아주 작은 크기의 결정립들의 집합으로, 소결과정에서 기 공이 결정립의 경계면에 포획되어 치밀화가 이루어지 지 지 않는 것으로 판단된다. Fig. 3(c)는 Fig. 3(b)의 회색 부분을 확대하여 관찰한 사진으로 Fig. 3(a)의 노란색과 는 다르게 표면에 다량의 불순물이 존재하였다. 회색 표면 [Fig. 3(c)_(1)]에는 0.5 μm 직경의 알갱이 [Fig. 3(c)_(2)] 가 결정립의 경계면에 촘촘히 형성되어 있었다. Fig. 3(d) 는 노란색과 회색 결정 조성을 관찰한 결과이다. 색깔 에 관계없이 공통적으로 Na, K, Nb, Ba, O가 검출되었 으나, 회색 부분의 알갱이에서는 다량의 Cu가 검출되었 다. 본 결과를 통해 Cu 조성을 포함하고 있는 부분이 열처리 과정에서 액상을 형성한 후, 냉각과정에서 결정 립계 사이로 석출되어 알갱이 형태로 표면상, 특히 결 정립의 경계면에 남게 된 것으로 판단된다.

    결정성장한 시편을 연마한 후 열 에칭한 시편의 표면 형상과 X선 회절 패턴을 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a) 는 회색 결정립의 표면 결정립 사이는 수백 nm의 빈 공 간이 형성되어 있었다. 이는 상대적으로 Cu를 다량 함 유하고 있던 조성이 액상을 형성한 후, 냉각과정에서 알 갱이 모양으로 표면에 석출되면서, 기공이 남게 된 것 으로 설명된다. Fig. 4(b), (c)는 노란 결정립 표면을 다 른 배율로 관찰한 결과이다. Fig. 4(a)의 회색부분과는 다 르게 Fig. 4(b)의 노란색 결정은 단일의 결정, 즉 거대하 게 비정상 성장한 결정으로 구성되어 있었다. Fig. 4(c)는 노란색 단결정 표면을 확대하여 관찰한 사진으로, 결정성 장 형태를 추정할 수 있다. 결정은 약 200 nm 크기의 계 단형태, 즉 육면체 형태로 성장 되어있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결정형태는 NKN 조성의 orthorhombic 결정구조와 관련시켜 이해할 수 있다.13,14) 원료 분말, 다 결정과 단결정의 결정성을 분석하기 위해 X선 회절 패 턴 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 4(d)에 나타내 었다. 분말은 전형적인 NKN 조성의 X선 회절 패턴 거 동을 가지고 있었다. 열처리 후 시편의 (110) 면에 해 당하는 피크 강도가 대폭 증가하였으며, 이를 통해 열 처리 과정에서 대부분의 결정립이 (110)으로 우선 성장 하였음을 알 수 있다.

    <110> 방향으로 우선 성장한 단결정을 이용해 주파수 에 따른 유전율, 전기장-분극 특성을 평가하였으며, 그 결 과를 Fig. 5에 나타내었다. 가공과정을 통해 Fig. 5(a) 우 측 상단과 같이 폭 ~5 mm 크기의 두 개 단결정을 얻을 수 있었다. 본 연구에서 성장한 단결정은 1 kHz에서 유 전율 684 F/m을 나타내었으며, NKN 소결체 특성(1 kHz, 약 400~500 F/m의 유전율)과 비교하여 다소 높았다.15,16) 1 kHz에서 유전손실값은 0.036 F/m이었으며 주파수가 증 가함에 따라 증가하였다. 전기장에 따른 분극 변화 결 과를 Fig. 5(b)에 나타냈다. <110>으로 배향된 단결정은 25 kV/cm 전계에서 항전계(Ec)가 14 kV/cm, 잔류 분극 (Pr)이 20 μC/cm2이었다. 그리고 10 kV/cm 전계에서 항 전계(Ec)가 4 kV/cm, 잔류 분극(Pr)이 7 μC/cm2 이었다. NKN 다결정과(Ec~ 3 kV/cm, Pr ~ 0.5 μC/cm2@10 kV/ cm)17)와 비교했을 때 높은 값을 가지고 있어 NKN의 강 유전 특성이 좀더 hard해졌음을 확인할 수 있었다. Cu 첨가에 의해 NKN의 일부 Nb5+ 자리가 Cu2+로 치환되 며, 전기적 중성이 되기 위해 격자 내에 O2− 공공을 형 성한다. O2−는 격자 내에서 공공으로 이동이 자유로워지 며, 외부 전계에 의해 O2− 이온은 움직이게 되며, 공간 전하가 형성된다. 이때 형성된 공간 전하는 도메인의 움 직임을 방해하며, 이로 인해 항전계가 증가하는 전형적인 거동이 나타나게 된다.18)

    결 론

    NKN 결정성장 과정에서의 Na 휘발에 의한 화학양론 적 불균형 문제 해결과 액상 형성을 위해 BCuN을 첨 가하였다. BCuN첨가에 의해 NKN의 녹는점은 ~90 ºC 감소 된 것을 확인할 수 있었다. 1,125 ºC에서 10시간 동안 열처리한 NKN-BCuN 소결체는 노란색, 회색 부분 으로 나누어져 있는 것을 관찰할 수 있었다. 두 부분은 공통적으로 기공이 포획되어 있었지만 회색부분에서만 한 정적으로 알갱이 형태의 결정립이 관찰되었다. 성분분석 결과, 회색 부분의 알갱이에서 다량의 Cu가 검출된 것 을 확인하였다. 알갱이는 Cu를 포함하고 있는 부분이 액 상화 되어 결정립계 사이로 석출 되고 냉각되는 과정에 의해 형성된 것으로 추정된다. 각 부분의 결정립을 자 세히 관찰하기 위해 표면 연마와 열 에칭을 실시하여 관 찰하였으며 회색 부분은 다결정이며 노란색 부분은 단 결정임을 확인할 수 있었다. 단결정을 고배율로 확대한 사진에서 계단 형태로 성장한 것이 관찰되었으며, 이는 NKN이 orthorhombic 결정 구조를 가지고 있기 때문에 나타난 현상으로 판단된다. 단결정과 다결정 표면에서 동 일한 (110) 면의 X선 회절 패턴의 피크가 강하게 나타 났으며, 이를 통해 결정립이 (110)으로 우선 성장하였음 을 확인하였다. 전기적 물성 평가를 위해 <110>방향으 로 단결정을 가공하였다. 측정 결과, 1 kHz에서 684의 유 전율과 0.036 유전손실을 가지고 있었으며, 25 kV/cm의 전계에서 항전계 14 kV/cm, 잔류 분극 20 μC/cm2을 가 지고 있었다.

    Acknowledgements

    This work was supported by the Korea Institute of Machinery & Materials (KIMM) (No. CAP-17-04-KRISS).

    Figure

    MRSK-29-4-205_F1.gif

    Photos and schematics for heat treatment of NKN-BCuN.

    MRSK-29-4-205_F2.gif

    (a) DSC result and SEM image of NKN-BCuN powders and (b) optical images of pellet heat-treated at different temperatures and green body(center).

    MRSK-29-4-205_F3.gif

    SEM images of NKN-BCuN pellet after heat-treated at 1,125 ºC for 10 h. (a) yellow part, (b) gray part with low magnification and (c) high magnification image of gray part and (d) EDS results of each part.

    MRSK-29-4-205_F4.gif

    SEM images of (a) surface in gray color, (b), (c) single crystal in yellow color with low magnification and high magnification and (d) X-ray diffraction patterns of powder, gray surface and single crystal in yellow color.

    MRSK-29-4-205_F5.gif

    (a) Dielectric properties and (b) P-E hysteresis results of NKN single crystal oriented along <110>.

    Table

    Reference

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