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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.3 pp.175-182
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.3.175

Fabrication of High Density BZN-PVDF Composite Film by Aerosol Deposition for High Energy Storage Properties

Ji-Ho Lim1, Jin-Woo Kim1, Seung Hee Lee1, Chun-kil Park1, Jungho Ryu2, Doo hyun Choi3, Dae-Yong Jeong1
1Department of Materials Science and Engineering, Inha University, Incheon 22212, Republic of Korea
2School of Materials Science & Engineering, Yeungnam University, Gyeongsan, Gyeongbuk 38541, Republic of Korea
3Agency for Defense Development, Daejeon 34186, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : dyjeong@inha.ac.kr (D.-Y. Jeong, Inha Uviv.)
November 28, 2018 January 10, 2019 January 14, 2019

Abstract


This study examines paraelectric Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7 (BZN), which has no hysteresis and high dielectric strength, for energy density capacitor applications. To increase the breakdown dielectric strength of the BZN film further, poly(vinylidene fluoride) BZN-PVDF composite film is fabricated by aerosol deposition. The volume ratio of each composition is calculated using dielectric constant of each composition, and we find that it was 12:88 vol% (BZN:PVDF). To modulate the structure and dielectric properties of the ferroelectric polymer PVDF, the composite film is heat-treated at 200 °C for 5 and 30 minutes following quenching. The amount of α-phase in the PVDF increases with an increasing annealing time, which in turn decreases the dielectric constant and dielectric loss. The breakdown dielectric strength of the BZN film increases by mixing PVDF. However, the breakdown field decreases with an increasing annealing time. The BZN-PVDF composite film has the energy density of 4.9 J/cm3, which is larger than that of the pure BZN film of 3.6 J/cm3.



상온분말분사공정을 이용한 고밀도 폴리머-세라믹 혼합 코팅층 제조 및 에너지 저장 특성 향상

임 지호1, 김 진우1, 이 승희1, 박 춘길1, 류 정호2, 최 두현3, 정 대용1
1인하대학교 신소재공학과
2영남대학교
3국방과학연구소

초록


    Ministry of National Defense
    ADD-15–201-706-007

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    유전체 캐패시터는 짧은 시간에 고 에너지를 방출할 수 있는 소자로 전자제품 고도화됨에 따라 고성능화, 소형 화가 요구되고 있다. 캐패시터의 중요한 특성인 충전 에 너지 양은 재료의 절연파괴전압과 유전 상수에 의해 결 정된다.1,2) 유전체 재료에 전계가 인가됨에 따라 다양한 형태의 분극의 거동이 관찰되며, 이러한 거동은 분극-전 계 폐곡선(polarization-electric field hysteresis)으로 나타 낼 수 있다. 유전체 종류에 따라 다양한 분극 거동을 보 이며, 이에 대한 것을 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1(a)는 에너지 저장 밀도 및 손실 에너지 값을 설명하기 위해 도시한 일반 유전체의 분극-전계 그래프이다. 유전체의 에너지 저장 밀도는 그래프의 상부 면적에 의해 결정된 다.1,3) 재료에 인가되는 전계의 크기와 최대 분극의 크 기가 클수록, 잔류 분극의 크기가 작을수록 저장 에너 지 양은 커지게 된다. 반면 유전체의 잔류 분극이 커지 게 되면, 폐곡선 내부면적에 해당하는 손실되는 에너지 의 양이 커지게 된다. Fig. 1(b)는 낮은 유전율과 높은 절연파괴전압을 가지는 폴리머 재료에서 주로 관찰되는 상유전체 분극-전계 거동이다. 그래프에서 확인할 수 있 듯이 잔류 분극의 크기가 매우 작고 최대 전계에서 분 극이 포화되지 않아 손실되는 에너지의 양이 적다는 특 징이 있다. Fig. 1(c)는 높은 유전율과 낮은 절연파괴전 압을 가지는 세라믹 재료에서 주로 관찰되는 강유전체 분극-전계 거동으로 잔류분극의 크기가 크며 최대 전계 에서 분극이 포화하여 손실되는 에너지의 양이 매우 크 다는 특징을 가지고 있다.

    폴리머 재료와 세라믹 재료는 각기 다른 유전 특성을 가 지고 있어 각각의 장단점이 확연히 드러난다. 이를 극복 하기 위해 PVDF-Pb(ZrxTi1-x)O3,4) PVDF-BaTiO3,5) PVDFPb( Mn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3,6) PVDF-Fe3O4,7) BaTiO3-CoFe2O4- PVDF8) 혼합막들과 같이 높은 절연파괴전압을 가지는 폴 리머에 고유전율을 가지는 강유전체 미립자를 넣음으로 써 유전율을 증가시켜 고 에너지 저장 밀도의 유전체를 제조하고자 하였으며, 관련 연구는 현재 활발하게 진행 중에 있다.

    PVDF는 대표적인 강유전 폴리머로 결정화 정도에 따 라 크게 α, β, γ, δ-상으로 나눌 수 있다. α-상은 자발분 극을 가지지 않는 상유전체로 절연파괴전압이 높으며 따 라서 에너지 손실양이 적다. 반면 β-상은 탄소 원자를 기 준으로 수소 원자와 불소 원자가 반대로 정렬되어 있어 전체적으로 자발분극이 형성되어 있어9) 높은 유전율을 가 지고 있지만 에너지 손실양이 높고 절연파괴전압이 낮 다는 특징을 가지고 있어 에너지 저장 소자로써는 적합 하지 않다. 일반적으로 PVDF β-상은 100 °C 이하로 열 처리할 때 주로 만들어지며 열처리 온도가 높아짐에 따 라 α, γ-상이 점차 형성되기 시작한다. 이처럼 PVDF 막 은 후 열처리를 통해 다양한 전기적 특성을 구현해 낼 수 있다.

    상온분말분사공정은 나노 결정립을 가지며 치밀한 막을 제조해 낼 수 있는 공정으로 세라믹 소자를 제조하는 데 있어 다양한 물성을 구현해 낼 수 있는 공정이다.10-12) 이를 이용해 상온분말분사공정으로 PZT, BT, PMN-PT13-16) 등 다양한 강유전체 소자를 제조하는 연구가 활발히 진 행되고 있다. BZN은 상유전 물성을 가지고 있는 대표 적인 세라믹 재료로 유전율이 110 이상이며 이력 곡선 을 가지지 않아 에너지 손실이 매우 적다. 또한, 다른 세라믹에 비해 절연파괴전압이 비교적 높아 에너지 저 장 소자 적용에 매우 적합하다.17) Jeong 등의 연구에 의 하면, 상온분말분사공정으로 제조한 BZN막은 후 열처리 없이도 전계에 따른 분극 거동의 차이가 거의 없어 후 열처리를 별도로 진행할 필요가 없어2) 폴리머와의 혼합 막을 제조하는데 있어서도 매우 유리한 조성이다. 본 연 구에서는 상온분말분사 공정을 이용해 PVDF-BZN 혼합 막을 제조하고, 제조한 혼합막을 열처리하여 PVDF의 결 정상을 변화시켰다. 열처리 조건에 따른 혼합막내에서의 PVDF의 결정상을 분석하고 혼합막의 전기적 물성 변화 를 평가하였다.

    2. 실험 방법

    BZN 분말을 제조하기 위해서 Bi2O3(99.9 %, Aldrich), ZnO(>99 %, Aldrich) 그리고 Nb2O5(99.8 %, NewTech Materials) 분말을 지르코니아 볼, 에탄올과 혼합한 후 분 당 400의 회전 속도로 24시간동안 볼 밀링 공정을 진 행하였다. 완전히 혼합된 물질의 에탄올을 완전히 제거 하기 위해 건조로 온도를 80 °C로 유지시켰으며, 24시간 동안 건조를 진행하였다. 에탄올이 완전히 제거된 혼합 분말은 분당 10 °C의 승온 속도로 900 °C까지 승온 시 킨 뒤 2시간 동안 유지해 하소과정을 진행하였다. 상온 분말분사공정에 적합하게 만들기 위해 BZN 분말을 볼 밀링하였으며, 건조 후 채거름하였다. 합성된 BZN 분말 은 PVDF(99.9 % purity, Alfa Aesar)분말과 혼합하였으 며, BZN 분말과 혼합 분말은 상온분말분사공정을 이용 해 Pt/SiO2/Si 기판에 코팅하였다. 5 mm× 0.5 mm의 직 사각형 노즐을 이용해 기판과 5 mm 거리를 유지하면서 분말을 코팅하였다. 질소 가스는 분당 10 L의 분사속도 로 에어로졸 챔버에 공급하였으며, 질소 가스와 혼합된 분말은 노즐을 통해 기판에 분사해 BZN막과 혼합막을 기판 위에 제조하였다. 제조된 혼합막에서 PVDF의 상 변화에 따른 특성 변화를 확인하기 위해 200 °C에서 5 분, 30분간 열처리 후 급랭하였으며, 편의를 위해 BF (BZN막), MF(열처리를 실시하지 않은 혼합막), MF5(5 분 열처리 후 급랭시킨 혼합막), MF30(30분 열처리 후 급랭시킨 혼합막)으로 표기하였다. 코팅에 사용된 혼합 분 말과 공정으로 제조한 막의 미세구조를 전자주사현미경 (field emission sacanning electron microscopy, FESEM, S-4300SE, Hitachi)을 이용해 관찰하였다. 시편의 유전 특성을 측정하기 위해서 BZN, 혼합막 표면에 금 전극을 코팅하였다. 전극은 지름 500 μm의 원형이며, 마 스크를 이용해 스퍼터 장비로 코팅하였다.혼합막의 유전 율과 유전 손실은 임피던스 분석기(agilent technologies 4194A, Santa Clara, CA)로 측정하였으며, 코팅 과정 및 측정 방법을 Fig. 2에 나타내었다. 이를 이용해 혼합막 을 구성하는 두 조성의 부피비를 계산하였다. 결정성 및 열처리 과정에 의한 상변화를 확인하기 위해 X선 회절 분석을 진행하였다(HRXRD, Philips X'pert pro MRD Diffractometer, Philips, Netherlands). 또한 전계 인가에 따른 분극 변화는 P-E 측정 장치를 이용하여 측정하였 다(precision multiferroic and ferroelectric test system, P-PMF-K; Radiant Technologies, Albuquerque, USA).

    3. 결과 및 고찰

    BZN, PVDF 혼합 분말 및 제조한 시편의 미세구조를 관찰해보았으며, Fig. 3에 나타내었다. 혼합 분말은 평균 ~250 nm의 직경을 가지는 PVDF 구형 입자와 평균 ~2 μm의 직경을 가지는 불규칙한 형태의 BZN 입자로 구 성되어 있었다[Fig. 3(a)]. Fig. 3(a), (b)는 각각 BF와 MF의 단면 미세 구조로 치밀한 막을 구성하고 있었으 며, 막과 기판 사이의 경계가 모호한 것을 통해 막이 기 판에 강하게 접합되어 있음을 추정할 수 있었다. 하지 만 BF의 단면에 비해 MF의 단면이 뭉그러진 형태인 것 을 확인 할 수 있으며, 이는 MF에 포함된 PVDF 입자에 의한 것으로 판단된다. MF30의 미세구조를 Fig. 3(d)에 나타내었다. 막은 ~7 μm의 두께를 가지고 있었으며, 다 른 시편과는 다르게 일부가 뭉쳐져 있었으며, 이로 인 해 막 내부에 결함이 생긴 것을 확인 할 수 있었다. 본 현상은 열처리 직후 점도가 낮아진 PVDF 입자가 급랭 과정에 의해 서로 달라붙는 현상에 의해 나타난 것으로 판단된다.

    모든 시편의 유전 특성을 1 kHz부터 100 kHz 범위에 서 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 4(a)에 나타내었다. BZN막의 유전 상수는 1~10 kHz의 주파수범위에서 110 으로 유사한 값을 나타내었다. 혼합막의 경우 열처리 여 부에 따라 약간의 유전율 차이가 있었으나, 전체 주파 수 범위에서 순수 BZN막에 비해 약 90 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 혼합막을 구성하는 재료 의 대부분이 폴리머로 구성되어 있음을 추정할 수 있었 다. 열처리 조건에 따른 혼합막의 유전 상수 및 유전 손 실 값을 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 4(b)에 나타내었 다. 1 kHz에서의 BF, BF5, BF30의 유전 상수는 24, 22, 17로 열처리 시간이 증가함에 따라 유전 상수가 감 소하였다. 혼합막의 유전 손실 또한 1 kHz에서 0.043, 0.033, 0.013로 열처리 시간이 증가함에 따라 감소하여, 열처리가 진행됨에 따라 전형적인 PVDF α상의 거동이 나타나는 것을 확인하였다. 혼합막을 구성하고 있는 두 물질의 혼합 비율을 추정하기 위해 혼합 물질의 유전율 을 구하는 수식 (1)을 이용하였다.18)

    ε m  =  α 1 ε 1  +  α 2 ε 2
    (1)

    α1, α2는 혼합된 두 물질의 부피비 (α12=1), ε1, ε2는 각 물질의 유전율을 의미한다. 1 kHz에서 BZN막의 유 전율은 ~110이며, 일반적으로 알려진 PVDF 유전율 ~12 과 MF의 유전율(εm ~ 24)을 이용해 계산해 본 결과 혼 합막의 부피비는 12:88(BZN:PVDF)로 계산되었다.

    Fig. 5(a)에 열처리 조건에 따른 혼합막의 X선 회절 패 턴을 나타내었다. 29.33(220), 34.01(400), 48.82(440), 57.96(622)에서 X선 회절 피크가 나타난 것을 통해 모 든 시편에서 전형적인 BZN의 X선 회절 패턴이 나타난 것을 확인하였다. 하지만 PVDF의 양이 많았음에도 불 구하고 PVDF의 X선 회절패턴을 확인할 수 없었는데, 이 는 PVDF의 X선 회절 패턴 강도가 낮기 때문으로 추 정된다. 후 열처리 조건에 따른 PVDF의 상변화를 분석 하기 위해 PVDF를 캐스팅 코팅한 후 혼합막과 동일한 조건으로 후 열처리하였으며, 이때의 PVDF막의 X선 회 절 패턴 변화를 Fig. 5(b)에 나타내었다. 열처리를 진행 하지 않은 PVDF 막은 약 18.24도에서 (020), 20.21도에 서 (220)의 X선 회절 피크를 가지고 있었으며, 이를 통 해 γ상을 가지고 있었다. 200 °C에서 5분간 열처리를 진 행한 후 급랭한 PVDF막은 17.64도에서 (100), 19.81도 에서 (110) 그리고 26.4도에서 (021) 피크가 형성되었으 며, 18.25도에서 (020) 피크의 세기가 강해졌으며, 20.21 도에 존재하였던 (220) 피크가 사라져 전형적인 α상의 결 정 피크를 가지고 있었다. 동일 온도에서 30분간 열처 리한 후 급랭한 시편은 5분 열처리한 시편과 동일한 X 선 회절 패턴 거동을 보여 α상을 가지고 있음을 확인 할 수 있었으며, (100), (110) 피크의 세기가 커진 것을 통해 막을 구성하는 α상의 결정성이 더 향상되었다.

    혼합막의 다양한 유전 특성을 확인하기 위해 시편에 500 kV/cm부터 절연파괴전계까지 전계를 인가하였으며, 이 에 따른 mono-polar 거동 변화를 측정하였다(Fig. 6). BF, MF, MF5, MF30의 절연파괴전계는 각각 900, 1,400, 1,200, 1,000 kV/cm 이었다. BZN에 PVDF가 첨가됨에 따라 절연 파괴 전압이 증가하였으며, 열처리 시간이 증 가함에 따라 절연파괴전압은 점차 감소하였다. PVDF α 상의 전형적인 특징으로는 낮은 에너지 손실 값과 높은 절연파괴전압 특성을 들 수 있다. 하지만 본 데이터에 서는 α상에 가까워졌지만 절연파괴전압도 함께 줄어드는 것을 확인할 수 있는데 이는 Fig. 3(d)과 같이 열처리에 의해 혼합막의 PVDF의 상전이와 함께 BZN에 응겨 붙 어, 막 내부에 결함이 생겨 나타난 현상으로 판단된다.

    Fig. 7(a)에 900 kV/cm에서 각 시편의 Pmax, Pr 값을 나타내었다. BF은 11 μC/cm2의 Pmax를 가지고 있었으며, MF, MF5, MF30는 각각 7, 8, 6.5 μC/cm2의 Pmax를 가 지고 있음을 통해 순수 BZN에 PVDF를 첨가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 한편, BF, MF, MF5, MF30의 Pr값은 각각 2.17, 2.73, 0.96, 0.91 μC/cm2로 혼합막에서 열처리를 진행함에 따라 Pr이 감소하는 경향을 보였으며 각 Pmax-Pr 값을 확인해 본 결과 순수 BZN막이 8.83 μC/cm2로 가장 큰 값을 가졌으며, 이를 통해 900 kV/cm 전계에서 BF의 에너지 저장 밀도가 가장 클 것이라 추 정할 수 있었다. 각 막의 에너지 손실 특성을 비교하기 위해 에너지 손실 값(η)을 계산해 보았으며, 각 값을 가 장 낮은 에너지 손실 값(MF30, 500 kV/cm에서의 손실 값, η0)으로 나눠 전계에 따라 그래프로 나타내 보았으 며, 이를 Fig. 7(b)에 나타내었다. 모든 전계에 걸쳐 열 처리를 진행하지 않은 혼합막의 에너지 손실이 가장 컸 으며, 30분간 열처리한 시편의 에너지 손실이 제일 낮 아 PVDF α상의 전형적인 이력 곡선 특징이 나타남을 알 수 있었다.

    에너지 저장 밀도를 결정하는 물성은 각 재료의 유전 상수 및 재료에 인가되는 전계로 아래와 같은 식 (2)에 의해 결정된다.1-3)

    U=  EdP
    (2)
    2

    식 (2)을 활용하여 각 시편의 500 kV/cm부터 절연파 괴전압까지의 에너지 저장밀도를 구했으며, Fig. 8(a)에 나타내었다. 순수한 BZN 필름의 에너지 저장 밀도는 500 kV/cm에서 1.5 J/cm3를 가졌으며, 혼합막 시편들은 ~0.6 J/cm3의 에너지 저장밀도를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. BF의 에너지 밀도가 다른 시편들에 비해 매우 높았는데 이는 혼합막에 비해 높은 유전율을 가지고 있 음에 기인하며, 열처리 시간이 늘어남에 의한 에너지 저 장 밀도차이는 PVDF의 결정상에 의한 유전 손실에 의 한 것이라 판단된다. 하지만 절연파괴전압에서의 에너지 저장밀도는 BF, MF, MF5, MF30에서 각각 3.6, 4.9, 4.5, 3.0 J/cm3 로 절연파괴전압이 제일 높은 MF에서 제 일 높은 값(1,400 kV/cm)을 가지고 있었다.

    η =  U U +  U loss
    (3)

    에너지 저장 효율 식 (3)를 이용해1,2) 각 시편의 에너 지 저장 효율을 계산해보았으며, Fig. 8(b)에 인가된 전 계에 따른 각 시편의 효율의 변화를 나타내었다. BF의 효율은 500 kV/cm에서 79.3 %이었으며, 전계가 증가함에 따라 점차 감소해 절연파괴전계에서 66.4 %의 효율을 나 타내었다. 하지만 혼합막은 열처리 유무와 무관하게 전 계 증가에 따른 효율 거동이 감소하는 경향을 보이지 않 았다. MF, MF5, MF30은 평균적으로 각각 50, 69, 82 %의 효율을 보였으며, Fig. 7(b)에서의 에너지 손실 값 에 반비례하였다. 본 결과를 통해 MF은 BF에 비해 절 연파괴전압이 대폭 상승해 에너지 저장 특성이 증가되 는 결과를 얻었다. 이는 기존 상온분말분사공정을 이용 한 세라믹 코팅과정에서 형성되는 기공이 PVDF에 의해 메워지는 효과뿐만 아니라, 기본적으로 BZN보다 절연파 괴전압이 높은 PVDF 재료자체의 효과에 의한 것으로 판 단된다. 또한 후 열처리 과정을 통해 혼합막 내의 PVDF α상의 양을 늘릴 수 있었으며, 히스테리시스 감소하여 에 너지 효율이 증가하는 효과를 얻을 수 있었다.

    4. 결 론

    상온분말분사법을 이용해 BZN, BZN-PVDF 혼합막을 제조해보았으며, 혼합막 내 PVDF의 상변화에 의한 유 전, 에너지 저장 특성의 변화를 확인하기위해 혼합막을 200 °C에서 5분, 30분간 열처리 후 급랭하였다. 혼합막 들의 유전율은 10 kHz에서 ~20으로 순수 BZN막의 유 전율인 110에 비해 유전율이 크게 감소하였다. 혼합막의 유전율을 이용해 계산한 BZN, PVDF의 부피 비율은 12:88로 나타났다. 혼합막의 경우 열처리 시간이 증가함 에 따라 유전율이 감소하였으며, (24, 22, 17 @ 10 kHz) 유전손실 또한 10 kHz 주파수에서 0.04, 0.03, 0.01로 열처리 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 이는 혼합막내 PVDF내 α상이 늘어남에 의한 현상으로 판단 된다. MF의 절연파괴전압은 1,400 kV/cm로 BF에 비해 500 kV/cm 증가하였지만 열처리 시간이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. (MF5, MF30 - 1,200 kV/cm, 1,000 kV/cm) 열처리를 실시하지 않은 PVDF/BZN 혼합 막의 에너지 저장 밀도는 4.9 J/cm3로 BM(3.6 J/cm3)에 비해 1.3 J/cm3 증가하였다.

    Acknowledgements

    This study was supported by the Agency for Defense Development (Grant No: ADD-15–201-706-007).

    Figure

    MRSK-29-3-175_F1.gif

    Schematics of (a) energy density and loss at unipolar P-E hysteresis loop. Energy density of (b) paraelectric and (c) ferroelectric behavior.

    MRSK-29-3-175_F2.gif

    Schematics of measurement process.

    MRSK-29-3-175_F3.gif

    The SEM images of (a) BZN-PVDF mixing powder and cross-section images of (b) BF, (c) MF and (d) MF30.

    MRSK-29-3-175_F4.gif

    (a) Dielectric constant and (b) loss of BZN-PVDF composite films of BF, MF, MF5 and MF30 for the frequency change.

    MRSK-29-3-175_F5.gif

    XRD patterns of (a) BZN-PVDF composite films of MF, MF5 and MF30 and (b) pristine PVDF film annealed at 200 °C for 5 and 30 mins.

    MRSK-29-3-175_F6.gif

    P-E hysteresis graph of BZN-PVDF composite films of (a) BF, (b) MF, (c) MF5 and (d) MF30.

    MRSK-29-3-175_F7.gif

    (a) Maximum polarization and remnant polarization of BZN-PVDF composite films in terms of composition. (b) Hysteresis loss ratio (η/η0) of BZN-PVDF composite films with variation of applied electric field.

    MRSK-29-3-175_F8.gif

    (a) Energy density and (b) charge-discharge efficiency of BZN-PVDF composite film with the applied electric field.

    Table

    Reference

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