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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.2 pp.92-96
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.2.92

Electrochemical Analysis of CuxCo3-xO4 Catalyst for Oxygen Evolution Reaction Prepared by Sol-Gel Method

Yoo Sei Park, Changwook Jung, Chiho Kim, Taewoo Koo, Changgyu Seok, Ilyeong Kwon, Yangdo Kim†
School of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : yangdo@pusan.ac.kr (Y. Kim, Pusan Nat’l Univ.)
November 30, 2018 December 21, 2018 December 21, 2018

Abstract


Transition metal oxide is widely used as a water electrolysis catalyst to substitute for a noble metal catalyst such as IrO2 and RuO2. In this study, the sol-gel method is used to synthesize the CuxCo3-xO4 catalyst for the oxygen evolution reaction (OER),. The CuxCo3-xO4 is synthesized at various calcination temperatures from 250 °C to 400 °C for 4 h. The CuxCo3-xO4 synthesized at 300 °C has a perfect spinel structure without residues of the precursor and secondary phases, such as CuO. The particle size of CuxCo3-xO4 increases with an increase in calcination temperature. Amongst all the samples studied, CuxCo3-xO4, which is synthesized at 300?, has the highest activity for the OER. Its onset potential for the OER is 370 mV and the overpotential at 10 mA/cm2 is 438 mV. The tafel slope of CuxCo3-xO4 synthesized at 300 °C has a low value of 58 mV/dec. These results are mainly explained by the increase in the available active surface area of the CuxCo3-xO4 catalyst.



Sol-Gel법을 이용한 CuxCo3-xO4 산소 발생 촉매의 합성 및 전기화학 특성 분석

박 유세, 정 창욱, 김 치호, 구 태우, 석 창규, 권 일영, 김 양도†
부산대학교 공과대학 재료공학과

초록


    Pusan National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    수전해 기술은 고순도의 수소 에너지를 생산하기 위 한 전기화학적 시스템으로써 전기에너지를 이용하여 물 을 수소와 산소로 분해 및 생산하는 기술이다.1) 대표적 인 수전해의 시스템으로는 alkaline water electrolyzers (AWEs), polymer electrolyte membrane water electrolyzers (PEMWEs) 그리고 solid oxide steam electrolyzers(SOSE) 가 있다.2)

    최근에 제안된 alkaline anion-exchange membrane water electrolyzers(AAEMWEs) 시스템은 기존에 사용되 던 PEM방식과는 다르게 알칼리 용액을 사용하여 물 분 해를 진행하기 때문에 Ru, Pt, Ir와 같은 값비싼 귀금속 대신 저렴한 비귀금속을 사용 할 수 있다. 또한, 별도 의 건조공정을 필요로 하지 않아 고순도의 수소 생산이 가능하므로 수소 생산에 필요한 가격 경쟁력을 확보 할 수 있다.3) 하지만, 비귀금속 촉매는 귀금속 촉매에 비해 상대적으로 낮은 촉매 활성과 불안정성을 보이기 때문 에 비귀금속 촉매의 활성과 안정성을 높이기 위해 많은 연구가 필요하다.4-6)

    물의 전기 분해 반응은 수소가 발생하는 수소 발생 반 응(hydrogen evolution reaction, HER)과 산소가 발생하 는 반응(oxygen evolution reaction, OER)으로 구성되어 있다. 그 중, 산소 발생 반응은 물을 전기분해 하기 위 해 필요한 에너지에서 가장 큰 부분을 차지하기 때문에 산소 발생 촉매 개발에 많은 연구가 집중되고 있다. 최 근 연구결과에 의하면 전이금속 산화물은 산소 발생 반 응에서 비교적 우수한 활성을 가지는 것으로 보고 되고 있으며, 특히, 스피넬 구조의 코발트 산화물이 가장 유 력한 대안으로 연구되고 있다.7) 또한 2원계의 코발트 산 화물은 우수한 전기전도성, 가용성, 저비용 및 높은 안 정성을 가지는 것으로 알려져 있다.8) 따라서, 2원계 코 발트 산화물 중 MxCo3-xO4(M = Li, Ni, Cu, Mn)에 대 한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, CuxCo3-xO4은 비 용면에서 효과적이기 때문에 유망한 양극 촉매로 간주 된다.9-10) 전이금속 산화물 촉매를 합성하는 방법으로는 sol-gel법, 열분해법, 수열합성법 그리고 스퍼터링 등 다 양한 방법들이 사용된다.11-14) 그 중 열분해법은 일반적 으로 미세한 금속산화물 분말을 만드는데 사용되며 하 소 온도에 따라 분말의 크기를 조절하기에 용이하다.8) 스 퍼터링은 높은 정밀성과 재생산성을 가지며, 전구체의 종 류와는 관계가 없다.15) sol-gel법은 대량 생산과 상온에서 합성할 수 있는 장점을 가지고 있으며, 큰 활성 영역을 가지는 다공성 표면을 가지는 촉매를 합성할 수 있다.16-18)

    본 연구에서는 sol-gel법을 이용하여 CuxCo3-xO4를 제 조하였으며, AAEM 수전해 시스템에서 사용할 수 있는 산소 발생용 촉매로써의 전기화학적 특성을 체계적으로 분석하였다.

    2. 실험 방법

    CuxCo3-xO4은 sol-gel법을 사용하여 제조하였다. CuCl2· 6H2O 및 CoCl2·6H2O를 전구체로 사용하였으며, 1:2의 몰 비로 에탄올에 용해하였다. 이 용액에 propylene oxide 를 첨가하였으며, 이 때 propylene oxide와 금속 이온의 몰 비는 11:1로 고정하였다. 혼합된 용액을 10분 간 교 반한 뒤, 상온에서 12시간동안 시효처리하여 sol-gel 반 응이 일어나도록 하였다. 합성된 gel은 원심분리를 통해 용매와 분리하였다. 분리된 gel을 에탄올을 이용하여 세 척 후 다시 원심분리하는 과정을 세 차례 진행하여 불 순물 및 합성에 참여하지 못한 잔류물들을 제거하였다. 얻어진 gel은 진공 건조기를 이용하여 건조하였다. 이후 CuxCo3-xO4 분말을 얻기 위해 200~400 °C 범위의 온도에 서 4시간 동안 열처리하였다.

    합성한 CuxCo3-xO4 분말의 상 및 결정성을 분석하기 위 해 X-Ray diffractometer(XRD, RIGAKU ULTIMA4)를 사용하였으며 field emission scanning electron microscopy( FE-SEM, TESCAN MIRA3)를 이용하여 합성한 CuxCo3-xO4 분말의 미세구조를 분석하였다.

    촉매의 전기화학적 특성은 1 M KOH 용액에서 3-전 극셀을 이용하여 분석하였다. 기준 전극은 Ag/AgCl(KCl sat’d)을 사용하였고, 상대전극은 Pt-mesh를 사용하였으 며, 각각 작동 전극과 1.5 cm 떨어진 거리에 위치시켰 다. 합성된 CuxCo3-xO4 분말은 Ionomer(20 wt.%)와 함께 에탄올에 용해시킨 뒤 초음파 분산을 이용하여 촉매 잉 크를 제작하였다. 이 때 촉매와 Ionomer의 질량비는 98:2 로 일정하게 유지하였다. 촉매 잉크는 0.2 cm2 면적의 glassy carbon 위에 도포하여 70 °C에서 1시간동안 건조 시켰으며, 촉매가 코팅된 glassy carbon을 작동전극으로 사용하였다. 전기화학적 테스트를 진행하기 전, 1M KOH 용액속의 불순물 기체를 제거하기위하여 30분 동안 N2 gas를 이용하여 purging을 진행하였다. Cyclic voltammetry (CV)는 50 mV/s 스캔속도로 0~0.6 V[vs. Ag/AgCl(KCl sat’d)] 범위에서 분석하였고 linear sweep voltametry (LSV)는 0~0.8 V[vs. Ag/AgCl(KCl sat’d)]의 범위에서 20 mV/s 스캔속도로 분석을 실시하였으며, 작동 전극의 회전 속도는 1,000 rpm으로 유지하였다. 모든 전기화학 실험은 25 °C의 온도에서 실행되었으며, 전기화학 데이터 는 가역 수소전극(reversible hydrogen electrode, RHE) 으로 변환(ERHE= EAg/AgCl + 0.199 + 0.059 pH)하여 도시하 였다.

    3. 결과 및 고찰

    Sol-gel 법으로 합성한 CuxCo3-xO4 촉매의 결정상을 확 인하기 위해서 X-선 회절 분석을 실시하였다(Fig. 1). 합 성된 모든 촉매는 스피넬 구조의 Co3O4(ICSD # 063164) 와 동일한 X-선 회절 패턴을 가지는 것으로 관찰되며, 합성 온도가 증가함에 따라 CuxCo3-xO4의 주 피크인 (311) 면의 회절 피크 강도가 높아짐과 동시에 회절 피 크가 (+)방향으로 이동하게 된다. 또한, 350 °C 이상의 온 도에서 합성된 촉매는 35.4°와 38.7°에서 CuO의 회절 피크가 추가로 관찰이 된다.12) 이는 CuxCo3-xO4 내부에 존재하는 Cu가 열처리 온도가 높아짐에 따라 산화물로 석출되면서 나타나는 현상으로 사료된다.2) 또한, 200 °C 와 250 °C 에서 합성된 촉매는 스피넬 구조의CuxCo3-xO4 의 피크와 함께 전구체로 사용한 CoCl2(ICSD # 20382) 와 CuCl2(ICSD # 163013)의 회절 패턴이 약 32°와 39° 에서 동시에 관찰되었다. 이는 합성온도가 충분히 높지 않아 전구체가 스피넬 구조의 CuxCo3-xO4 를 완전히 합 성하지 못하여 잔류물로 발견된 것으로 사료된다.11) 따 라서, 잔류물 및 불순물이 발견되지 않는 완전한 스피 넬 구조의 CuxCo3-xO4 촉매는 300 °C에서 합성되는 것 으로 판단된다.

    하소 온도에 따른 CuxCo3-xO4 촉매의 전기화학적 특성 을 분석하기 위해 Cyclic Voltammetry(CV)를 실시하였 다(Fig. 2). 양의 방향으로 전위를 주사할 때 관찰되는 피 크(1.5~1.6 V)는 스피넬 구조의 코발트 산화물의 Co(+3) 가 Co(+4)로 산화되면서 관찰되는 피크이며, 음의 방향 으로 전위를 주사할 때 관찰되는 피크(1.45~1.55 V)는 Co(+4)가 Co(+3)로 환원되면서 관찰되는 피크로 확인된 다.2,19) 250 °C 이하의 온도에서 하소된 촉매는 Co의 산 화/환원 피크가 뚜렷하게 관찰되지 않는다. 이 결과는 250 °C 이하의 온도에서는 스피넬 구조의 CuxCo3-xO4가 완전히 합성되지 않았음을 뒷받침 하는 결과이며, X-선 회절 패턴 분석 결과와 일치한다. 산소 발생 반응이 시 작되는 전위는 300 °C에서 하소된 촉매가 약 370 mV의 가장 낮은 과전압(overpotential)을 가지는 것으로 관찰되 었으며, 하소온도가 증가함에 따라 산소발생 시작 전위 가 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 측정된 CV 그래프 의 상대적인 면적을 통하여 300 °C에서 합성된 촉매의 전기화학적 표면적이 가장 넓다는 것을 확인하였다.

    하소 온도에 따른 OER 활성에 미치는 영향을 분석하 기 위해 LSV polarization curves를 얻었다(Fig. 3). 1.5 ~1.6 V에서 관찰되는 피크는 앞에서 언급하였던 코발트 산화물에서의 코발트의 산화반응에 의한 피크이며, Co의 산화반응이 끝난 직후 산소 발생 반응이 일어나면서 전 류밀도의 증가가 관찰된다. 일반적으로 단위면적당 10 mA의 전류를 얻기 위해 필요한 전압을 과전압이라고 나 타내며, 본 연구에서도 합성된 촉매의 성능을 정량적으 로 나타내기위해 1 mA/cm2가 흐를 때의 전압을 Fig. 4 에 나타내었다. 300 °C에서 하소된 촉매의 경우 438 mV 의 낮은 과전압을 가지는 것으로 관찰되었고, 350 °C 이 상의 온도에서 열처리를 하게 되면 촉매의 활성이 감소 하여 400 °C에서는 519 mV의 과전압을 가지는 것으로 확인되었다. 또한, 250 °C 이하의 온도에서 열처리된 촉 매는 산소 발생 반응에 매우 낮은 활성을 가지는 것으 로 관찰되었다.

    합성된 CuxCo3-xO4 촉매의 산소 발생 반응에 따른 tafel plot을 Fig. 5에 도시하였다. Tafel slope는 산소 발생 반 응에서의 속도결정단계(rate determining step, RDS)를 나타낸다. 산소 발생 반응에서의 이론적인 tafel slope 값 은 40, 60, 120 mV/dec이며,20) 그 중 60 mV/dec의 tafel slope 는 전기화학적으로 산소화된 촉매 표면이 재배열 되어 산소기체가 발생하는 반응이 속도결정단계임을 의 미한다. 300 °C 이상의 온도에서 합성된 촉매의 tafel slope 값은 58 mV/dec와 75 mV/dec로 계산되었고, 이론 값인 60 mV/dec에 근접함을 확인 하였다.

    다양한 온도에서 합성한 촉매의 표면을 주사전자현미 경(SEM)을 이용하여 촬영한 결과를 Fig. 6에 나타내었 다. 합성된 산화물 촉매는 수십 nm 크기의 응집체 형 태로 관찰되며, 미세하게 결정화된 클러스터들이 분산되 어 있는 것을 관찰 할 수 있다. 또한, 합성 온도가 증 가함에 따라 입자의 크기가 증가하고 조대한 입자들의 분포가 두드러지는 것을 볼 수 있다.

    합성온도에 따른 미결정(crystallite)의 크기 변화를 Fig. 7에 나타내었다. 미결정의 크기는 X-선 회절 분석 결과 에서 주 피크인 (311) 면에서의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)을 측정한 뒤 scherrer equation 을 이용하여 계산하였다. 합성온도가 높아짐에 따라 미 결정의 크기가 15.9 nm에서 27.4 nm로 증가하였으며, 이 러한 결과는 SEM 상에서 관찰된 결과와 같은 경향성 을 보였다. 합성 온도의 증가에 따른 촉매 입자 크기의 증가는 촉매의 반응 표면적을 감소시킴으로써 전기화학 적 특성을 감소시켰을 것으로 사료된다.21)

    4. 결 론

    본 연구에서는 sol-gel법을 이용하여 스피넬 구조의 CuxCo3-xO4 촉매를 합성하였다. 합성한 CuxCo3-xO4 촉매 를 수전해 산소 발생용 촉매로써 그 특성을 파악해 보 았고, 아래와 같은 결론을 얻을 수 있었다. 첫째, 이차 상 및 잔류물이 없는 완전한 스피넬 구조의 CuxCo3-xO4 를 합성하기 위한 최적의 합성 온도는 300 °C로 확인되 었다. 250 °C 이하의 온도에서 합성된 촉매는 스피넬 구 조의 CuxCo3-xO4를 완전히 합성하지 못하였고, 350 °C 이 상의 온도에서 합성될 경우 CuO의 이차상이 석출되었 다. 둘째, 산소발생 촉매로써 가장 우수한 전기화학적 활 성을 가지는 CuxCo3-xO4는 300 °C에서 합성되었다. 300 °C에서 합성한 촉매는 산소 발생 반응 시작 전위가 370 mV로 가장 낮았으며 438 mV의 낮은 과전압과 58 mV/ dec의 낮은 tafel slope를 가지는 것으로 확인되었다. 셋 째, 합성 온도가 증가함에 따라 촉매 입자 및 미결정의 성장이 관찰되었다. 촉매입자의 성장에 따라 촉매의 반 응 표면적이 감소하게 되어 산소 발생 반응을 위한 전 기화학적 활성의 저하를 초래하였을 것으로 사료된다.

    Acknowledgement

    This work was supported by a 2-Year Research Grant of Pusan National University.

    Figure

    MRSK-29-2-92_F1.gif

    X-ray diffraction patterns of CuxCo3-xO4 heat treated at various temperature.

    MRSK-29-2-92_F2.gif

    Cyclic voltammograms of CuxCo3-xO4 in 1M KOH solution at a scan rate of 50 mV/s.

    MRSK-29-2-92_F3.gif

    Linear sweep voltammetry polarization curves of CuxCo3-xO4 for OER in 1M KOH at a scan rate of 20 mV/s.

    MRSK-29-2-92_F4.gif

    The over potentials of CuxCo3-xO4 required for j = 10 mA/ cm2.

    MRSK-29-2-92_F5.gif

    Tafel plots of CuxCo3-xO4 calcined at different temperature.

    MRSK-29-2-92_F6.gif

    SEM images of CuxCo3-xO4 powder calcined at (a) 300, (b) 350 and (c) 400 °C.

    MRSK-29-2-92_F7.gif

    Crystallite size of CuxCo3-xO4 at various calcination temperature.

    Table

    Reference

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