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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.1 pp.37-42
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.1.37

Fabrication and Characterization of Silver Copper(I) Oxide Nanoparticles for a Conductive Paste

Seung Woo Park1,2, Jae Hong Son1, Sang Bo Sim1, Yeon Bin Choi2, Dong Sik Bae2†
1ChangSung Nanotech. Co., Ltd, Kimhae 50969, Republic of Korea
2School of Nano & Advanced Materials Engineering, Changwon National University, Changwon 51140, Republic of Korea
Corresponding author
E-Mail : dsbae7@changwon.ac.kr (D. S. Bae, Changwon Nat'l Univ.)
July 9, 2018 November 7, 2018 December 6, 2018

Abstract


This study investigates Ag coated Cu2O nanoparticles that are produced with a changing molar ratio of Ag and Cu2O. The results of XRD analysis reveal that each nanoparticle has a diffraction pattern peculiar to Ag and Cu2O determination, and SEM image analysis confirms that Ag is partially coated on the surface of Cu2O nanoparticles. The conductive paste with Ag coated Cu2O nanoparticles approaches the specific resistance of 6.4 Ω·cm for silver paste(SP) as (Ag) /(Cu2O) the molar ratio increases. The paste(containing 70 % content and average a 100 nm particle size for the silver nanoparticles) for commercial use for mounting with a fine line width of 100 μm or less has a surface resistance of 5 to 20 μΩ·cm, while in this research an Ag coated Cu2O paste has a larger surface resistance, which is disadvantageous. Its performance deteriorates as a material required for application of a fine line width electrode for a touch panel. A touch panel module that utilizes a nano imprinting technique of 10 μm or less is expected to be used as an electrode material for electric and electronic parts where large precision(mounting with fine line width) is not required.



은이 코팅된 Copper(I) Oxide 나노 입자 및 도전성 페이스트의 제조 특성

박승우1,2, 손재홍1, 심상보1, 최연빈2, 배동식2†
1창성나노텍㈜,2국립 창원대학교 신소재공학과

초록


    Ministry of SMEs and Startups

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    은 나노 입자는 높은 전도성, 독특한 광학 및 촉매 특 성으로 그 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있 다. 입자 크기 분포가 균일한 나노 크기의 은 입자는 높 은 전도성과 우수한 광학적 특성으로 인하여 전도성 잉 크, 전극 코팅용 페이스트, 전자파 차폐, LCD/PDP 결 합소재 등 전자산업계에서 중요한 재료로 사용되고 있 다. 그러나 은 나노 입자의 우수한 특성에도 불구하고 은 자체의 희소성과 높은 가격의 이유로 제조비용이 저 렴하면서 은 나노 입자와 동등한 특성을 가지는 대체 소 재의 개발이 활발히 진행되고 있다. Metal - metal oxide 복합 나노 입자에 대한 기존의 연구들을 보면, SiO2 shell - silver core 나노 입자, TiO2 shell - silver core 나노 입자, Pd shell - metal oxide, Silver core - TiO2 shell 나노 입자 제조방법 등이 보고되고 있다.1-3) 금속 산화물의 종류에는 SiO2, TiO2, ZnO, Cu2O 등 다양한 소재가 있으며, 이 중 Cu2O 나노입자는 보다 저렴하고 전도성이 좋은 장점을 가지고 있다. 하지만 내식성이 낮 아 공기 중의 습기에 의하여 입자 표면이 쉽게 산화층 으로 바뀌는 단점이 있지만, 구리 분말 입자의 표면에 은을 코팅하여 사용하거나, 은과 구리의 혼합비, 적절한 용매 또는 바인더를 적절하게 사용하여 보완할 수 있 다. 이러한 은-금속산화물 나노 입자의 합성방법으로는 비극성 유기용매와 계면활성제를 이용한 역상 마이셀 microemulsion 합성법, 졸-겔 합성법, 초음파 합성법, 광 환원법, 수열합성법 등이 대표적이다.3-9) 이 중 가장 많 이 사용되고 있는 제조 방법은 microemulsion 합성법이 다. 일반적으로 microemulsion 합성법은 계면활성제를 이 용하여 마이셀(oil in water, O/W), 또는 역상 마이셀 (waterin oil, W/O)을 생성시켜 나노 크기의 미세입자를 제조하는 방법으로 microemulsion의 크기 및 모양에 따 라 나노 입자의 입자크기, 모양, 입자 크기 분포의 조절 이 용이하다.10-18) 본 연구에서는 첫째, Ag polyethylene complex 용액에 Cu2O 나노 입자를 혼합하여 Cu2O 나 노 입자 표면에 Ag를 환원 시키는 방법으로 Ag coated Cu2O 나노 입자를 제조하였다. 둘째, 제조된 Ag coated Cu2O 나노 입자를 사용하여 제조된 도전성 페이스트를 PI(polyimide) film에 코팅 후 전기전도성, 접착력 등의 특성을 조사하였다.

    2. 실험 방법

    2.1 실험재료

    본 연구에서 Ag coated Cu2O 나노 입자를 제조하기 위하여 Silver nitrate(99.9 %, AgNO3, Junsei, Japan), polyethylene glycol 400[H(OCH2CH2)nOH, Sigma-Aldrich, Korea], polyvinylpyrrolidone K90[(C6H9NO)n, Junsei, Japan] pure water(18.0 MΩ, H2O, Samchun, Korea), propylene glycol monomethyl ether(98.5 %, C4H10O2, Samchun, Korea) 및 copper(I) oxide nanoparticles(99.8 %, Cu2O, 20~40 nm, Dittotechnology, Korea) 를 사용 하였고, 제조된 Ag coated Cu2O 나노 입자를 이용하여 도전성 페이스트를 제조하기 위하여 결합제로서 polyvintlbutyral( PVB B-98, Sigma-Aldrich, Korea), 분산제 로서 BYK 110(98 %, BYK Chemie, Germany), BYK 346(98 %, BYK Chemie, Germany) 및 용제로서 α- terpineol(95 %, C10H10O, Kanto, Japan) 및 diethylene glycol monobutyl ether(99 %, C8H18O3, Junsei, Japan) 를 사용하였다.

    2.2 은 전구체의 제조(AgL)

    70 °C로 유지된 PEG-400 149 g에 PVP K90 4 g을 넣 은 후 교반 용해하고, 여기에 AgNO3 47 g(0.29 mole)를 넣어 2시간 동안 교반 용해한 것을 은 전구체 용액으 로 사용하였다(0.29M as Ag).

    2.3 Ag coated Cu2O 나노 입자(AgCu2O NPs) 의 제조

    PGME 100 mL에 PVP K90 4 g을 넣어 용해시키고, 여기에 Cu2O 20 g(0.14 mole)을 넣은 후 초음파 분산기 (Sonic Master-200, Sonictech, Korea)를 이용하여 30분 간 분산시킨다. [750W, 20 kHz, Pulse(30s/on, 30s/off)]. 분산 용액에 은 전구체(AgL)을 5 mL/min의 비율로 Table 1과 같이 첨가하고, 20 kHz, Pulse(30s/on, 30s/off) 조건 으로 30분간 초음 파를 가하여 Cu2O 나노 입자 표면 산화-환원반응을 유도하여 Ag coated Cu2O 나노 입자 용액(AgCu2O sol.)을 제조하였고. 나노 입자 용액을 원 심분리 후 상등액을 버리고, 120 °C에서 1시간 건조한 후 500 °C에서 1시간 가열 하여 Ag coated Cu2O 나노 입 자를 제조하였다.

    2.4 도전성 페이스트의 제조

    도전성 페이스트를 제조하기 위하여 제조된 Ag coated Cu2O 나노 입자 각 18 g에 diethylene glycol monobutyl ether, α-Terpineol, PVB B-98, BYK110 및 BYK346을 배합 후 vortex mixer(VM-200, Thinky, Japan)로 2,000 rpm에서 2분 혼합하고, 3-roll mill(80S, Exakt Tech, Germany)을 사용하여 분산시킨 후 high energy ball mill(PM400, Retsch, Germany)을 사용하여 350rpm에서 30분간 분산하여 도전성 페이스트를 제조하였고, 은 페 이스트 제조를 위한 조건을 Table 2에 나타내었다.

    2.5 특성평가

    2.5.1 Ag coated Cu2O 나노 입자

    제조된 Ag coated Cu2O 나노 입자의 미세구조와 입 자 크기는 전계 방사형 주사전자현미경(FE-SEM/EDS, CZ/MIRA I LMH, Tescan, Czech) 및 투과 전자 현미 경(TEM, JEM-2010F, Jeol, Japan)으로 분석하였고, X선 회절 분석(XRD, MiniFlex II, Rigaku, Japan)으로 Ag coated Cu2O 나노 입자의 결정성을 확인하였다.

    2.5.2 도전성 페이스트

    도전성 페이스트를 PI(polyimide, 100 μm, SKC, Korea) film에 스크린 인쇄하였다. 인쇄 장비는 반자동 스크린 인쇄기(HC-SM1-3020, 효창기계, Korea), 스크린 마스크 는 300 Mesh steel use stainless(SUS) 재질을 이용하였 고, 견장 각도는 22.5 deg. 유제 막 두께는 30 μm로 20 mm × 50 mm 면적에 스크린 인쇄 후 heating oven(CFMD3, 창신과학, Korea)을 사용하여 Table 3의 조건에 따라 열 경화 시켰다. 경화된 PI 필름의 특성을 평가하 기 위하여 표면저항, 비저항(4 point probe, MCP T370, ROLESTA-AX, Japan), 접합강도(cross cut adhesion test kit, CC2000, TQC, Netherlands)를 측정하였다. 또한 전 계 방사형 주사전자현미경을 이용하여 Ag coated Cu2O paste가 코팅된 PI film의 표면 및 단면을 분석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 Ag coated Cu2O 나노 입자의 특성

    3.1.1 XRD patterns

    Ag coated Cu2O 나노 입자의 X-선 회절(XRD) 분석 결과 Fig. 1과 같다. 38°, 44°, 64°, 77° 부근에서 은 결 정 구조를 나타내었고, 36°, 42°, 43°, 51°, 74° 부근에서 Cu2O 결정구조를 나타내었다.24) 또한 각 silver peak의 intensity는 (Ag)/(Cu2O) molar ratio가 증가 할수록 증가 하였다.

    3.1.2 SEM and TEM images

    Fig. 2는 제조된 Ag coated Cu2O 나노 입자 (Ag)/ (Cu2O) molar ratio에 따른 입자의 형상을 나타낸 것으 Table 3. Thermal curing conditions of Ag doped Cu2O paste coated PI film. Temperature(°C) 120 150 180 220 250 300 Time(min) 20 20 20 20 20 20 Fig. 1. 로 구형에 가까운 입자들이 제조된 것으로 관찰 할 수 있었다. 또한 SEM image를 확대한 Fig. 3[(Ag)/(Cu2O) = 0.2 molar ratio로 제조된 Ag coated Cu2O 나노 입자] 에 의하면 Cu2O 나노 입자 표면에 Ag가 환원되어 부 분적으로 코팅된 것을 관찰 할 수 있었다. Fig. 4는 은 나노 입자의 크기를 측정한 TEM image 이며, (Ag)/ (Cu2O) molar ratio 0.2에서 대략 160 nm 이하로 측정되 었으며, 본 연구에서 제조된 나노입자는 미세 선폭 구 현이 요구되지 않는 은 페이스트에는 적용시킬 수 있을 것으로 예상된다.

    3.2 도전성 페이스트의 특성

    Ag coated Cu2O 나노 입자를 이용한 도전성 페이스 트의 특성은 Table 4와 Table 5에 각각 나타내었다.

    3.2.1 (Ag)/(Cu2O) molar ratio에 따른 나노 입자 페이 스트의 전기적 특성

    표면 저항 및 비저항은 (Ag)/(Cu2O) molar ratio가 증 가함에 따라 대조군 Ag Paste(SP)의 전기적 특성에 근 접하였다. 통상 상용 은 페이스트(입자크기 100 nm, 형 상 sphere)의 비저항은 페이스트의 조성 및 열처리 조건 에 따라 차이가 있으나, 2~10 μΩ.cm 범위를 가진다.25) 본 연구의 Ag coated Cu2O paste는 페이스트(SP)의 2~30배 범위에 비저항을 나타내었다.

    3.2.2 열처리 온도에 따른 나노 입자 페이스트의 전기 적 특성

    Ag coated Cu2O paste는 온도가 증가함에 따라 비저 항 및 전도성 박막의 두께는 감소 하였으며, 250 °C 이 상에서 비저항은 일정한 값을 나타내었다. 이것은 일정 온도 이상에서 페이스트를 구성하는 용제, 수지, 첨가제 등이 휘발하거나 탄화되어 제거됨으로서 비저항은 감소 하고, 첨가제 등이 완전히 제거되는 온도에서는 일정한 비저항을 나타내기 때문이다. 또한 Fig. 5에 의하면 코 팅박막 표면의 비교적 작았던 Ag coated Cu2O 나노 입 자들이 열처리 온도가 상승함에 따라 서로 결합하여 입 자 사이즈가 증가하는 것을 나타내고 있으며, Fig. 6에 서는 열처리 온도가 증가함에 따라 경화 후 코팅 박막 의 두께는 점점 감소하는 것을 확인하였다. Ag coated Cu2O paste는 미세 선폭 전극을 구현하기에는 성능이 약 간 떨어지지만, 크게 정밀도가 요구되지 않고 표면저항 이 큰 범위의 재료들, TFT 판넬 접착제, 바리스터, 정 전기 차폐 코팅 등에 사용시에는 활용 가능성이 높은 것 으로 기대된다.

    4. 결 론

    4.1 Ag coated Cu2O 나노 입자

    Ag coated Cu2O 나노 입자는 Ag 및 Cu2O 결정 특 유의 회절 패턴을 보였으며, Ag peak의 intensity는 (Ag)/ (Cu2O) molar ratio가 증가 할수록 증가하였다. Cu2O 나 노 입자 표면에 Ag가 환원되어 부분적으로 doping 된 것 을 관찰 할 수 있었고, Ag coated Cu2O 나노 입자의 크 기는 (Ag)/(Cu2O) molar ratio 0.2에서 160 nm 정도이다.

    4.2 도전성 페이스트

    Ag coated Cu2O 나노 입자를 이용한 도전성 페이스 트의 표면 저항 및 비저항은 (Ag)/(Cu2O) molar ratio가 증가함에 따라 대조군 상용 Ag Paste의 전기적 특성에 근접하였다.

    Ag coated Cu2O paste는 큰 표면 저항을 가지므로 터 치 패널용 미세 선폭 전극 구현, 10 μm 이하의 나노 임 프린팅 기술을 이용한 터치 패널 모듈화 적용에 필요한 소재로서는 그 성능이 떨어지는 단점이 있다. 하지만, 미 세 선폭 전극이 아닌 표면저항이 큰 범위의 재료들(TFT 판넬 접착제, 정전기 차폐 코팅 등)에는 활용 가능성이 기대된다. 본 연구에서는 Ag coated Cu2O 나노 입자를 이용하여 제조된 도전성 페이스트의 도전성 향상을 위 하여 Ag-Cu2O 나노 입자 합성방법 및 이를 이용한 페 이스트의 제조방법 등에 대한 내용을 확인하였고, Cu2O 입자가 아닌 다른 metal oxide 입자를 이용한 연구가 필 요하다고 생각된다. 본 연구의 Ag coated Cu2O 나노 입 자는 대전방지, 정전기 차폐 등의 도전성 페이스트로 활 용할 수 있으며, 또한 Ag와 Cu2O의 특성을 이용한 photocatalyst, antibacterials 등의 소재로 활용할 수 있다.19,20-22)

    Acknowledgement

    This work was partly supported by the Technological innovation R&D program of MSS [S2461584] and the NRL program of MOST/KOSEF (No.R0005734).

    Figure

    MRSK-29-37_F1.gif

    XRD patterns of Ag doped Cu2O nanoparticles accordong to R1 = (Ag)/(Cu2O) molar ratio : (a) 0.1, (b) 0.8.

    MRSK-29-37_F2.gif

    SEM image of Ag doped Cu2O nanoparticles according to (Ag)/(Cu2O) molar ratio : (a) 0.1, (b) 0.2, (c) 0.4, and (d) 0.8.

    MRSK-29-37_F3.gif

    Enlarged SEM image of Ag doped Cu2O nanoparticles according to [H2O]/[DDBA] molar ratio = 0.2.

    MRSK-29-37_F4.gif

    TEM image of Ag doped Cu2O nanoparticles according to (Ag)/(Cu2O) molar ratio = 0.2.

    MRSK-29-37_F5.gif

    SEM images of Ag doped Cu2O paste coated PI film according to heat treatment temperature : (a) 120 °C, (b) 150 °C, (c) 180 °C, (d) 220 °C, (e) 250 °C, and (f) 300 °C.

    MRSK-29-37_F6.gif

    SEM images varying coating thickness of Ag doped Cu2O paste coated PI film according to heat treatment temperature : (a) 120 °C, (b) 150 °C, (c) 180 °C, (d) 220 °C, (e) 250 °C, and (f) 300 °C.

    Table

    Molar ratio for the preparation of Ag doped Cu2O nanoarticles.

    Ingredients of making Ag doped Cu2O paste.

    Thermal curing conditions of Ag doped Cu2O paste coated PI film.

    Characteristics of Ag doped Cu2O nanoparticles paste sample according to (Ag)/(Cu2O) molar ratio.

    Characteristics of Ag doped Cu2O nanoparticles paste sample according to heat treatment conditions.

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