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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.1 pp.16-22
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.1.16

Effect of Electrochemical Treatment on the Chlorine Generation Efficiency of Ballast Water in the Brackish Zone

Yong-Sun Choi1, You-Kee Lee2†
1Dept. of Information & Electronics Engineering, Uiduk University, Gyongju 38004, Republic of Korea
2Division of Green Energy Engineering, Uiduk University, Gyongju 38004, Republic of Korea
Corresponding author
E-Mail : leeyk@uu.ac.kr (Y. K. Lee, Uiduk Univ.)
August 8, 2018 October 18, 2018 November 15, 2018

Abstract


Indirect oxidation using chlorine species oxidizing agents is often effective in wastewater treatment using an electrochemical oxidation process. When chlorine ions are contained in the wastewater, oxidizing agents of various chlorine species are produced during electrolysis. In a ballast water management system, it is also used to treat ballast water by electrolyzing seawater to produce a chlorine species oxidizer. However, ballast water in the brackish zone and some wastewater has a low chlorine ion concentration. Therefore, it is necessary to study the chlorine generation current efficiency at various chlorine concentration conditions. In this study, the chlorine generating current efficiency of a boron-doped diamond(BDD) electrode and insoluble electrodes are compared with various chloride ion concentrations. The results of this study show that the current efficiency of the BDD electrode is better than that of the insoluble electrodes. The chlorine generation current efficiency is better in the order of BDD, MMO(mixed metal oxide), Ti/RuO2, and Ti/IrO2 electrodes. In particular, when the concentration of sodium chloride is 10 g/L or less, the current efficiency of the BDD electrode is excellent.



기수지역 선박평형수의 염소 생성 효율에 미치는 전기화학 처리의 영향

최용선1,이유기2†
1위덕대학교 일반대학원 정보전자공학과,2위덕대학교 그린에너지공학부

초록


    Uiduk University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    전기화학적 산화공정을 이용한 폐수처리는 전극의 표 면에서 오염물질을 산화시켜 처리하는 직접산화반응(direct oxidation reaction)과 폐수내에 함유되어 있는 매개체 (mediator)로부터 생성된 산화제에 의해 오염물질이 산화 되어 처리되는 간접산화반응(indirect oxidation reaction) 으로 나눌 수 있다.1) 폐수에는 염소이온(Cl)이 함유되 어 있는 경우가 많고, 염소이온은 전해과정에서 차아염 소산(HOCl, hypochlorite chlorine)과 같은 매우 강력한 산화제를 생성할 수 있기 때문에 염소계 산화제는 간접 산화반응에 가장 많이 이용되는 산화제이다.2) 선박평형 수(BW, ballast water)는 여과(filtration), 전기분해(electrolysis), 자외선 처리(ultraviolet treatment), 초음파 처리 (ultrasonic treatment) 및 화학적 처리(chemical treatment) 등에 의해 관리될 수 있다.3) 선박평형수의 전기화학적 처 리는 장비의 단순성, 자동화 용이성, 산화제 생성량 관 리의 간편성, 추가적인 화학약품 공급의 불필요, 태양전 지 또는 연료전지의 사용가능성 등에 있어서 다른 방법 보다 우수한 장점을 가지고 있다. 이러한 전기화학적 처 리시스템은 전기분해 과정에서 생성되는 염소계 산화제 를 이용하는 것이 일반적이다.4)

    이러한 장점 때문에 폐수 및 선박평형수를 처리함에 있 어서는 염소계 산화제를 이용하는 것이 매우 유용한 경 우가 많다. 전기화학적 방법으로 염소계 산화제를 생성 하려면 처리대상수에 염소 이온이 함유되어 있어야 하 는데 폐수에 따라 염소 이온의 농도가 다르고 바닷물을 선박평형수로 사용하는 경우에도 일반적인 바닷물의 염 분농도보다 낮은 농도의 염분농도를 보이는 기수지역 (brackish zone)이 존재하기 때문에 염소이온의 농도에 따 른 염소생성 전류효율을 고찰할 필요가 있다. 또한 염 소생성 전류효율은 전극재료에 따라서 차이를 보이기 때 문에 전극 물질계에 따른 전류효율도 평가할 필요가 있 다. 따라서 본 연구에서는 제조공정 조건을 달리한 붕 소 도핑 다이아몬드(BDD, boron-doped diamond) 전극 과 불용성 전극(insoluble electrode)을 대상으로 염소이 온 농도에 따른 염소생성 전류효율을 비교평가 하였다.

    2. 실험 방법

    2.1 실험재료

    BDD 전극은 필라멘트 가열 화학기상 증착법(HFCVD, hot filament chemical vapor deposition)을 이용하여 제 조하였다. BDD 박막의 성막에는 탄소 공급가스로 메탄 (CH4, 99.995 %, 대성산업가스주식회사), 붕소 공급가스 로 TMB(trimethylboron, Air Liquide Advanced Materials, USA)를 사용하였고, 운반가스로서 수소(H2, 99.999 %, 대 성산업가스주식회사)를 사용하였으며, 추가 주입가스로서 아르곤(Ar, 99.999 %, 대성산업가스주식회사)을 사용하였 다. 불용성 전극은 Ti/RuO2 전극, Ti/IrO2 전극, 복합산 화물(MMO, mixed metal oxide, Ir 30 wt%, Ru 60 wt%, Pd 10 wt%) 전극을 토탈솔루션과학으로부터 구입하였다.

    2.2 실험방법

    BDD 전극은 니오븀(Nb)을 기판으로 하고 수소, 메탄 및 TMB를 각각 94.5 vol%, 1.6 vol%, 3.9 vol%의 비율 로 주입한 공정조건과 수소, 메탄, TMB 및 아르곤을 각 각 91.6 vol%, 1.5 vol%, 3.8 vol%, 3.1 vol%의 비율로 주입한 공정조건으로 제조하였다. BDD 전극의 표면 및 단면 분석은 Carl Zeiss사(Germany)의 FIB-SEM(focus ion beam scanning electron microscopes, AURIGA)을 사용하였다. Ti/RuO2, Ti/IrO2 및 MMO 전극의 표면은 JEOL사(Japan)의 SEM(scanning electron microscope, JSM-6010LV)을 사용하여 분석하였다. 다이아몬드 결정 의 상(phase)분석은 Rigaku사(Japan)의 XRD(X-ray diffractometer, D/Max-2500V)를 사용하였다. 다이아몬드 결 정의 탄소결합(carbon bond) 특성은 Renishaw사(United Kingdom)의 Raman Spectrometer(inVia reflex)를 사용하 여 분석하였다. BDD 전극과 불용성 전극의 염소생산 전 류효율은 요오드적정법(iodometry)으로 계산하였으며, 이 론적 염소생산량에 대한 실제 염소생산량의 비율로 측 정하였다. 이론적 염소생산량은 페러데이 법칙을 적용하 여 1A의 전류를 1시간 인가하였을 때 생산되는 염소의 양(1.323 g/A.hr)에 총 인가 전류량(A.hr)을 곱하여 산출 하였다. 염소이온의 농도에 따른 염소생산 전류효율을 비 교평가하기 위하여 30 g/L, 20 g/L, 10 g/L, 5 g/L의 NaCl 수용액을 사용하여 전해 실험을 각각 3회씩 실시하고 그 값을 측정하여 산출하였으며, 전해 실험 조건은 다음과 같다.

    • - constant current mode

    • - current density: 15.9 A/dm2

    • - electrolyte: sodium chloride aqueous solution (30 g/L, 20 g/L, 10 g/L, 5 g/L)

    • - cathode: Ti Mesh

    • - anode-cathode distance: 5 mm

    3. 결과 및 고찰

    3.1 BDD 박막 분석

    BDD 전극은 일반적으로 메탄, TMB, 수소의 혼합가 스를 반응용기에 주입하여 성막한다. 본 연구자들의 선 행연구5)에서 이러한 일반적인 BDD 박막 제조공정에 추 가적으로 아르곤을 주입하면 다이아몬드 결정의 크기가 작 아지고, 전기화학적 특성이 향상되는 것을 확인하였다. 본 연구에서는 일반적인 BDD 박막 제조공정과 아르곤을 추 가적으로 주입한 제조공정으로 제조된 BDD 전극의 제 조하였다. 이렇게 제조된 2종류의 BDD 전극에 대해 박 막의 미세구조, 상(phase) 및 탄소결합 특성을 분석하였다.

    Fig. 12종류의 BDD 박막의 표면에 대한 FIB-SEM 이미지이며, Fig. 2는 BDD 박막의 단면에 대한 FIBSEM 이미지이다. 다이아몬드 박막을 성막함에 있어 아 르곤을 추가로 주입하면 다이아몬드 결정의 크기는 작아 지고 박막의 성장률은 증가하는 것으로 알려져 있다.5-7) 아르곤이 추가로 주입되면 아르곤은 비활성 기체이기 때 문에 필라멘트에서 형성된 라디칼과 반응하지 않고 따 라서 라디칼의 수명이 상대적으로 길어지게 된다. 또한 수소와 결합하지 않은 유리탄소(free carbon)간의 결합이 원활해져 탄소농도의 증가를 촉진하게 된다.6) Fig. 1에 서 보듯이 아르곤을 주입하지 아니한 BDD 박막[Fig. 1(a)]의 결정의 크기는 아르곤을 주입한 BDD 박막[Fig. 1(b)]의 결정의 크기보다 큰 것을 알 수 있다. Fig. 3의 XRD 패턴의 (111) plane을 기준으로 Scherrer’s equation 을 적용하여 다이아몬드 결정의 크기를 계산한 결과 아 르곤을 주입하지 않은 BDD 전극의 결정의 평균 크기 는 151 nm, 아르곤을 주입한 BDD 전극은 96 nm인 것 으로 확인되었다. Fig. 2에서 보듯이 아르곤을 주입하지 아니한 BDD 박막[Fig. 2(a)]의 두께는 3.5~4.0 μm로서 박막의 성장률은 약 0.37 μm/h이었다. 아르곤을 주입한 BDD 박막[Fig. 2(b)]의 두께는 5.0~5.4 μm로서 박막의 성장률은 약 0.52 μm/h이었다. 이와 같은 결과는 아르곤 을 추가로 주입한 경우에 BDD 박막의 성장률이 40 % 정도 향상된다는 것을 의미한다. 이는 아르곤을 주입하 면 다이아몬드 박막의 성장률이 향상된다는 타 연구자 들의 연구결과와 일치하는 것이다.7,8) A. Tallaire 등은 메 탄과 수소를 주입하고 MWCVD(microwave chemical vapor deposition)를 이용하여 다이아몬드 박막을 증착하 는 공정에서 40 vol%의 아르곤을 추가로 주입하면 박막 의 성장률이 5.5 μm/h에서 11.0 μm/h로 향상된다고 보고 하였다.7) D. Zhou 등은 메탄과 수소를 주입하고 MWCVD 를 이용하여 다이아몬드 박막을 증착하는 공정에 아르 곤을 추가로 주입할 때 아르곤의 주입량이 증가함에 따 라 박막의 성장률도 지속적으로 증가하여 60 vol%에 이 르면 성장률이 2배정도까지 증가하나, 아르곤의 주입량 이 60 vol%를 넘어서면 성장률이 매우 빠르게 감소한다 고 보고하였다.8) 아르곤을 추가 주입하면 박막의 성장률 이 향상된다는 점에서 본 연구와 타 연구자들의 연구결 과가 일치하나 구체적인 박막의 성장률 및 성장률의 증 가속도에 있어서는 다소 차이가 있다. 이와 같은 차이 는 박막의 성막방법에 가장 큰 이유가 있으며, 주입가 스의 종류 및 이들 주입가스간의 상대적인 혼입비율의 차이에 기인하는 것이다. 본 연구는 HFCVD 방법으로 붕소가 도핑된 전도성 다이아몬드 박막을 성막하는 것 이고, 타 연구자들의 연구결과는 MWCVD 방법으로 다 이아몬드 박막을 성막하는 것이기 때문에 이러한 차이 가 발생한 것이다. 본 연구자들의 선행연구5)에서 HFCVD 방법으로 전도성 다이아몬드 박막을 성막하는 경우에 있 어서는 아르곤의 주입비율이 7.3 vol%이상인 경우에는 다 이아몬드상(diamond phase) 박막의 성막비율이 매우 크 게 떨어지는 것을 확인하였다.

    Fig. 32종류의 BDD 박막에 대한 XRD 분석 결과 이다. XRD 패턴은 결정의 상(phase)을 확인하는 것 이 외에도 다이아몬드 결정의 성장 방향에 대한 정보도 확 인할 수 있다.9) 다이아몬드는 43.9(2-theta degree)에서 (111) plane, 75.3(2-theta degree)에서 (220) plane, 91.5 (2-theta degree)에서 (311) plane의 XRD 피크가 관찰된 다.9) Fig. 3에서 보듯이 2종류의 다이아몬드 박막에서 (111), (220) plane이 관찰되었으며, (111) plane이 (220) 에 비해 월등히 강한 강도의 회절피크가 관찰되었는데 이는 다이아몬드 결정의 성장이 (111) plane에서 지배적 으로 일어났다는 것을 의미하는 것이다. 타 연구자들의 연구결과에서도 대부분 (111), (220), (311) plane이 관찰 되는 것으로 보고하고 있다.10,11) 다만, (111), (220), (311) plane의 관찰여부와 상대적인 강도에서는 차이를 보이고 있다. 이러한 차이는 기판재료, 혼입가스의 종류 및 혼 입비율에 따라 발생한 것으로 판단된다.

    Fig. 42종류의 BDD 박막에 대한 라만 분광법 (Raman spectroscopy) 분석 결과이며, 이때 이용된 여기 레이저 파장(excitation laser wavelength)은 532 nm 이다. 라만 분광법은 다양한 형태의 탄소를 구분할 수 있기 때 문에 다이아몬드 박막의 존재여부를 확인하는데 많이 활 용된다. sp3 탄소 결합(sp3 bonded carbon)은 1332 cm−1 부근에서, sp2 탄소 결합(sp2 bonded carbon)은 1580 cm−1 부근에서 피크를 보인다.9) Fig. 4에서 보듯이 2종류의 다 이아몬드 박막에서 1331 cm−1 부근에서 피크가 관찰되었 으며, 1580 cm−1 부근에서의 피크는 관찰되지 않았다. 또 한 아르곤을 추가 주입한 BDD 박막[Fig. 4(b)]의 피크 강도(intensity)는 아르곤을 주입하지 않은 BDD 박막[Fig. 4(a)]의 피크 강도보다 크게 나타났는데 이는 Fig. 3의 XRD 패턴의 피크와 같은 경향을 보이는 것이다. 이와 같은 결과는 아르곤을 추가로 주입할 때 더 우수한 다 이아몬드 박막이 성막된다는 것을 의미하는 것이다.

    FIB-SEM, XRD 및 Raman Spectrometer 분석 결과를 통하여 아르곤을 주입하지 않은 BDD 전극이든 아르곤 을 추가 주입한 BDD 전극이든 우수한 다이아몬드상 박 막이 성막되었다는 것이 확인되었다. 특히 아르곤을 추 가 주입하면 더 우수한 박막을 얻을 수 있다는 것을 확 인할 수 있다. 다만, 아르곤의 주입비율에 따라 박막의 특성 및 성장률에 차이가 발생하기 때문에 적정한 비율 의 아르곤을 주입할 필요가 있다. 본 연구자들의 선행 연구에서는 HFCVD 방법으로 BDD 박막을 성막하는 경 우에는 메탄에 대한 아르곤의 주입비율이 1:2일 때 BDD 전극의 제반 특성이 가장 우수하였다.5)

    3.2 염소 생성 전류효율

    염소계 산화제는 간접산화반응에 가장 많이 이용되는 산화제이다.2) 폐수 또는 선박평형수에 염소이온이 존재 하는 경우에는 전해과정에서 염소이온은 양극에서 산화 되어 염소(Cl2, dissolved)를 생성하며, 이렇게 생성된 염 소가 물과 신속하게 반응하여 강력한 산화제인 차아염 소산(HOCl) 또는 차아염소산 이온(OCl)을 생성한다.12) 따라서 염소계 산화제를 폐수처리에 이용하고자 할 때 에는 전해과정에서 염소의 생성이 중요한 문제이고, 염 소 생성에 영향을 미치는 여러 요인 중에서 양극재료가 가장 결정적인 역할을 한다.13)

    본 연구에서는 아르곤을 추가 주입하지 않은 BDD 전 극(BDD 1), 아르곤을 추가 주입한 BDD 전극(BDD 2), 그리고 불용성 전극인 Ti/RuO2 전극, Ti/IrO2 전극, MMO 전극에 대하여 염소이온 농도에 따른 염소생성 전류효 율을 평가하였다.

    Fig. 5는 각 전극별 염소이온 농도별 평균 염소생성 전 류효율에 대한 그래프이다. Fig. 5에서 보듯이 NaCl의 농 도가 30 g/L인 경우에는 BDD 2 전극의 염소생성 전류 효율은 99.7 %, BDD 1은 99.2 %, MMO는 94.6 %, Ti/ RuO2는 91.4 %, Ti/IrO2는 83.7 %로 측정되었다. 이러한 결과는 전극의 물질계에 따라 염소생성 전류효율에 차 이가 발생한다는 것을 의미한다. 염소이온이 함유되어 있 는 폐수를 전기분해하여 염소를 생성할 때에는 표준전 극전위가 1.36 V (vs. NHE, normal hydrogen electrode) 인 염소의 생성과 표준전극전위가 1.23 V (vs. NHE)인 산소의 생성이 서로 경쟁관계에 있기 때문이다. 따라서 전기분해가 진행되는 동안 산소생성이라는 부반응을 억 제하고, 소모되는 전류가 최대한 염소생성에 사용되면 우 수한 염소생성 전류효율을 갖는 전극이 된다.14) BDD 전 극은 NHE 기준 산소발생과전압이 2.8 V로서 다른 불용 성 전극에 비해 월등히 높아 산소발생이라는 부반응이 억제되고 염소이온을 산화시켜 염소를 생성하는 데 효 과적인 전극이다.15)

    폐수내에 염소이온이 존재하는 경우 염소로부터 유래 한 염소계 산화제에 의한 간접산화반응은 매우 유용한 폐수처리 방안이다. 그러나 이 경우에 오염물질은 충분 한 정도의 염소이온이 폐수내에 존재하는 경우에 제거 될 수 있고, 오염물질의 제거속도는 염소이온의 농도와 비례관계에 있기 때문에 폐수내에 충분한 염소이온이 존 재하지 않을 경우에는 오염물질의 제거효율을 높이기 위 해 염소이온을 추가적으로 공급해 주어야한다.16) 또한 폐 수내에 염소이온이 존재한다고 하더라도 양극에서 염소 이온이 산화되어 염소가 생성되는 효율(염소생성 전류효 율)이 높을수록 오염물질의 제거속도가 빨라지게 된다.

    NaCl의 농도가 20 g/L인 경우에는 BDD 2 전극의 염 소생성 전류효율은 94.7 %, BDD 1은 92.3 %, MMO는 89.8 %, Ti/RuO2는 85.9 %, Ti/IrO2는 76.2 %로 측정되 었다. NaCl의 농도가 10 g/L인 경우에는 BDD 2 전극의 염소생성 전류효율은 80.5 %, BDD 1은 76.6 %, MMO 는 63.7 %, Ti/RuO2는 57.6 %, Ti/IrO2는 48.5 %로 측정 되었다. NaCl의 농도가 5 g/L인 경우에는 BDD 2 전극의 염소생성 전류효율은 62.7 %, BDD 1은 59.2%, MMO는 40.4 %, Ti/RuO2는 32.4 %, Ti/IrO2는 21.3 %로 측정되 었다. 실험한 모든 NaCl의 농도에 있어 염소생성 전류효 율은 BDD 2, BDD 1, MMO, Ti/RuO2, Ti/IrO2 전극의 순으로 우수하였다.

    NaCl의 농도가 20 g/L인 경우에는 NaCl 농도 30 g/L 의 염소생성 전류효율의 약 95 % 수준을 보였다. 다만, Ti/IrO2 전극은 91 % 수준으로 염소생성 전류효율이 다 른 전극들보다 다소 크게 떨어졌다. NaCl의 농도가 10 g/ L인 경우에는 NaCl 농도 30 g/L의 염소생성 전류효율에 비해 BDD 2 전극은 81 %, BDD 1은 77 %, MMO는 67 %, Ti/RuO2는 63 %, Ti/IrO2는 58 % 수준으로 떨어 졌다. NaCl의 농도가 5 g/L인 경우에는 NaCl 농도 30 g/ L의 염소생성 전류효율에 비해 BDD 2 전극은 63 %, BDD 1은 60 %, MMO는 43 %, Ti/RuO2는 35 %, Ti/ IrO2는 25 % 수준으로 떨어졌다.

    NaCl의 농도가 20 g/L이상인 경우에는 다소간의 차이 는 있으나 BDD 전극이든 불용성 전극이든 비교적 우 수한 염소생성 전류효율을 보였으나, NaCl의 농도가 10 g/L인 경우에는 BDD 전극의 염소생성 전류효율(NaCl 30 g/L의 약 80 %)에 비해 불용성 전극의 염소생성 전 류효율(NaCl 30 g/L의 약 65 %)이 크게 떨어졌다. 특히 NaCl의 농도가 5 g/L인 경우에는 BDD 전극의 염소생성 전류효율(NaCl 30 g/L의 약 60 %)에 비해 불용성 전극 의 염소생성 전류효율(NaCl 30 g/L의 약 25~43 %)이 매 우 크게 떨어졌다.

    불용성 전극의 염소생성 전류효율이 NaCl의 농도가 10 g/L일 때 큰 폭으로 떨어지고, NaCl의 농도가 5 g/L 일 때에는 매우 크게 떨어지는 이유는 산소생성이라는 부반응에 기인하는 것이다. 즉, 양극에서 염소생성 반응 과 산소생성 반응은 경쟁관계이지만 산소생성 반응은 일 반적으로 매우 낮은 전류밀도(< 1mA/cm2)에서 물의 전 기분해에 의해 발생되기 때문에 염소이온의 농도가 충 분한 경우에는 염소생성이 우선적으로 일어나지만,17,18) 염 소이온의 농도가 낮거나 분해전압이 높은 경우에는 산 소생성 반응이 증가하게 되기 때문이다.18) 반면에 BDD 전극은 산소발생과전압이 매우 높기 때문에 상대적으로 물의 산화에 의한 산소생성 반응이 더디게 진행되어 염 소이온의 농도가 낮은 경우에도 염소생성 전류효율이 비 교적 높게 유지된다.

    불용성 전극의 염소생성 전류효율은 MMO, Ti/RuO2, Ti/IrO2의 순으로 우수한 것으로 측정되었다. 이와 같은 결과는 Ti/RuO2 전극은 전극의 표면에서 염소이온을 잘 흡착하고, 전자방출이 원활하며,19) MMO 전극은 팔라듐 이 염소발생과전압은 낮추고 산소발생과전압은 높여줌으 로써 염소생성을 촉진시키기 때문이다.14) Fig. 6은 불용 성 전극 표면의 SEM 이미지이다. Fig. 6에서 보듯이 불 용성 전극들의 표면에서 갈라진 형상(mud crack)이 관 찰된다. 이러한 mud crack은 불용성 전극들의 코팅공정 과정에서 발생하는 인장응력 때문에 형성된다. Mud crack 은 전극의 물질계나 코팅공정 등의 차이에 따라 다양한 크기와 깊이 및 형태로 형성될 수 있는데 mud crack으 로 인하여 전해과정에서 발생하는 염소나 산소 등이 기 포(bubble)를 일으키게 된다. 이러한 기포로 인하여 전 극의 표면이 비활성화 되기도 한다.20) 불용성 전극의 표 면 SEM 이미지를 보면 MMO 전극[Fig. 6(a)]은 mud crack의 크기도 작고 비교적 적은 부분에서 발생되었고, Ti/RuO2 전극[Fig. 6(b)]은 MMO 전극보다 넓은 부분에 서 mud crack이 발생하였으나 비교적 그 크기가 작고 고른 편이다. 반면에 Ti/IrO2 전극[Fig. 6(c)]은 mud crack 의 크기가 크고 깊게 형성되어 있다. 이러한 mud crack 의 차이도 염소생성 전류효율에 영향을 미친 것으로 추 정되나, mud crack과 염소생성 전류효율과의 상관관계는 추가적인 연구가 필요하다고 판단된다.

    BDD 전극은 NaCl의 농도가 5 g/L인 경우에도 60 % 이상의 염소생성 전류효율을 보였으며, 아르곤을 추가 주 입하지 않은 BDD 전극에 비해 아르곤을 추가 주입한 BDD 전극의 염소생성 전류효율이 약간 더 우수한 것으 로 확인되었다. 이는 BDD 전극의 FIB-SEM, XRD 및 Raman Spectrometer 분석결과에서 보듯이 아르곤을 주 입한 BDD 전극이 더 우수한 특성을 나타냈으며, 특히 다이아몬드 결정의 크기가 작아져 더욱 치밀한(dense) 박 막이 성막되었기 때문이라고 판단된다.

    4. 결 론

    아르곤을 추가로 주입한 BDD 전극 및 아르곤을 주 입하지 않은 BDD 전극을 제조하여 이들 BDD 전극의 특성을 분석하고, 3종류의 불용성 전극(MMO, Ti/RuO2, Ti/IrO2)과 염소생성 전류효율을 비교하여 다음과 같은 결 과를 얻었다.

    • 1) BDD 전극을 제조함에 있어 적정량의 아르곤을 추 가로 주입하면 BDD 전극의 전반적인 특성이 향상되고 박막의 성장률도 40 %이상 향상되는 것으로 나타났다.

    • 2) BDD 전극의 염소생성 전류효율은 NaCl 30 g/L부 터 NaCl 5 g/L에 이르기까지 모든 염소농도에서 가장 우 수한 전극인 것으로 확인되었다.

    • 3) 염소생성 전류효율은 아르곤을 추가 주입한 BDD 전극, 아르곤을 주입하지 아니한 BDD 전극, MMO, Ti/ RuO2, Ti/IrO2 전극의 순으로 우수하였다.

    • 4) 저농도의 염소분위기(NaCl 5 g/L)에서 BDD 전극은 60 %이상의 염소생성 전류효율을 보여 염소 농도가 낮 은 폐수 및 기수지역의 선박평형수 처리에 있어서도 염 소계 산화제를 활용할 수 있음을 확인하였으며, 불용성 전극의 염소생성 전류효율은 21~40 %에 불과하였다.

    Acknowledgement

    This work was supported by Uiduk University Foundation Grant, 2018.

    Figure

    MRSK-29-16_F1.gif

    FIB-SEM images of BDD film surfaces deposited with different mixed gases; (a) CH4(1.6 vol%), TMB(3.9 vol%) and H2 (94.5 vol%) mixed gases and (b) CH4(1.5 vol%), TMB(3.8 vol%), H2(91.6 vol%) and Ar(3.1 vol%) mixed gases.

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    FIB-SEM images of a cross sectional surface of BDD films deposited with different mixed gases; (a) CH4(1.6 vol%), TMB (3.9 vol%) and H2(94.5 vol%) mixed gases and (b) CH4(1.5 vol%), TMB(3.8 vol%), H2(91.6 vol%) and Ar(3.1 vol%) mixed gases.

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    X-ray diffraction patterns of the BDD films deposited with different mixed gases; (a) CH4(1.6 vol%), TMB(3.9 vol%) and H2 (94.5 vol%) mixed gases and (b) CH4(1.5 vol%), TMB(3.8 vol%), H2(91.6 vol%) and Ar(3.1 vol%) mixed gases.

    MRSK-29-16_F4.gif

    Raman spectrum of the BDD films deposited with different mixed gases; (a) CH4(1.6 vol%), TMB(3.9 vol%) and H2(94.5 vol%) mixed gases and (b) CH4(1.5 vol%), TMB(3.8 vol%), H2(91.6 vol%) and Ar(3.1 vol%) mixed gases.

    MRSK-29-16_F5.gif

    Average current efficiency of BDD electrode versus insoluble electrodes measured at 30 g/L, 20 g/L, 10 g/L and 5 g/L NaCl solution.

    MRSK-29-16_F6.gif

    SEM images of insoluble electrode surfaces; (a) MMO, (b) Ti/RuO2 and (c) Ti/IrO2 electrode.

    Table

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