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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.2 pp.73-78
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.2.73

Improvement of Energy Storage Characteristics of (Ba0.7Ca0.3)TiO3 Thick Films by the Increase of Electric Breakdown Strength from Nano-Sized Grains

Ju-Seung Lee1, Songhyeon Yoon1, Ji-Ho Lim1, Chun-Kil Park1, Jungho Ryu2, Dae-Yong Jeong1
1Department of Materials Science & Engineering, Inha University, Incheon, 22212, Republic of Korea
2School of Materials Science & Engineering, Yeungnam University, Gyeongsan, Gyeongbuk, 38541, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : dyjeong@inha.ac.kr (D.-Y. Jeong, Inha Univ.)
November 9, 2018 December 12, 2018 December 13, 2018

Abstract


Lead free (Ba0.7Ca0.3) TiO3 thick films with nano-sized grains are prepared using an aerosol deposition (AD) method at room temperature. The crystallinity of the AD thick films is enhanced by a post annealing process. Contrary to the sharp phase transition of bulk ceramics that has been reported, AD films show broad phase transition behaviors due to the nanosized grains. The polarization-electric hysteresis loop of annealed AD film shows ferroelectric behaviors. With an increase in annealing temperature, the saturation polarization increases because of an increase in crystallinity. However, the remnant polarization and cohesive field are not affected by the annealing temperature. BCT AD thick films annealed at 700 °C/2h have an energy density of 1.84 J/cm3 and a charge-discharge efficiency of 69.9%, which is much higher than those of bulk ceramic with the same composition. The higher energy storage properties are likely due to the increase in the breakdown field from a large number of grain boundaries of nano-sized grains.



절연파괴특성 향상을 위한 나노미세구조 (Ba0.7Ca0.3)TiO3 후막 제조 및 에너지 저장 특성 평가

이 주승1, 윤 송현1, 임 지호1, 박 춘길1, 류 정호2, 정 대용1
1인하대학교 신소재공학과
2영남대학교 신소재공학부

초록


    Korea Institute of Machinery and Materials
    CAP-17-04-KRISS

    National Research Foundation of Korea
    2015R1D1A1A01060252

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    현대 생활에 유용하게 사용되고 있는 전기에너지는 다 양한 형태의 매체에 저장되며, 사용하는 용도에 따라 다 른 원리에 의해 저장되어야 한다. 배터리는 많은 양의 에너지를 화학 에너지 형태로 저장하여 오랜 시간 사용 하기에 적절하다. 전기자동차에서 배터리는 전기모터를 구 동하는 주 에너지원이며 장거리를 달리기 위해서는 안 정적인 전압과 전류를 공급할 수 있어야 한다. 그러나, 순간 발진을 하거나 언덕 등을 오르기 위해서는 큰 전 력이 필요하며, 배터리와 다른 형태의 에너지 저장장치 가 필요하다. 이렇게 순간 높은 전력을 공급할 수 있는 에너지 저장장치는 암석 파쇄기, 레일건 등에 활용될 수 있다.1-4)

    전력(P)은 단위시간(t)에 변화하는 전기에너지(U) 양으 로(p = dU/dt), 높은 전력을 얻기 위해서는 충·방전 시간 이 짧으면서 큰 에너지를 저장할 수 있는 유전체가 필 요하다.2) 유전체의 부피를 크게 하여 큰 에너지를 저장 할 수 있지만, 부피와 무게를 줄이기 위해서는 단위 부 피당 저장되는 에너지밀도가 높은 유전체를 개발해야 한 다. 유전체는 전기장을 가해주면 재료 내의 분극 크기 가 변화하며, 분극 크기가 변화하는 시간이 매우 짧은 특징을 가지고 있어 높은 전력을 발생하는데 매우 유용 하다. 가해주는 전기장에 따라 분극이 직선적으로 변화 하는 선형 유전체의 경우, 단위부피당 저장할 수 있는 에너지 밀도는 다음과 같이 표현된다.2,3)

    U = 1 2 ε 0 ε r E 2
    (1)

    여기서 U는 단위 부피당 저장된 에너지 밀도(J/cc), ε0 는 진공에서의 유전상수, εr는 재료의 유전상수, E는 가 해주는 전기장이다. 유전체가 높은 에너지밀도를 가지기 위해서는 식 (1)에서 높은 유전상수와 절연파괴전기장을 가져야한다.5) 전기장에 대해서 분극의 비선형적으로 변 화하는 강유전체는 일반적으로 상유전체에 비해 높은 유 전상수를 가지고 있어 고에너지 저장 유전체 재료로 많 이 연구되고 있다.2,8-10) 그러나, 강유전체는 상유전체에 비 해 절연파괴전기장이 낮다는 단점을 가지고 있다. 또한, 강유전체는 높은 전기장에서 분극이 증가하지 않고 포 화되는 특징을 가지고 있어, 높은 전기장 영역에서의 에 너지 저장 능력이 낮은 전기장 영역에 비해 낮다. 강유 전체의 에너지 저장 밀도를 증가시키기 위해서 높은 전 기장에서 분극이 포화되지 않고, 이력곡선이 좁고, 높은 절연파괴전기장을 가지도록 설계해야 한다.2)

    강유전체 특성은 조성에 의해 나타나는 성질로 높은 에 너지 밀도를 얻기 위해서 적절한 조성을 선정해야 한다. 특정한 강유전체 조성에서 에너지 밀도는 미세구조에 의 한 영향을 크게 받는다. 예를 들어, 높은 소결밀도를 가 지는 세라믹 재료는 낮은 밀도를 가지는 재료에 비해 높 은 절연파괴전기장을 갖는다. 같은 소결밀도를 가지더라 도 작은 크기의 그레인으로 이루어진 세라믹 재료는 높 은 절연파괴전기장을 갖는다. 또한, 나노 크기의 결정립 을 가지는 완화형 강유전체는 이력 곡선이 좁아 높은 에 너지 저장 밀도를 나타낸다.11) 이와 같이, 에너지 밀도 를 증가시키기 위해서 최적의 미세구조를 만들 수 있는 세라믹 재료의 제조공정이 선정되어야 한다. 에어로졸법 은 실온에서 나노 크기 미세구조의 고밀도 후막을 제조 할 수 있는 효과적인 방법으로 알려져 있다.9,11) 상온에 서 이미 상합성된 세라믹 분말을 기판에 고속으로 분사 시키면, 세라믹 분말이 기판과 충돌하여 나노 크기로 깨 지면서 기계적인 힘에 의해 나노 크기의 치밀한 세라믹 후막이 형성된다. 일반적으로 AD 공정을 통해 제조한 후 막의 접합 강도는 약 20~50 Mpa 이상을 나타낸다.11) 그 러나 강한 충돌에 의해 형성된 후막은 결정성이 낮으며, 후 열처리 공정을 통하여 결정성을 조절할 수 있다. 이 때 사용하는 후 열처리온도는 그레인이 성장하는 온도 보다 매우 낮아 나노크기 그레인을 유지하면서 결정성 이 우수한 고밀도 세라믹 막을 제조할 수 있다.6,11-14)

    BaTiO3 (BT)는 상온에서 정방정계(tetragonal) 상을 갖 는 전형적인 강유전체 재료이다.10) BT는 저전압에서 큰 유전율을 가지지만, 고전압을 가해 측정한 전기장-분극 이 력곡선의 면적이 크고 절연파괴전기장이 낮아 에너지 저 장 밀도가 낮다. 본 연구에서는 BaTiO3 재료에 상온 상 유전체인 CaTiO3를 고용시킨 (Ba0.7Ca0.3)TiO3 (BCT) 조 성으로,10) 에어로졸법을 이용하여 에너지 저장유전체로 응 용하기위한 연구를 수행하였다. 위 조성은 비납계 압전 재료를 개발하는데 많이 사용되는 한쪽 끝 조성으로 많 이 연구되었다.15) 에너지 저장 측면에서, 강유전체 재료 에 상유전체 재료를 고용시킴으로써 이력 곡선의 면적 을 줄여 손실을 줄이고 더 높은 절연파괴전기장을 나타 낼 것으로 판단되었다. 또한, 제조 공정으로는 에어로졸 법을 이용함으로써, 상온에서 나노 크기의 그레인을 가 지는 치밀한 고밀도 후막을 제조하여 이력 곡선의 면적 을 줄이고 절연파괴전기장을 높이고자 하였다.6,14)

    2. 실험 방법

    Fig. 1에 BCT 후막 제조 방법을 나타내었다. 일반적 인 고상 합성법(solid-state synthesis)으로 산화물 분말을 제조하였다. BaCO3(barium carbonate, 99.9 %, Aldrich), ZrO2(zirconium oxide, 99.9 %, Aldrich), TiO2(titanium oxide, 99 %, Aldrich)을 조성식에 따라 측량한 후 혼합 공정을 진행하였다. 혼합한 분말은 에탄올(ethanol, 99.9 %)을 용매로 사용하여 지르코니아 볼(zirconia ball)과 함 께 24시간 동안 볼밀링(ball milling)을 실시하였다. 혼합- 분쇄된 분말은 70 °C의 건조 오븐(convection oven)에서 24시간 완전 건조 시켰으며 건조된 분말은 체가름(sieving) 하여 균일한 크기로 만들었다. 제조된 분말은 5 °C/min 의 승온 속도로 1,200 °C까지 온도를 올린 후, 6시간 하 소하여 상합성하였다. 하소된 분말은 다시 볼밀링한 후 체가름하였다. 이 분말을 이용하여 에어로졸법으로 Pt/Ti/ SiO2/Si 기판 위에 후막을 제조하였다. 분말은 분말챔버 내 캐리어 가스(N2)와 혼합되어 호스를 통해 진공 챔 버로 운송되었고, 압력 차이로 인해 노즐을 따라 기판 에 고속으로 분사되었다. 고속으로 기판과 충돌한 분말 은 나노 그레인의 고밀도 후막을 형성하였다. 상온에서 형성된 후막을 500, 600, 700 °C에서 2시간동안 열처리 하였으며, 각 시편의 결정성과 전기적 특성 등을 비교 하였다. AD 후막의 두께와 미세구조는 주사전자현미경 (FE-SEM, field emission scanning electron microscope, Hitachi S-4300SE, Japan)을 이용하여 관찰하였다. 제조 된 분말과 AD 후막의 결정 구조는 다목적 X선 회절 분 석기(multi-purpose x-ray diffractometer, PRO MRD, PANalytical)를 이용하여 분석하였다. 전극이 형성된 BCT 후막의 주파수 및 후 열처리 온도에 따른 유전 특성을 측 정하기 위해 임피던스 분석기(impedance analyzer, 4194A, Agilent Technologies, Santa Clara, CA)를 이용하였다. AD 후막의 분극-전기장(polarization-electric field) 거동은 precision multiferroic and ferroelectric test system(Radiant Technologies, Albuquerque, NM, USA)을 이용하여 측 정하였다.

    2. 결과 및 고찰

    Fig. 2(a)는 AD 공정을 위해 제조한 BCT 세라믹 분 말의 SEM 사진이다. 세라믹분말의 입자가 비교적 고르 게 분포되었음을 확인할 수 있었다. Fig. 2(b)는 AD 공 정을 통해 제조된 BCT 후막을 700 °C에서 2시간 열처 리하고 관찰한 표면, Fig. 2(c)는 BCT 후막의 단면 SEM 사진이다. 적절한 AD 공정 조건을 찾아 AD 세라믹 후 막이 기공없이 치밀하도록 만들었고, 이 후막은 약 4.5 μm 두께를 나타내었다.

    Fig. 3은 BCT 분말과 AD 막의 XRD 패턴이다. BCT 분말은 정방정계(tetragonal) 구조를 나타내었으며, 완전히 고용되지 않은 소량의 CaTiO3가 함께 검출되었다. AD 후막 XRD 결과를 살펴보면, AD막은 정방정계에서 나 타나는 피크의 분리가 뚜렷하게 보이지 않고, 넓은 범 위에서 강도가 낮으면서 하나의 피크처럼 보인다. 하소 한 분말은 높은 결정성을 가지고 있으나, 결정성이 큰 세라믹 분말이 고속으로 기판에 부딪힘에 따라 나노 크 기로 분쇄됨으로써 결정성이 저하되면서 피크 분리가 되 지 않는 것으로 판단된다. 그러나, AD 후막의 열처리 온 도를 상승시킴에 따라 결정성이 증가하면서 XRD 피크 강도도 서서히 증가하였다.

    Fig. 4는 온도변화에 따른 유전 특성을 측정한 결과이 다. BCT는 강유전체 특성을 나타내는 조성으로, 벌크에 서는 뚜렷한 상전이 거동이 관찰된다.12) 그러나, 열처리 하지 않는 AD 막은 온도가 올라감에 따라 상전이 거 동을 보이지 않고 유전상수가 지속적으로 증가하였다. 이 것은 강한 충격에 의해 형성된 나노크기 결정립에 의해 결정성이 저하되면서 강유전특성이 사라진 결과로 판단 된다. 그러나, 열처리한 시편은 특정 온도에서 유전상수 값이 최대가 되는 상전이 거동을 나타내었다. 그러나, 벌 크 형태의 강유전체는 약 130 °C에서 좁은 범위에서 급 격한 상전이 거동을 보이는데, 열처리한 AD 막은 넓은 온도범위에서 완만한 상전이 거동을 나타내었다. 이것은 조성적으로 강유전체인 BT에 상유전체인 CT를 고용하 고 또한 AD로 막을 제조함에 따라 그레인이 나노크기 를 가짐에 강유전 특성이 완화된 것으로 판단된다. 1 kHz, 1 Vp-p를 가하여 측정한 최대 유전율을 살펴보면, 500 °C 에서 열처리한 BCT 시편은 75 °C에서 454, 600 °C에서 열처리한 BCT 시편은 105 °C에서 593, 그리고 700 °C에 서 열처리한 시편은 80 °C에서 569을 나타내었다. 열처 리 온도가 증가함에 따라 결정성 변화, 기판과 막 사이 의 응력 변화에 따른 복합 요인에 의해 상전이 온도가 결정된 것으로 판단된다.

    Fig. 5는 500, 600, 700 °C에서 열처리한 BCT AD 후막의 분극-전압 그래프이다. 각 온도에서 열처리한 BCT AD 후막 시편은 모두 절연파괴가 일어나기 전인 최대 전계 400 kV/cm 이하까지 측정하였다. 500, 600, 700 °C 에서 2시간 열처리한 시편은 결정성이 증가함에 따라, 포화 분극(Ps)이 400 kV/cm의 전기장에서 각각 9.096, 10.124, 12.988 μC/cm2으로 열처리 온도의 상승에 따라 11 %, 42 % 증가하였다. 그러나, 잔류 분극(Pr)은 열처리 온도를 높임에 따라 1.289, 1.336, 1.593 μC/cm2로 4 %, 24 % 증가하였으며, 항 전계 값은 열처리 온도에 관계 없이 비슷한 값을 나타내었다. 특히, 700 °C에서 열처리 한 시편의 Ps/Pr비율을 계산하면 약 8.15배로 약 2배값 을 가지는 벌크재료에 비해 매우 큼을 알 수 있다. 서 론에서 서술한 것과 같이 에너지 저장 밀도가 높기 위 해 큰 유전상수가 필요하며, 즉, 가해준 전기장에 대해 높은 분극값을 가져야 한다. 또한, 손실에 의한 이력이 감소하기 위해서는 작은 잔류분극과 낮은 항전압을 가 져야 한다. 작은 잔류분극과 낮은 항전압은 이력곡선의 면적을 줄이게 되며, 따라서 충·방전 효율이 높아진다. 본 연구에서 에어로졸법으로 제조한 시편의 열처리 온도를 높임에 따라 각 시편의 유전상수값이 증가, 즉 최대 포 화분극값이 증가하여 에너지 밀도가 증가할 것이다. 이 렇게 큰 포화분극값은 재료자체의 분극특성이 향상되기 보다는, 시편에 가할 수 있는 최대전기장(절연파괴전기 장)이 커짐에 기인한다. 보고된 벌크재료의 P-E 곡선을 살펴보면, 가할 수 있는 최대 전기장은 약 60 kV/cm이 나 AD 공정으로 제작한 막은 400 kV/cm로 절연파괴 전 기장이 크게 증가하였다. AD 공정으로 제조한 고밀도 막 은 나노크기의 그레인을 가지게 되어 그레인 경계면의 개수가 증가하며, 결국 절연파괴전기장의 크기가 증가하 였다. Fig. 5의 분극-전압 이력 곡선에서 에너지 저장 밀 도(J) 및 저장 효율(η) 식 (2), (3)을 이용하였다.

    U = E d P
    (2)
    η = U U + U l o s s
    (3)

    P는 분극, E는 전기장, U는 방전되는 에너지, Uloss는 열로 손실되는 에너지로 이력곡선 내부 면적을 의미한 다.16) Table 1에 계산한 에너지 밀도 및 효율을 나타내 었다. 열처리 전의 BCT AD 후막은 400 kV/cm에서 0.4 J/cm3의 에너지 밀도, 48.0 %의 효율로 나타났으며, 700 °C에서 열처리한 AD 후막의 에너지 저장 밀도와 효율 은 각각 1.84 J/cm3, 69.9 %로 가장 높게 나타났다. AD 시편에서 측정한 값은 같은 조성의 BCT 벌크 시편을 50 kV/cm 전기장에서 측정한 에너지 밀도 0.39 J/cm3와 효 율 61 %에 비해 매우 높은 것을 알 수 있다.17) 이렇게 우수한 에너지저장 특성은 고밀도 나노크기의 그레인에 의한 절연파괴전기장 증가에 의한 것이다.

    4. 결 론

    (Ba0.7Ca0.3)TiO3 분말을 이용한 에어로졸법으로 상온에 서 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 위에 약 4.5 μm의 두께를 가지는 나노 미세구조의 고밀도 BCT AD 후막을 제조하였다. 초기 제조된 후막은 미세한 결정립과 비정질상으로 이 루어져 있어 비교적 낮은 유전 특성을 나타냈으나, 열 처리 온도를 높임에 따라 결정 후막 내의 결정성이 증 가하여 유전적, 전기적 물성, 에너지 저장 특성이 향상 되었다. 700 °C에서 2시간 열처리한 후막의 경우 에너 지 밀도 1.84 J/cc, 충·방전 효율 69.9% 값을 나타내었 다. 벌크재료와 비교하여 AD막은 우수한 에너지 저장 특성을 나타내었으며, 이러한 향상된 에너지 저장 특성 은 나노크기 그레인에 의한 절연파괴전기장 증가로 설 명된다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the Korea Institute of Machinery & Materials(KIMM) (No. CAP-17-04-KRISS) and the National Research Foundation of Korea(NRF) (No. 2015R1D1A1A01060252).

    Figure

    MRSK-29-2-73_F1.gif

    Fabrication procedure of BCT AD thick film.

    MRSK-29-2-73_F2.gif

    FE-SEM images of (a) BCT powder (b) Surface and (c) Cross-section of the BCT thick film annealed at 700 °C for 2 h.

    MRSK-29-2-73_F3.gif

    X-ray diffraction patterns of BCT powder and thick films with different annealing temperatures.

    MRSK-29-2-73_F4.gif

    Temperature dependence of the dielectric constant and dielectric loss of BCT films at the different annealing temperatures (asdeposited, 500-700°C, respectively).

    MRSK-29-2-73_F5.gif

    P-E loops of BCT as-deposited and annealed films.

    Table

    Ferroelectric properties, discharge energy density, energy storage efficiency of BCT AD films for annealing temperatures.

    Reference

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