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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.3 pp.196-203
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.3.196

Fabrication and Photoelectrochemical Properties of an Oxide Photoanode with Zinc Oxide Nanorod Array Embedded in Cuprous Oxide Thin Film

Byeongguk Min1, Hyojin Kim2
1Graduate School of Advanced Circuit Substrate Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
2Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Deajeon 34134, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : hyojkim@cnu.ac.kr (H. Kim, Chungnam Nat’l Univ.)
January 8, 2019 February 21, 2019 February 27, 2019

Abstract


We report on the fabrication and characterization of an oxide photoanode with a zinc oxide (ZnO) nanorod array embedded in cuprous oxide (Cu2O) thin film, namely a ZnO/Cu2O oxide p-n heterostructure photoanode, for enhanced efficiency of visible light driven photoelectrochemical (PEC) water splitting. A vertically oriented n-type ZnO nanorod array is first prepared on an indium-tin-oxide-coated glass substrate via a seed-mediated hydrothermal synthesis method and then a p-type Cu2O thin film is directly electrodeposited onto the vertically oriented ZnO nanorod array to form an oxide p-n heterostructure. The introduction of Cu2O layer produces a noticeable enhancement in the visible light absorption. From the observed PEC current density versus voltage (J-V) behavior under visible light illumination, the photoconversion efficiency of this ZnO/Cu2O p-n heterostructure photoanode is found to reach 0.39 %, which is seven times that of a pristine ZnO nanorod photoanode. In particular, a significant PEC performance is observed even at an applied bias of 0 V vs Hg/Hg2Cl2, which makes the device self-powered. The observed improvement in the PEC performance is attributed to some synergistic effect of the pn bilayer heterostructure on the formation of a built-in potential including the light absorption and separation processes of photoinduced charge carriers, which provides a new avenue for preparing efficient photoanodes for PEC water splitting.



산화아연 나노막대가 내장된 아산화구리 박막 구조를 이용한 산화물 광양극 제작 및 광전기화학적 특성

민 병국1, 김 효진2
1충남대학교 차세대기판학과
2충남대학교 공과대학 신소재공학과

초록


    Chungnam National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    수소는 연소 부산물로서 물을 배출할 뿐이기에 태양 에 너지와 더불어 가장 청정한 탈탄소 에너지원으로 간주된 다.1) 하지만 현재 수소 연료의 대부분은 탄소를 배출하 는 천연가스나 화석연료에서 여전히 생산된다.2) 최근에 지 속 가능한 자원에서 수소 연료를 경제적으로 생산할 수 있는 선진 공정을 개발하기 위한 연구가 집중적으로 수 행되고 있다. 지금까지 시도된 다양한 기술들 가운데 태 양광을 이용한 광전기화학적 물 분해(photoelectrochemical water splitting) 공정이 대단히 효율적이고 생태친화적인 수소 생산용 방법으로써 가장 유망하다고 간주된다.3) 광 전기화학 전지 시스템에서는 광전극 재료의 선택과 설 계가 결정적으로 중요한데, 그 이유는 대체로 광전극의 광흡수와 나르개 수송 특성이 물 분해용 광전기화학 전 지의 성능을 결정하기 때문이다.4)

    1972년에 n-형 산화물 반도체인 이산화티타늄(TiO2)을 광양극(photoanode) 재료로 사용한 실험5)에서 광전기화 학적 물 분해 반응이 최초로 발견된 이래로 TiO2와 더 불어 여러 장점을 갖춘 산화아연(ZnO)이 지금까지 가장 널리 연구된 광양극용 산화물 반도체 재료이다. 육방정 계 우르짜이트(hexagonal wurtzite) 구조를 갖는 ZnO는 TiO2와 마찬가지로 n-형 반도체로서 원자가띠의 끝머리 (edge)가 물의 산화 퍼텐셜보다 낮기 때문에 빛을 쪼이 면 물에서 전자를 빼앗아서 물을 산화하고 산소를 발생 시키는 광산화전극, 즉 광양극(photoanode)으로 작용할 수 있다. 특히, ZnO는 탁월한 전자 이동 효율(115-155 cm2/ V s), 높은 엑시톤 결합 에너지(60 meV), 고유한 안정 성과 우호적인 환경 부합성 등의 장점이 있는 까닭에 광 촉매 전극으로 널리 사용되고 있다.

    그런데 TiO2와 ZnO 둘 다 3.0 eV 이상의 넓은 띠간 격(band gap)을 갖고 있기에 자외선 영역(기껏해야 태양 광 전체 에너지의 5 %에 기여함)에서만 광학적 활성을 나타내므로 자연광 조건에서 응용이 제한되는 단점을 나 타낸다.6) 최근에 이런 단점을 극복하기 위한 띠간격 공 학을 적용하려고 산화물 반도체 이종접합 구조체를 제 작하는 다양한 연구들이 시도되었다.7-17) 여기서 이종접 합 구조의 형성에서 비롯된 에너지띠 구조의 구배에서 기인하는 전자 수송 및 광흡수 과정의 개선이 산화물 반 도체 이종접합 광전극에서 전기화학적 물분해 성능의 향 상을 가져올 것으로 기대된다.

    일반적으로 반도체 이종구조에서 광유도 전하 나르개 들의 거동은 이종구조의 고유한 특성에 의해 지배되기 에 이것이 결국 광전기화학적 반응을 결정하게 된다. 최 근에 계면 전자 구조의 조절 가능성과 에너지띠 정렬의 용이성 때문에 n-형 ZnO와 p-형 아산화구리(Cu2O) 산 화물 반도체를 활용한 다양한 형태의 ZnO/Cu2O p-n 이 종접합이 광전기화학적 물 분해 소자의 성능을 향상시 키는 데 적용되었다.7-12) 한편, ZnO 나노 구조체는 꽤 풍 부한 저차원 형상과 큰 엑시톤 결합 에너지, 높은 전자 이동도를 나타내는 덕분에 널리 연구되었지만, 넓은 띠 간격(Eg= 3.37 eV)과 나노 구조의 산란 효과 때문에 그 것의 광학적 활성이 여전히 자외선 영역에 한정되는 단 점이 있다. 그런데 여기서 ZnO보다 좁은 띠간격(Eg= 2.0 eV)을 나타내는 Cu2O는 광전기화학적 과정 동안 광 반응을 가시광선 영역(태양광 전체 에너지의 45 %에 기 여함)으로 확장하는 데 유망한 물질로 알려져 있다.7) 더 욱이 Cu2O는 일반적으로 p-형 반도체로 합성되기 때문 에 n-형 반도체 ZnO와 결합하여 산화물 반도체 p-n 이 종접합을 형성함으로써 내장(built-in) 퍼텐셜을 생성할 수 있다. 따라서 ZnO/Cu2O 이종구조의 계면 특성을 조절 할 수 있는 가능성은 광전기화학적 물 분해 소자의 성 능을 향상시킬 수 있는 방안이 된다.

    본 논문에서는 수열합성법을 이용하여 합성된 n-형 ZnO 나노막대 집합체와 전해도금법을 이용하여 형성된 p-형 Cu2O 박막으로 이루어진 ZnO/Cu2O 산화물 반도 체 p-n 이종접합 구조체를 제작하였다. Fig. 1에 예시한 대로 ZnO/Cu2O 이종접합에서 구성된 계단식 구조의 에 너지 준위 배치가 광전기화학적 광양극의 작동 방식에 대한 원인이 된다.7) ZnO와 Cu2O가 접촉하게 되면 계 면에서 p-n 접합이 형성되고, Fig. 1에서 볼 수 있듯이, Cu2O의 전도띠에서 ZnO의 전도띠로의 전자 수송과 ZnO 의 원자가띠에서 Cu2O의 원자가띠로의 양공 수송에 유 리한 에너지띠 정렬이 일어난다. ZnO/Cu2O 이종구조가 빛에 노출되면, 빛에 의해 유도된 전자들과 양공들이 pn 접합 계면의 내장 전기장 덕분에 효율적으로 분리된다 . 전자는 각각의 ZnO 나노막대를 통해 이동하여 ITO 전 극에 이르러 광전기화학적 전류 신호를 발생시킨다. 다 른 한편으로, 양공은 Cu2O 박막을 통해 이동한 다음에 Cu2O의 표면에서 H2O에서 O2로의 산화 반응에 참여함 으로써 광전기화학적 물 분해 반응을 생성한다. ZnO 나 노막대의 1차원적 구조 특성은 ZnO와 Cu2O의 계면 면 적을 두드러지게 증가시키고, 게다가 Cu2O의 도입은 가 시광선 흡수도를 크게 향상시킬 것으로 추정된다. 이와 더불어 ZnO/Cu2O의 p-n 접합 특성이 광유도 나르개들 의 효율적인 분리에 기여함으로써 가시광선 영역에서 광 전기화학적 특성이 향상될 것으로 기대된다. 여기서 전 기화학적 방법으로 제작된 산화물 반도체 ZnO/Cu2O 이 종접합 구조체가 낮은 비용, 높은 성능의 가시광선 광 전기화학적 물 분해용 광양극으로서의 가능성이 유망하 다는 점이 제시될 것이다.

    2. 실험 방법

    먼저 산화인듐주석(ITO)이 코팅된 유리 기판 위에 ZnO 나노입자를 씨앗층(seed layer)으로 활용하는 수열합성 법을 사용하여 n-형 ZnO 나노막대 집합체를 성장시켰 다.18) ZnO 씨앗층을 형성하기 위해 때려내기(sputtering) 방법을 사용하여 상온에서 50 W의 전력을 인가하면서 5 mTorr의 Ar 분위기 하에서 1분 동안 대략 20 nm 두 께의 Zn층을 증착시킨 다음에 500 °C에서 건조한 공기 분위기 하에서 1시간 동안 열처리 공정을 시행함으로써 Zn층을 산화시켰다. 준비된 ZnO 씨앗층 위에 수열합성 법을 사용하여 수직으로 정렬된 ZnO 나노막대 집합체 를 성장시켰는데, 여기서 사용된 수열합성용 용액은 20 mM의 질산 제2아연 6수화물[Zn(NO3)2· 6H2O]과 20 mM 의 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4)를 계량한 다음에 자기 교반자를 사용하여 220 rpm의 속도로 균일하게 혼합하 여 준비하였다. 그 다음에 ZnO 씨앗층이 형성된 기판 을 준비된 용액에 담근 후 95 °C에서 4시간 동안 수열 합성법으로 ZnO 나노막대 집합체를 성장시켰다. ZnO 나 노막대 집합체가 코팅된 기판은 세척 후 건조한 공기 분 위기에서 열처리 공정을 500 °C에서 1시간 동안 진행하 였다.

    산화물 반도체 p-n 이종접합을 형성하기 위해 사전에 합성된 ZnO 나노막대 집합체 위에 Cu2O 박막을 3전극 형 전해도금법을 사용하여 성장시켰다.7) 도금 용액은 0.15 M의 황산제일구리 5수화물(Cu2SO4·5H2O)과 0.2 M의 젖 산(lactic acid)을 혼합한 용액에 수산화나트륨(NaOH)을 조금씩 떨어뜨리면서 pH 수치를 조절하여 준비하였다. ZnO 나노막대 집합체가 코팅된 기판을 고정시켜 60 °C 의 도금 용액 안에 넣은 다음에 전원을 연결하여 0.5 mA/cm2의 전류가 흐르는 조건에서 30분 동안 도금 공 정을 시행하였다. 여기서 기준 전극은 칼로멜[Hg/Hg2Cl2 (3.5 M KCl)] 전극을 사용하였고, 상대 전극은 백금을 사 용하였다. 마지막으로 얻어진 ZnO/Cu2O 산화물 반도체 이종접합에 대한 열처리 공정을 건조한 공기 분위기에 서 300 °C에서 1시간 동안 진행하였다.

    제작된 ZnO 나노막대 집합체와 Cu2O 박막, ZnO/Cu2O 이종구조 각각의 결정상을 알아보기 위해 X선 회절 분 석기(XRD) 사용하였으며, 미세구조 분석을 위해 냉전계 형 장방출 주사전자현미경(SEM)를 이용하였다. ZnO 나 노막대 집합체와 ZnO/Cu2O 이종구조의 가시광선 흡수 도를 조사하기 위해 분광광도계(spectrophotometer)를 이 용하여 400 nm에서 800 nm까지의 가시광선 파장 범위에 서 흡수 스펙트럼을 측정하였다. ZnO/Cu2O 이종구조의 p-n 접합 정류 특성을 확인하기 위해 두 개의 사각형 Ag 접촉을 Cu2O 및 ITO 표면 위에 형성한 다음에 전류-전 압(I-V) 특성 곡선을 측정하였다. 광양극의 물 분해 특 성을 조사하기 위해서는 물에 닿는 전극의 면적이 일정 해야 하기 때문에 에폭시 경화제를 사용하여 0.5 × 1.0 cm2의 면적 외의 부분을 차단한 다음에 용제를 사용하 여 전극 연결부의 ZnO와 Cu2O를 제거함으로써 ITO를 노출시킨 다음에 3전극 배치를 사용하여 광전기화학적 물 분해 특성을 측정하였다. 여기서 제작된 광양극은 작동 전극으로 사용하고, 기준 전극과 상대 전극은 각각 Hg/ Hg2Cl2(3.5 M KCl)전극과 백금 코일을 사용하였으며, 0.1 M Na2SO4 수용액(pH = 5.8)을 전해질로 사용하였다. 각 전극에 전원을 연결한 다음에 전압을 -0.2 V에서 0.6 V까 지 변화시키면서 가시광선을 조사했을 때와 어두울 때의 전류 밀도를 측정함으로써 광변환 효율(photoconversion efficiency)을 계산하였다. 그리고 바이어스 전압을 가하 지 않은 조건(0 V의 전압)에서 일정 시간 동안 반복적 으로 빛을 조사하고 차단함으로써 광전기화학적 안정성 을 평가하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 2(a)는 ITO가 코팅된 유리 기판 위에 수열합성법 을 이용하여 합성된 ZnO 나노막대 집합체에 대해 관측 된 전형적인 SEM 영상을 보여준다. 이 그림으로부터 수 열합성된 ZnO 나노막대들이 평균적으로 80 nm의 직경 과 1.3 μm의 길이를 갖고서 수직으로 배열되어 촘촘히 성장한 것을 확인할 수 있다. Fig. 2(b)는 합성된 ZnO 나노막대 집합체에 대한 X-선 회절 실험 결과를 보여주 는데, 육방정계 우르짜이트(hexagonal wurtzite) ZnO 결 정상(JCPDS 36-1451)에 해당하는 (100), (002), (101), (110) 등의 회절선들이 뚜렷이 관측된다. 이 결과로부터 ZnO 나노막대들이 다결정질로 성장하였음을 알 수 있다.

    일반적으로 전해도금법으로 형성되는 Cu2O 박막은 다 음과 같은 반응식으로 표현되는 전기화학적 반응을 거 쳐 Cu2O가 기판 위에 석출됨으로써 얻어지게 된다.17)

    2Cu 2+ + H 2 O + 2e - Cu 2 O + 2H +

    위 반응은 알칼리성 구리 전해도금 용액에서 온도와 pH값에 의존하여 일어나고, 그래서 전해도금된 Cu2O 박 막의 미세구조는 전해도금 용액의 온도와 pH값에 따라 조절될 수 있다.7,17,19) Fig. 3(a)3(b), 3(c)는 각각 전 해도금 용액의 온도를 60 °C로 고정시킨 뒤 pH값을 9, 11, 13로 조절하여 ITO가 코팅된 유리 기판 위에 30분 동안 도금한 박막 층의 전형적인 SEM 영상들을 보여 준다. 전해도금된 박막 층은 깎인(faceted) 면의 결정립들 로 이루어져 있는데, 이것은 성장이 확산제어적(diffusionlimited) 이라기보다는 운동학적으로 이루어진다는 것을 가 리킨다.19) Fig. 3(d)는 pH 11의 조건에서 전해도금된 물 질에 대한 X-선 회절 실험 결과를 보여주는데, 관측된 X선 회절선들은 모두 입방정계(cubic) Cu2O 결정상 (JCPDS 78-2076)에서 비롯되는 것으로 분석되기에 전해 도금된 물질은 Cu2O인 것으로 확인된다. Fig. 3를 살펴 보면, 전해도금 용액의 pH값이 증가함에 따라 얻어진 Cu2O 박막의 결정립 크기가 뚜렷이 증가한다는 것을 알 수 있다. 여기서 pH 10인 경우에는 결정립의 깍인 면 이 둥그러지고, 게다가 pH 13인 경우에는 결정립 크기 가 4 μm 이상으로 커지면서 기판을 촘촘하게 제대로 덮 지 못한다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 이런 결과는, 다른 연구 결과가 보여주는 대로,7,17) pH 11의 구리 전 해도금 용액에서 전해도금된 Cu2O 박막 층이 PEC 특 성의 최적화에 가장 적당한 것으로 확인되었다.

    ITO가 코팅된 유리 기판 위에 ZnO 나노막대 집합체 를 수열합성법으로 성장시킨 다음에 pH 11의 도금 용 액을 사용하여 전해도금법으로 Cu2O 박막을 형성함으로 써 제작된 ZnO/Cu2O 산화물 반도체 이종접합 구조체에 대해 관측된 전형적인 SEM 영상과 XRD 패턴을 Fig. 4(a)4(b)에 각각 나타내었다. Fig. 4(a)에서 뚜렷히 볼 수 있듯이, 확연히 구별되는 ITO 층의 표면 위에 수직 으로 촘촘히 성장된 ZnO 나노막대들을 Cu2O 박막 층 이 커튼처럼 덮고 있는데, 이것은 Cu2O 박막 속에 ZnO 나노막대들이 내장되어 있다는 것을 가리킨다. 여기서 ITO 층의 표면 위에 각각 ~1.3 μm의 ZnO 나노막대 층 과 ~0.7 μm의 Cu2O 박막 층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 게다가 Fig. 4(b)가 명확히 보여주듯이, 관측된 회 절선들은 모두 육방정계 ZnO 결정상이나 입방정계 Cu2O 결정상에서 비롯된 것으로 분석되었다. 여타의 2차상은 전혀 검출되지 않았으며, Cu2O 및 ZnO는 다결정질로 형 성되었음을 재확인할 수 있다. 이 결과로부터 ZnO 나 노막대/Cu2O 박막 이종구조가 제대로 형성되었음을 알 수 있다.

    Fig. 5(a)는 산화물 반도체 ZnO 나노막대/Cu2O 박막 이종구조의 전류-전압(I-V) 특성 곡선을 상온에서 측정한 결과를 보여준다. 여기서 Fig. 5(a)에 삽입된 그림은 제 작된 산화물 반도체 이종구조의 도식적 회로도를 보여 준다. Fig. 5(a)에 나타낸 I-V 특성 곡선의 관측 결과는 명확한 다이오드 정류 특성 거동을 보여주는데, 이것으 로부터 전형적인 반도체 p-n 접합이 형성되었다는 것을 확인할 수 있다.

    Fig. 5(b)는 ZnO 나노막대 집합체와 ZnO 나노막대/ Cu2O 박막 이종구조에 대한 가시광선 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보여준다. ZnO 나노막대 집합체는 가시광 선 영역에서 흡수 반응이 작게 일어나는 것으로 관측되 는데, 이 결과는 ZnO의 넓은 띠 간격과 더불어 나노막 대 집합체 구조의 산란 효과에서 비롯된다고 판단된다. 그 런데 Fig. 5(b)에 나타낸 결과로부터 ZnO 나노막대 위 에 CuO 박막을 성장시킨 후에는 가시광선 흡수도가 두 드러지게 향상됨을 알 수 있다. 여기서 빛의 파장이 600 nm보다 작은 영역에서 흡수가 강하게 일어나는 현상은 띠 간격이 작은 Cu2O 박막의 띠 끝(band edge) 흡수에 서 비롯되는 것으로 설명된다. 이와 같은 가시광선 흡 수 측정 결과는 ZnO보다 띠 간격이 작은 CuO 박막을 이용하여 제작된 ZnO 나노막대/Cu2O 박막 이종구조에 서 가시광선 흡수도가 향상된다는 사실을 가리키는데, 요 컨대 이로부터 태양광에 의한 광전기화학적 물 분해 성 능이 향상될 것으로 기대된다.

    Fig. 6(a)는 단순한 ZnO 나노막대 광양극과 ZnO 나 노막대/Cu2O 박막 이종구조 광전극에 대해 암흑 상태와 가시광선을 조사한 상태에서 측정된 전류 밀도-전압(J-V) 특성 곡선들을 보여준다. ZnO 나노막대 광양극의 경우, 암흑 상태에서 측정된 전류 밀도의 크기는 10-3mA/cm3 정도로 무시할 만하고, 가시광선에 노출된 상태에서 측 정된 광전류 밀도는 약간 증가함을 알 수 있다. 다른 한 편으로, ZnO/Cu2O 이종구조 광양극은 가시광선에 노출 된 상태에서 확연히 향상된 광반응을 나타내는데, 이것 의 원인은 이종구조의 개선된 가시광선 흡수와 효과적 인 계면 전하 수송에서 비롯된다고 여겨진다. 여기서 주 목할 만한 측정 결과는, 외부 인가 전압이 0 V(vs. Hg/ Hg2Cl2)인 조건, 즉 바이어스 전압이 가해지지 않은 조 건에서도 ZnO/Cu2O 이종구조 광양극의 광전류 밀도 (0.449 mA/cm2)는 ZnO 나노막대 광양극의 광전류 밀도 (0.036 mA/cm2)보다 대략 12.5배나 더 큰 값을 나타낸다 는 점이다. 이런 관측 결과는 ZnO와 Cu2O의 페르미 준 위 차이로부터 형성된 내장 퍼텐셜(built-in potential)로 인한 계면 전기장의 효과 덕분에 광흡수를 통해 생성된 전자-양공 쌍들의 전하 분리 효율성이 증가하는 현상으 로 설명될 수 있다. 더욱이 이런 관측 결과는 ZnO/Cu2O 이종구조 광양극을 이용함으로써 자가발전에 의한 광전 기화학적 물 분해를 실현할 수 있을 가능성을 시사한다.

    일반적으로 광전기화학적 태양광 물분해용 광전극의 수 소 생산 효율성을 나타내는 광변환 효율(photoconversion efficiency, PCE)은 측정된 J-V 특성 데이터를 이용하여 다음과 같은 식을 통해 추산될 수 있다.20)

    PCE % = J p × 1.23 - E RHE P i × 100

    여기서, Jp 는 가시광선에 노출되었을 때의 전류 밀도[mA/ cm2], ERHE는 가역 수소 전극(RHE, reversible hydrogen electrode) 대비 인가 전압[V]을 의미하고, 1.23[V]는 물 분해 전위를 나타내며, Pi 는 입력 가시광선의 세기 밀도 [mW/cm2]를 가리킨다. 측정된 칼로멜[Hg/Hg2Cl2//KCl (3.5M)] 기준 전극 대비 인가 전압은 다음과 같은 네른 스트 방정식(Nernst equation)을 사용하여 RHE 척도로 변환된다.21)

    E RHE = E Calomel + E 0 Calomel + 0.059 pH

    여기서, ERHE는 전환된 RHE 대비 인가 전압이고, Ecalomel 은 칼로멜 기준 전극에 대하여 측정된 인가 전압이고, E0Calomel은 칼로멜 전극의 표준 전극 전위(25 °C에서 0.250 V vs. RHE)이며, pH는 용액의 산도를 가리킨다. 이런 식으로 추산된 ZnO 나노막대/Cu2O 박막 이종구조 광양 극의 광변환 효율의 인가 전압에 따른 변화를 Fig. 6(b) 에 나타내었다. 이 결과로부터 ZnO 나노막대/Cu2O 박 막 이종접합 광양극이 0.73 V vs. RHE(즉, 0.14 V vs. Hg/Hg2Cl2)의 전압에서 0.39 %에 이르는 최적의 광변환 효율을 나타내는 것으로 확인되는데, 이 값은 ZnO 나 노막대 광양극이 0.85 V vs. RHE(즉, 0.26 V vs. Hg/ Hg2Cl2)의 전압에서 나타내는 최적의 광변환 효율(0.054 %)보다 대략 7배나 더 큰 것으로 추산된다. 더욱이 ZnO/ Cu2O 이종구조에서 최적의 광변환 효율이 단순한 ZnO 구조보다 더 낮은 인가 전압에서 얻어짐을 알 수 있는 데, 이것은 ZnO/Cu2O p-n 이종접합 구조에서 형성되는 내장 퍼텐셜 덕분에 일어나는 현상으로 설명된다. 또한 외부 바이어스 전압이 가해지지 않은 조건(0 V vs. Hg/ Hg2Cl2)에서 광변환 효율은 대략 0.26 %인 것으로 추산 된다. 이와 같은 광전기화학적 측정 결과는 ZnO/Cu2O p-n 이종접합 구조가 ZnO 기반 광양극의 광전기화학적 물 분해 효율을 두드러지게 향상시킨다는 사실을 명확 히 예증한다.

    Fig. 7은 ZnO 나노막대/Cu2O 박막 이종구조 광양극 에 대해 바이어스 전압을 가하지 않은 상태(0 V vs. Hg/ Hg2Cl2)에서 측정된 광전류 반응 곡선을 보여준다. 여기 서 가시광선은 매 10초마다 켰다(on) 껐다(off)를 반복하 였다. Fig. 7을 살펴보면, 암흑 전류(dark current)는 사 실상 영의 값을 나타내며, 빛을 조사한 상태에서는 광 전류가 급격히 상승한 다음에 점진적으로 안정한 상태 에 이르게 된다는 것을 알 수 있다. 관측된 거동은 빛 이 조사되었을 때 초기의 나르개 생성 과정의 촉발과 점 진적인 나르개 생성 및 재조합 과정의 균형에 의해 설 명될 수 있다.7) 여기서, 최초 10초간 조사되었을 때의 평 균 광전류 밀도와 40초가 지난 후 10초간 조사되었을 때 의 평균 광전류 밀도를 비교함으로써 광음극의 광전기 화학적 안정성을 평가했을 때 76 %에 해당하는 값을 얻 었는데, 이 결과는 ZnO 나노막대/Cu2O 박막 이종구조 광전극의 광전기화학적 안정성을 더 향상시킬 필요가 있 다는 것을 가리킨다.

    4. 결 론

    수열합성법을 이용하여 합성된 ZnO 나노막대 집합체 와 전해도금법을 이용하여 형성된 Cu2O 박막으로 이루 어진 ZnO 나노막대/Cu2O 박막 산화물 반도체 이종구조 기반 광양극의 광전기화학적 물 분해 특성을 체계적으 로 조사하였다. X-선 회절, SEM 분석과 광흡수 실험뿐 아니라 전류-전합(I-V) 특성 곡선의 측정을 통해서 ZnO 나노막대/Cu2O 박막 산화물 반도체 물 분해용 광양극이 p-n 이종접합 구조를 형성하였음을 확인하였다. 측정된 광 전기화학적 전류 밀도-전압(J-V) 특성 곡선들로부터 ZnO 나노막대/Cu2O 박막 p-n 이종접합 광양극의 광변환 효 율이 0.39 %에 이른다는 것을 알게 되었는데, 이 값은 단순한 ZnO 나노막대 광양극의 광변환 효율보다 7배나 높았다. 게다가 바이어스 전압이 가해지지 않은 조건에 서도 가시광선에 노출되면 약 0.449 mA/cm2만큼의 광전 류가 흐른다는 것을 알 수 있었는데, 이것은 자가발전 에 의한 광전기화학적 물 분해를 실현시킬 가능성을 가 리킨다. 여기서 관측된 광전기화학적 물 분해 성능 향 상의 원인은 p-n 이종접합 구조를 형성함으로써 구현되 는 적절한 구배의 밴드갭 구조에 의거한 내장 전기장의 형성에서 비롯된 나르개 분리 효율의 개선과 빛 흡수 능 력 증가 및 전자-양공의 재조합 과정 억제의 상승작용 적 효과에 귀속될 수 있다. 결론적으로 이 연구는 전기 화학적으로 제작된 ZnO 나노막대/Cu2O 박막 산화물 반 도체 이종구조가 광전기화학적 물 분해를 위한 효율적 인 광양극을 마련하는 데 활용할 수 있다는 점을 시사 한다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the 2017 Research Fund of Chungnam National University.

    Figure

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    Schemat ic diagram of the mechanism for photoelectrochemical water splitting at ZnO/Cu2O heterostructure photoanode.

    MRSK-29-3-196_F2.gif

    (a) Typical cross-sectional SEM image and (b) X-ray diffraction pattern of ZnO nanorod array synthesized on ITO-coated glass substrate.

    MRSK-29-3-196_F3.gif

    Typical top-view SEM images of Cu2O thin films electrodeposited on ITO-coated glass substrates from lactate-stabilized copper sulfate solutions of (a) pH 9, (b) pH 11 and (c) pH 13. (d) X-ray diffraction pattern of Cu2O thin film electrodeposited at pH 11.

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    (a) Typical cross-sectional SEM image and (b) X-ray diffraction pattern of ZnO nanorod/Cu2O thin film heterostructure fabricated on ITO-coated glass substrate.

    MRSK-29-3-196_F5.gif

    (a) Current-voltage (I-V) characteristic curve of ZnO nanorod/Cu2O thin film heterostructure fabricated on ITO-coated glass substrate at room temperature. The inset shows a schematic circuit of ZnO/Cu2O heterostructure device. (b) Visible absorption spectra of ZnO nanorod array and ZnO nanorod/Cu2O thin film heterostructure.

    MRSK-29-3-196_F6.gif

    (a) Current densities without and with visible light illumination, and (b) photoconversion efficiency (PEC) of ZnO nanorod array and ZnO nanorod/Cu2O thin film heterostructure photoanodes under an applied voltage.

    MRSK-29-3-196_F7.gif

    Photocurrent response of ZnO nanorod/Cu2O thin film heterostructure photoanoode at a bias voltage of 0 V vs. Hg/Hg2Cl2 with visible light chopped (on/off) for each 10 sec.

    Table

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