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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.1 pp.23-29
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.1.23

Synthesis and Characterization of Silica Composite for Digital Light Processing

Jin-Wook Lee1,2, Sahn Nahm2, Kwang-Taek Hwang1, Jin-Ho Kim1, Ung-Soo Kim1, Kyu-Sung Han1†
1Ceramic ware Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Republic of Korea
2Department of Material Science and Engineering, Korea University, Seoul 02841, Republic of Korea
Corresponding author
E-Mail : kh389@kicet.re.kr (K. S. Han, KICET)
July 10, 2018 October 12, 2018 December 4, 2018

Abstract


Three-dimensional(3D) printing is a process for producing complex-shaped 3D objects by repeatedly stacking thin layers according to digital information designed in 3D structures. 3D printing can be classified based on the method and material of additive manufacturing process. Among the various 3D printing methods, digital light processing is an additive manufacturing technique which can fabricate complex 3D structures with high accuracy. Recently, there have been many efforts to use ceramic material for an additive manufacturing process. Generally, ceramic material shows low processability due to its high hardness and strength. The introduction of additive manufacturing techniques into the fabrication of ceramics will improve the low processability and enable the fabrication of complex shapes and parts. In this study, we synthesize silica composite material that can be applied to digital light processing. The rheological and photopolymeric properties of the synthesized silica composite are investigated in detail. 3D objects are also successfully produced using the silica composite and digital light processing.



광경화 3D 프린팅 공정을 위한 실리카 복합소재 합성 및 특성 분석

이진욱1,2, 남산2, 황광택1, 김진호1, 김응수1, 한규성1†
1한국세라믹기술원 도자세라믹센터, 2고려대학교 신소재공학과

초록


    Ministry of SMEs and Startups

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    세라믹은 일반적으로 무기물, 비금속 고체 재료를 지 칭하며 대표적인 재료는 알루미나, 실리카, 지르코니아 등 을 들 수 있다. 세라믹 소재는 낮은 열팽창계수와 탁월 한 내마모성, 내식성등 우수한 물리적, 화학적 특성에도 불구하고 경도가 높고, 취성이 강해 긴 공정 시간 및 높 은 가공비용을 필요로 하여 복잡한 형상이 요구되는 분 야에는 적용되지 못하고 있다. 또한 우주항공, 의료, 친 환경, 자동차 산업 등 세라믹 재료를 사용 시 획기적인 성능 향상 혹은 기능성 부여가 기대되지만 세라믹의 낮 은 생산성으로 인하여 금속, 고분자, 복합물과 같은 재 료를 사용하는 경우가 많은 산업이다. 3D 프린팅 기술 을 통해 복잡한 형상의 세라믹 제품을 가능하게 하고, 공정비용 절감을 이룬다면 앞서 서술한 분야에서 세라 믹 재료로 대체 할 수 있으며, 새로운 기능부여 및 추 가적인 부가가치 창출을 할 수 있다.1-4)

    3D 프린팅은 디지털 방식으로 디자인된 데이터를 이 용하여 2차원의 단면을 반복적으로 적층시켜 3차원의 입 체적인 형상으로 출력하는 공정 기술이다. 디자인 설계 나 수정이 매우 자유로우며 제품 제작에 드는 비용 및 시간이 절감이 되는 장점이 있다. 소재 및 적층 방법에 따라 다양한 종류의 3D 프린팅 설비가 상용화되고 있 으며 보다 개선된 적층 기술 개발과 함께 이에 상응하 는 재료의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 다양한 적 층 방식의 3D 프린팅 기술 중 세라믹 소재의 난성형성 을 극복하고 복잡한 형상의 세라믹 구조체 제작을 위해 서는 세라믹 소재의 특성상 충진율, 표면처리 및 고온 열처리 공정의 최적화가 요구되기 때문에 적용 가능한 방식이 다소 제한적이다. 이러한 세라믹 소재의 특성을 고려할 때 stereolithography apparatus(SLA), polyjet, digital light processing(DLP), fused deposition modeling (FDM), binder jetting(BJ) 등의 3D 프린팅 방식이 적용 가능할 것으로 전망되고 있다. 다양한 적층 방식 중에 서 DLP 방식의 3D 프린터는 digital light projector를 이용하여 광경화성 소재를 적층하는 방식으로 높은 해 상도 및 정밀도를 가지며 적층 기물의 품질 안정성을 확 보할 수 있다. 또한 광조사가 선 단위가 아닌 면 단위 로 이루어지기 때문에 제작 속도가 비교적 빠른 장점이 있어 세라믹 입자와 광경화성 수지가 복합화된 형태의 소재가 연구되고 있으나 아직까지 성공한 사례는 많지 않은 실정이다.5-9)

    본 연구에서는 DLP 3D 프린팅 공정에 적용하기 위 한 광경화성 silica 복합소재를 합성하였다. Silane coupling agent로 구형의 silica 나노 입자를 표면처리 후 interpenetrating polymer network 현상을 이용하여 silica 나 노 입자와 monomer를 복합화하여 DLP 방식의 3D 프 린팅 공정에 적용될 수 있는 silica 복합 소재를 합성하 였다. 합성된 silica 복합 소재의 유변학적 거동 및 광중 합 특성을 분석하였으며, 3D 프린팅된 적층 성형체의 표 면 구조 및 기계적 특성을 분석함으로써 DLP 3D 프린 팅 공정으로의 적용가능성에 대해 연구하였다.

    2. 실험 방법

    Silica 복합소재 합성을 위한 출발 원료로는 silica 나노 입자와 hexanediol diacrylate(HDDA)를 사용하였다. 표면 개질을 위한 silane coupling agent로 methacryloxypropyl trimethoxy silane(MPTMS)를 사용하였고 광개시제는 350- 430 nm의 UV 파장 범위에서 반응하는 phenyl bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide를 사용하였다. Silica 나노 입자는 표면 처리를 위해 silane coupling agent와 혼합된 뒤 50 oC에서 24시간 동안 가수 분해 및 축합 반응이 진행되었다. 표면 처리된 silica 나노 입자는 monomer와의 복합화를 위해 상온에서 3시간 동안 교반 되었으며 evaporator를 이용하여 50 oC에서 3시간 동안 silica sol에 포함된 용매를 휘발시킨 후 광개시제가 0.5- 3.0 wt% 첨가되었다.9-10)

    합성된 silica 복합 소재의 광경화 3D 프린팅 적용가 능성을 분석하기 위해 DLP 3D printer(IM96, Carima) 를 사용하였다. 3D 프린팅 공정은 조사되는 광원의 intensity가 7 W/cm2인 405 nm UV LED를 사용하였으며 노광 시간을 1.2 s로 설정하여 진행하였다. 또한 silica 복 합소재의 형상 및 유변학적 특성을 rotational rheometer (Thermo Fisher Scientific Inc.)를 사용하여 분석하였으며 photo DSC(Netzsch)를 이용하여 광중합 특성을 분석하 였다. 3D 프린팅으로 제조된 시편은 3D laser microscope( Olympus)를 이용하여 표면 미세구조 및 거칠기를 분석하였고, Modulus of rupture tester(R&B)를 사용하 여 3점 굽힘 강도를 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1에 silica 복합 소재의 제조 과정에 대해 나타내 었다. Fig. 1(a)의 transmission electron microscope(TEM) 분석 결과 silica 입자는 약 90 nm의 입도를 보이고 있 으며 균일한 구형의 형상임을 확인할 수 있다. Fig. 1(b) 는 silica 나노 입자를 HDDA와 복합화한 뒤 관찰한 결 과로 HDDA의 굴절률이 1.456이며, silica 입자의 굴절 률이 1.45-1.47로 유사하기 때문에 투명한 액상의 형태 를 나타내지만, 광개시제를 첨가한 후에는 Fig. 1(c)와 같 이 다소 황색으로 변화되는 것을 볼 수 있다.

    Fig. 2는 shear rate 에 따른 점도 변화를 측정하여 합 성된 silica 복합 소재의 유변학적 거동을 분석한 결과 를 보여주고 있다. Silica 나노 입자가 50-70 wt%의 충 진율로 합성된 silica 복합 소재는 모두 non-newtonian flow 및 전단박화(shear thinning) 거동이 관찰되었다. DLP 3D 프린팅 공정에 적용되기 위한 세라믹 suspension은 균일한 layer를 형성시키기 위해 shear thinning 거동이 요구되며, recoating process와 self levelling을 위하여 약 3,000 mPa·s이하의 적절한 점도 특성을 가져야 한다.11-12) Silica 나노 입자의 충진율이 70 wt% 일때 5/s의 shear rate에서 silica 복합 소재의 점도는 3,150 mPa·s로 3D 프린팅 가능 범위를 초과하였으나 silica 충진율이 60 wt%와 50 wt% 일 때는 각각 750 mPa·s와 290 mPa·s의 점도값을 보여 3D 프린팅이 가능한 점도 범위에 만족 하였다.

    DLP 3D 프린팅 공정에 적용 가능성을 평가하기 위 해 silica 복합 소재의 광중합 특성을 photo DSC로 측 정하였다. Photo DSC는 differential scanning calorimetry( DSC) 기반으로 시료와 reference간의 광중합과정에서 발생하는 열류량 차이를 측정하는 장비이다. 광중합 과 정에서 발생하는 발열 흐름을 측정하여 polymerization kinetics를 Fig. 3에 나타내었으며 acrylate계 monomer의 C=C결합이 파괴될 때 발생하는 heat flow를 이용하여 photopolymerization rate와 전환율을 계산하였다.

    R p = d H d t 1 Δ H p m

    Rp는 photopolymerization rate, dH/dt는 photo DSC 에서 측정된 heat flow, m은 소재 내의 HDDA monomer의 질량, ΔHp는 acrylate 이중 결합에 대한 polymerization 엔탈피이다. (ΔHp = 684 kJ/kg) 전환율[a(t)]은 시간 에 따른 발열 heat flow을 합산하여 HDDA의 polymerization을 나누어 계산할 수 있다.13-15)

    α ( t ) = Δ H s a m p l e ( t ) Δ H p m × 100

    Fig. 3(a)과 Fig. 3(b)는 각각 silica 나노 입자의 충진 율이 50 wt%와 60 wt%일 때 다양한 광개시제 첨가량 에 따른 photopolymerization rate를 나타낸 결과이다. Photopolymerization은 UV 조사 전 5 s의 delay를 가진 후 UV를 조사하여 약 6 s 후 부터 반응이 일어나기 시 작하였으며 광중합 초기에는 gel point에 도달 할 때까 지 빠른 속도를 보이지만, 새롭게 중합된 사슬에 의해 monomer의 이동성이 억제되어 중합 속도는 점점 저하 된다. Silica 나노 입자의 충진율에 관계없이 첨가된 광 개시제의 농도가 증가할수록 photopolymerization rate도 증가하는 경향을 보였으며 광개시제 첨가량이 1.5 wt% 일 때 UV 노출 약 10초 후에서 silica 나노 입자 충진 율이 50 wt%일때 0.055 /s, 60 wt%일때 0.076 /s으로 가 장 빠른 photopolymerization rate가 측정되었다. 이후 광 개시제 농도가 2.0 wt%이상으로 증가함에 따라서는 photopolymerization rate가 다소 감소하는 것을 확인하였으 며, 광개시제 첨가량에 상관없이 모든 조건에서 silica 충 진율이 높을수록 더 빠른 photopolymerization rate를 나 타내었다. Fig. 3(c)와 Fig. 3(d)에 silica 충진율이 50 wt%, 60 wt%일 때 전환율을 각각 나타내었으며, 광개 시제 농도가 1.5 wt% 일때 silica 함량이 50 wt%에서 74.5 %, silica 함량이 60 wt%에서 76.6 %로 가장 높은 전환율이 확인되었다. 이후 gel point를 넘어서는 중합된 사슬이 monomer의 이동성을 억제하기 시작하기 때문에 광중합 반응이 저하되는 경향이 관찰되었다.13)

    DLP 방식의 3D 프린터를 이용하여 합성된 silica 복 합 소재를 Fig. 4(a)의 모식도와 같이 X, Y, Z 축이 각 각 5, 10, 50 mm의 bar 형태로 적층하였다. Fig. 4(b)는 50 wt%의 silica 충진율을 가지는 복합 소재를 이용하 여 3D 프린팅을 진행한 결과로 첨가된 광개시제 농도 가 0.1 wt%일 때에는 base layer와 초기 적층은 시작되 었으나, 광개시제 농도가 낮아 디자인대로 조형이 되지 않은 것을 확인 할 수 있었으며, 강도 측정이 불가능할 정도로 쉽게 부서지는 현상을 관찰할 수 있었다. Fig. 4(c)와 Fig. 4(d)는 각각 silica 충진율이 50 wt%, 60 wt%일 때 3D 프린팅 된 결과로 첨가된 광개시제 농도 가 0.5 wt% 이상일 경우 모든 조건에서 원본 디자인과 같이 적층이 원활하게 이루어 진 것을 확인할 수 있었 다. 다만 silica 충진율이 60 wt%일 경우 첨가된 광개시 제 농도가 2.0 wt% 이상에서는 적층 기물의 edge 부분 에 미세한 크랙이 발생하였다.

    silica 복합 소재로 3D 프린팅 적용이 원활하게 진행 된 적층 기물에 대해 support를 제거한 후 디지털 디자 인과 적층 기물의 형상을 비교하였다. 적층 기물의 X, Y, Z 축을 각각 측정한 후 디지털 디자인과 적층 기물 의 차이를 Fig. 5에 나타내었으며, 모든 샘플에서 약 2 % 미만의 차이를 나타내어 원하는 형상으로 3D 프린 팅이 가능한 것으로 판단된다. silica 복합 소재에 포함 된 광개시제의 농도가 증가할수록 미세하게 차이가 증 가하였으며 X, Y축은 크기 차이가 거의 나타나지 않는 반면 Z축은 support 형성으로 인해 다소 경향성이 없이 측정되었다.

    silica 복합 소재로 적층된 조형물의 표면 미세구조를 Fig. 6에 나타내었다. Silica 충진율이 50-60 wt%, 광개 시제 농도가 1.0-2.0 wt%인 silica 복합소재 적층기물의 표면 미세구조를 관찰한 결과 모든 적층 기물의 표면에 서 미세한 크랙이 관찰되었으며, 이는 silica 충진율과 첨 가된 광개시제의 농도에 상관 관계없이 나타났고 크기 및 방향도 뚜렷한 경향성 없이 관찰되었다. 다만 Fig. 6(g)와 Fig. 6(h)의 적층 기물을 polishing 한 후 관찰한 표면 미세구조를 볼 때, 크랙은 모두 제거된 것을 확인 할 수 있어 크랙이 표면에만 존재하며 적층 기물 내부 까지 발생되지 않은 것을 볼 수 있었다.

    Laser microscope을 이용하여 적층 기물 표면에 대한 3차원 이미지 분석 결과를 바탕으로 선거칠기(Ra)와 면 거칠기(Sa)를 측정하여 Fig. 7에 나타내었다. 선거칠기와 면거칠기는 각각 유사한 경향성을 나타내었으며 silica 충 진율에는 큰 영향을 보이지 않았다. 첨가된 광개시제의 농도가 증가함에 따라 적층 기물의 표면 거칠기는 점점 감소하였으며, 광개시제의 농도가 0.5 %일 때 거칠기가 가장 큰 약 3.0 μm로 측정되었고, 1.0 wt%일 때 약 1.7 μm, 1.5 wt%일 때 약 1.0 μm로 측정이 되었다. 이후 광개시제 농도가 2.0 wt% 이상으로 증가하였을 경우에 서는 광개시제 농도가 1.5 wt%일 때와 크게 표면 거칠 기의 변화 없이 유지되는 것을 볼 수 있었다. 또한 적 층 기물의 표면에 발생한 미세한 크랙을 제거하기 위해 polishing 처리를 진행한 후에는 모든 적층 기물에서 약 0.1 μm 이하의 표면 거칠기가 측정되었다.

    적층 기물의 강도 측정 결과를 Fig. 8에 나타내었다. silica 충진율이 50 wt%일 때는 첨가된 광개시제 농도 가 0.5 wt%에서 가장 작은 8.8 MPa를 나타내었고, 광 개시제 농도가 3.0 wt%일 때 18.4 MPa로 광개시제 농 도가 증가할수록 성형 강도로 증가하는 결과를 보였다. 하 지만 silica 충진율이 60 wt%일 때는 첨가된 광개시제 농도가 0.5-1.5 wt% 범위에서 증가할 때에는 강도가 17.2 MPa에서 20.0 MPa로 증가되는 경향을 보이나 광개시 제 농도가 2.0 wt%, 3.0 wt% 에서는 적층 기물의 edge 부분에 발생된 크랙으로 인해 오히려 강도가 크게 저하 되어 각각 8.5, 8.3 MPa으로 측정되었다.

    최종적으로 silica 복합 소재를 이용하여 복잡한 형상 의 조형 가능성을 확인하고자 Fig. 9(a)와 같이 약 5 cm 크기의 복잡 형상 디자인을 적용하여 3D 프린팅 공정 을 진행하였다. 적층 기물이 물성 분석 결과 가장 우수 한 강도 및 표면 거칠기를 나타낸 60 wt%의 silica 충 진율과 1.5 wt%의 광개시제 농도의 조건으로 silica 복 합 소재를 합성한 뒤 3D 프린팅을 진행하였다. Fig. 9(b) 의 3D 프린팅 조형 결과 원본 디자인 파일과 동일하게 미세한 부분까지 3D 프린팅 공정을 통해 적층 성형이 원활하게 이루어 진 것을 확인할 수 있었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 광경화성 silica 복합 소재를 합성하고 DLP 3D 프린팅 공정에 적용하였다. Silica 나노 입자를 silane coupling agent로 표면 개질 후 50-70 wt%의 충 진율로 HDDA와 복합화하였다. 합성된 silica 복합 소재 의 유변학적 거동 분석을 통해 3D 프린팅 가능성에 대 해 확인하였고, 광중합 특성 분석을 통해 첨가되는 광 개시제의 농도를 최적화하였다. DLP 3D 프린팅 공정으 로 silica 복합 소재를 적층하여 제조한 성형체는 디지 털 디자인과 약 2 % 미만의 차이를 나타내었고, 표면에 미세한 크랙이 발생되었지만 polishing 후에는 모두 제 거되었으며 성형체 내부에는 크랙이 존재하지 않고 적 층이 진행되었음을 확인하였다. 적층 성형체의 표면 거 칠기는 광개시제 농도가 증가할수록 감소되는 경향을 보 여 광개시제 첨가량이 1.5 wt%일 때 약 1.0 μm로 가장 낮게 측정되었고 이후 크게 변화 없이 유지되는 것을 확 인하였다. 적층 성형체의 강도는 전반적으로 silica 복합 소재에 첨가된 광개시제의 농도가 증가할수록 함께 증 가하였으나, silica 나노 입자의 충진율이 60 wt%일 때 는 높은 광개시제 농도에서 성형체의 edge에 발생된 크 랙으로 인해 오히려 강도가 크게 감소되었다. 최종적으 로 가장 낮은 표면 거칠기와 높은 강도 특성을 보인 60 wt%의 silica 나노 입자와 1.5 wt%의 광개시제가 포함된 복합 소재를 이용하여 복잡한 형상의 디자인을 3D 프 린팅한 결과 세밀한 부분까지 DLP 3D 프린팅 공정을 통 해 적층 성형이 이루어 진 것을 확인할 수 있었다.

    Acknowledgement

    This research was supported by the technology development program(S2464883) funded by the Ministry of SMEs and Startups(MSS, Korea).

    Figure

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    (a) TEM image of silica nanoparticles, and optical images of (b) silica - monomer composite resin and (c) silica - monomer composite resin with photoinitiator addition.

    MRSK-29-23_F2.gif

    Rheological behavior of silica - monomer composite resin.

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    photopolymerizaion rate of silica - monomer composite resin with (a) 50 wt% silica and (b) 60 wt% silica, and conversion of silica - monomer composite resin with (c) 50 wt% silica and (d) 60 wt% silica.

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    (a) CAD modeling scheme for 3D printing, and optical images of (b) the objects printed with 50 wt% silica, 0.1 wt% photoinitiator, (c) the objects printed with 50 wt% silica, 0.5-3.0 wt% photoinitiator, (d) the objects printed with 60 wt% silica, 0.5-3.0 wt% photoinitiator. Inset shows the crack near the edge of the objects printed with 60 wt% silica, 0.5-3.0 wt% photoinitiator. Inset shows the crack near the edge of the objects printed with 60 wt% silica, 2.0 wt% photoinitiator.

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    Size comparison of design and objects printed with (a) 50 wt% silica and (b) 60 wt% silica.

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    Microstructure of objects surface printed with (a) 50 wt% silica, 1.0 wt% photoinitiator, (b) 50 wt% silica, 1.5 wt% photoinitiator, (c) 50 wt% silica, 2.0 wt% photoinitiator, (d) 60 wt% silica, 1.0 wt% photoinitiator, (e) 60 wt% silica, 1.5 wt% photoinitiator, (f) 60 wt% silica, 2.0 wt% photoinitiator, (g) 50 wt% silica, 1.5 wt% photoinitiator after polishing, (h) 60 wt% silica, 1.5 wt% photoinitiator after polishing.

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    Surface roughness of objects printed with (a) 50 wt% silica and (b) 60 wt% silica.

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    Bending strength of 3D printed objects.

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    Images of (a) designed 3D CAD file model and (b) 3D printed object.

    Table

    Reference

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