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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.29 No.1 pp.1-6
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2019.29.1.1

Photoelectrochemical Behavior of Cu2O and Its Passivation Effect

Hongkwan Yun, Soonhyun Hong, Dojin Kim and Chunjoong Kim
Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : ckim0218@cnu.ac.kr (C. Kim, Chungnam Nat’l Univ.)
September 28, 2018 October 20, 2018 October 23, 2018

Abstract


Recent industrialization has led to a high demand for the use of fossil fuels. Therefore, the need for producing hydrogen and its utilization is essential for a sustainable society. For an eco-friendly future technology, photoelectrochemical water splitting using solar energy has proven promising amongst many other candidates. With this technique, semiconductors can be used as photocatalysts to generate electrons by light absorption, resulting in the reduction of hydrogen ions. The photocatalysts must be chemically stable, economically inexpensive and be able to utilize a wide range of light. From this perspective, cuprous oxide(Cu2O) is a promising p-type semiconductor because of its appropriate band gap. However, a major hindrance to the use of Cu2O is its instability at the potential in which hydrogen ion is reduced. In this study, gold is used as a bottom electrode during electrodeposition to obtain a preferential growth along the (111) plane of Cu2O while imperfections of the Cu2O thin films are removed. This study investigates the photoelectrochemical properties of Cu2O. However, severe photo-induced corrosion impedes the use of Cu2O as a photoelectrode. Two candidates, TiO2 and SnO2, are selected for the passivation layer on Cu2O by by considering the Pourbaix-diagram. TiO2 and SnO2 passivation layers are deposited by atomic layer deposition(ALD) and a sputtering process, respectively. The investigation of the photoelectrochemical properties confirmed that SnO2 is a good passivation layer for Cu2O.



산화구리의 광전기화학적 거동 특성

윤홍관,홍순현,김도진,김천중
충남대학교 신소재공학과

초록


    Chungnam National University
    2018-0997-01

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    1900년대부터 시작된 급격한 인구증가로 에너지 사용 량이 증가했고, 화석연료 사용에 의한 기후변화와 환경 오염 문제로 인해 재생 가능한 청정에너지에 대한 관심 이 높아지고 있다. 그 중에서도 광전기화학셀(PEC, photoelectrochemical cell)은 자연계 광합성 현상을 모방하여 수소를 생산하는 이상적인 기술로써, 반도체 전극은 태 양광을 흡수하여 전자(electron)와 정공(hole)을 만든다. 이 전자와 정공을 활용하여 전해액에 존재하는 수소 이온 과 산소 이온과 각각 반응하여 수소와 산소를 발생시킨 다. 그렇기 때문에 반도체 전극의 사용은 필수적이다. 1972년 Fujisima Honda가 단결정 TiO2를 광전극으로 사 용하여 빛을 조사시킴으로써 물을 수소와 산소로 분해 하였다.1) 이 광전기화학셀 연구를 시작으로 물 분해가 관 심을 받고, 수많은 반도체 재료를 광전극(photoelectrode) 으로 사용하려는 연구가 진행되고 있다.

    산화구리(Cu2O)는 p-type 반도체로써 2eV의 적절한 밴 드 갭(band gap)을 갖고 있으며, 이론적으로 −14.7 mA/ cm2의 광전류(photocurrent)를 얻을 수 있다.2) 또한, 지 구상에 풍부하여 경제적이고 독성이 없다. 또한, 전기증 착(electrodeposition)과 같이 산업적으로 적용 가능한 저 비용의 방법으로 전극을 제조할 수 있기 때문에 구리 산 화물은 많은 관심을 받고 있다.3) 하지만 구리 산화물은 광전기화학적으로 매우 불안정하다는 문제점이 있다. 이 를 해결하기 위하여 passivation 층을 이용하여, 산화구 리와 전해액과의 접촉을 막아 산화구리가 광부식되는 현 상을 막고자 하는 연구가 진행되고 있다. Passivation 층 으로써 TiO2,2,4) SnO2,5) NiFe-LDH,6) 탄소7) 등 다양한 재 료의 연구가 진행되고 있다.

    본 연구에서는 구리 산화물의 본질적인 문제점을 해결 하기 위하여 금(Au) 하부전극 층을 이용하여 전기활성 이 높다고 알려진 (111) 면을 주성장방향으로 구리산화 물을 성장시켰다. 또한, TiO2와 SnO2를 각각 원자층 증 착방법과 스퍼터링 방법을 통하여 구리산화물 상에 성 장시켜 passivation에 대한 가능성을 검토하였다.

    2. 실험 방법

    Cu2O 필름은 전기증착방법을 통해 제작하였다. 황산구 리(CuSO4·5H2O, 99.0 %, Samchun chemical Co., Ltd) 0.2M, 인산일수소칼륨(K2HPO4, Daejung Co., Ltd) 0.5M, 젖산(Lactic acid, Kanto chemical Co., Ltd) 3M을 증 류수에 완전히 교반 시킨 후, 2M의 수산화칼륨(KOH)을 이용하여, 용액의 pH를 13으로 맞추었다. 2전극셀 작업 전극(working electrode)에 FTO(fluorine doped tin oxide), 상대 전극(counter electrode)에 백금(Pt)으로 구성하였다. −0.1 mA/cm2의 정전류를 15,000초 동안 가함으로써, 균 일한 Cu2O 필름을 얻었다.3,8) 금 타겟은 순도 99.99 % 의 직경 2 인치 타겟을 사용하였으며, 증착 조건은 Ar 압력 5 × 10−3 Torr, 전력 7W, 1분 동안 증착하였다. 금 을 증착한 이후에, Cu2O는 같은 조건으로 6,000초 동안 증착하였다. Passivation 층으로써 TiO2를 원자층 증착법 (Atomic layer deposition)을 통해 증착하였다. Ti, O 공급 원으로는 각각 테트라키스(다이메틸아미도) 티타늄[tetrakis (dimethylamido)titanium]과 물(H2O)을 사용하였다. SnO2 의 경우에는 순도 99.99 % 타겟을 사용했으며, 1.5 × 10−2 Torr, 전력은 50, 100W 로 20분 증착하였다.

    제작된 전극의 결정상을 확인하기 위해 X선 회절 분 석기(x-ray diffraction; D/MAX-2200, Rigaku)를 사용했 으며, 미세구조 분석을 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscope; LYRA3, TESCAN)을 사용하였다.

    Cu2O의 광전기화학적 평가를 진행하기 위하여 3전극 셀을 이용하였다. 상대 전극은 백금, 기준 전극(reference electrode)은 칼로멜 전극(calomel electrode), 전해액은 0.5M 황산나트륨(Na2SO4)을 사용하였다. 또한, 전해액과 닿는 면적은 에폭시를 사용하여 0.25 cm2으로 고정하 였다.

    3. 결과 및 고찰

    FTO와 Au위에 전기 증착된 Cu2O 박막의 의 X선 회 절 분석 결과를 Fig. 1에 나타내었다. Cu2O의 결정상인 입방정(cubic) 상의 회절 결정 픽이 나타났다(JCPDS# 77- 0199). (110), (111), (200), (220)의 결정 회절 피크가 나타났으며, Cu2O와 FTO 이외의 피크는 나타나지 않았 다[Fig. 1(a)]. 기존 연구에서 (111) 면으로의 성장이 가 장 안정한 광촉매역할을 한다고 보고 되어있다.9) Au를 Cu2O 성장 전 하부전극으로 스퍼터링 공정을 통하여 증 착한 후, Cu2O를 성장시켰을 때, (111) 면에 해당하는 결정회절 픽이 보다 크게 나타난 것을 확인할 수 있었 다[Fig. 1(b)].

    (111) 결정 회절픽과 (200) 결정 회절픽의 면적 차이 를 비교하여 볼 경우, Au 위에 전기증착된 Cu2O의 경 우 5.83 [A(111)/A(200)], FTO 위에 바로 전기증착된 Cu2O 는 4.3을 나타내었다. 또한, FTO 하부전극 위에 성장한 Cu2O는 1.6 μm의 두께를 가지고, Au 하부전극 위에 성 장한 Cu2O는 500 nm의 두께를 가진다. 이에도 불구하 고 Au 하부전극에서 성장한 Cu2O에서 더 강한 결정 회 절 픽이 나타난 것은 FTO 하부전극 위에 성장한 Cu2O 가 보다 우수한 결정성을 가짐을 의미한다. 전기증착시 에, 인가되는 전류밀도가 클수록 결정크기는 작아지고, [I(111)/I(200)]의 비율이 증가한다는 기존 연구결과를 통 해 Au가 표면의 핵생성 사이트 제공 및 증착 표면의 저 항을 감소시키는 것으로 판단된다.3) (111) 면으로 성장 한 Cu2O가 보다 우수한 전기활성을 나타낸다고 보고된 것처럼, 본 연구에서도 우수한 광전기화학적 촉매 활성 을 기대 가능하다.

    FTO와 Au 하부 전극 위에 전기 증착된 Cu2O 박막의 SEM 분석결과를 Fig. 2에 나타내었다. Au를 증착함으 로써 기판의 전기전도도 증가에 따른 핵생성 사이트의 증가로 Cu2O 결정의 크기가 감소한 것을 확인하였다. 그 로 인해서, Au 하부 전극에 성장한 Cu2O의 경우, 6,000 초의 증착시간으로도 기판의 모든 면이 균일하게 증착 됨을 확인하였다. Au의 증착을 통해서, 증착시간의 이점 과 Cu2O의 두께를 최소화하여 빛에 의해 생성된 electron 과 hole의 recombination을 최소화하고자 하였다. SEM 이미지를 통해 알 수 있듯이, Cu2O의 거칠기(roughness) 가 좋지 않기 때문에 결정의 크기를 줄임으로써 향후 passivation layer의 증착이 용이하다. 작고 치밀한 결정 의 성장으로 인하여 Fig. 2(a)에서 나타나는 공공 결함 (void)의 억제가 가능하였다.

    Cu2O의 광전기화학적 안정성을 확인하고자 3전극에서 측정된 광전기화학적 특성을 Fig. 3에 도시 되었다. LSV 실험을 통하여 Au 하부전극 위에 성장한 Cu2O와 FTO 에 성장한 Cu2O를 비교했을 때, 두 샘플은 비슷한 수 준의 전류 밀도를 나타내었다. 두 Cu2O 모두 광이 조 사되지 않을 때, 전류 밀도(dark scan 1)가 관찰되지 않 았으며, 이는 전기적 활성을 띄고 있지 않음을 의미한 다. 두 샘플 모두 광조사시 2 mA/cm2의 높은 전류 밀 도(light scan 1)가 관찰되었다.

    하지만, FTO에 바로 성장한 Cu2O의 경우, 빛이 인가 되고, 인가되지 않음을 반복할수록(dark scan 1→light scan 1→dark scan 2→light scan 2→dark scan 3 →light scan 3), 광부식에 의하여 더 빠른 전류 밀도의 감소가 확인되었다. 이에 대한 이유로서 Au의 높은 일 함수(work function)와 Cu2O의 가전자대(valence band) 의 적절한 위치를 통하여, 빛에 의해 생성된 전자와 홀 의 원활한 이동이 가능하여 광부식이 줄어든 것으로 판 단된다.

    두 Cu2O 샘플 모두 첫 사이클 이후에, 빛이 조사되 지 않은 상태(dark scan2, dark scan 3)에서 광부식에 기인한 환원 전류를 확인할 수 있었다. 또한, 광조사에 따른 전류 밀도의 감소로 인하여 Cu2O의 광부식에 의 한 Cu로의 환원이 발생하여, 광전기화학 특성의 감소가 관찰되었다. 따라서 푸베 다이어그램(pourbaix diagram) 을 통하여 passivation layer로 활용 가능한 재료를 조사 하였으며, 특히, Cu2O와 실험조건에서 안정한 물질들을 Fig. 4에 나타내었다.10)

    Cu2O의 경우 푸베 다이어그램에서도 알 수 있듯이 안 정한 영역이 매우 좁기 때문에, Cu2O를 광전극으로 이 용하기 위하여, passivation layer는 필수적이다. 푸베 다 이어그램을 참고하여 TiO2와 SnO2를 passivation layer로 선정하였다.

    먼저, ALD(atomic layer depsotion)를 사용하여 TiO2 를 Au를 하부 전극에 증착된 Cu2O 위에 증착하였다. ALD 단일 사이클에 TiO2가 ~0.047 nm 증착됨을 타원 편광법(ellipsometry) 으로 확인했고, 이에 따라 각각 1.2, 3, 7.7, 15 nm의 두께를 갖는 TiO2 층을 얻었다. TiO2로 passivation된 Cu2O의 광전기화학적 특성은 LSV를 통하 여 위와 동일한 방법으로 측정되었으며 Fig. 5에 나타 내었다. TiO2 두께가 증가할수록 빛 조사 하에서 TiO2 가 저항체로 작용하여 전류밀도가 감소하는것을 확인하 였다. 또한, 빛이 조사되지 않은 환경에서 여전히 전류 가 흐름을 확인하였다.

    TiO2의 passivation 층으로서의 활용은 성공적이지 못 하였으며, 이에 대한 원인으로서 TiO2의 기계적 강도와 치밀도이다. ALD 공정을 통하여 확보된 TiO2의 경우 치 밀하기에 두께가 두꺼워 질수록, 높은 전기 저항을 나 타낸다. 반대로 얇은 두께의 TiO2의 경우 Cu2O의 전해 액과 반응에 따른 환원을 막을 수가 없었다. 수 nm 수 준에서 재현성을 가지며 TiO2의 두께를 제어하기 어려 웠으며, 15 nm 이상의 두께를 갖는 TiO2 샘플의 경우에 는 빛의 조사와 상관없이 전류가 거의 흐르지 않음을 확 인하였다. 이에 대하여 보다 두꺼우면서 덜 치밀한 passivation 층의 형성을 시도 하였다.

    본 연구에서는 위의 목적을 위하여 RF스퍼터링 공정 (RF sputtering)을 이용하여 Au를 하부 전극으로 사용한 Cu2O 샘플 위에 SnO2를 passivation layer로 증착하였 다. RF 스퍼터링 증착은 대표적인 물리증착법으로서 빠 른 증착과 방향성으로 인하여 치밀한 막의 형성은 어려 우나 비교적 두꺼운 박막의 성장이 용이한 공정으로 알 려져 있다. SnO2가 증착된 샘플의 SEM 결과를 Fig. 6 에 나타내었다. 50W의 경우에 기존의 Cu2O의 형상을 유 지하면서, ~30 nm 두께의 SnO2가 증착됨을 확인할 수 있었다. 반면, 100W의 경우에 기존 Cu2O의 형상은 나 타나지 않았으며, 기둥형태로 성장하였다. 100W로 증착 된 SnO2의 경우 약 150 nm의 두께를 가지고 Cu2O 위 에 성장되었다.

    Fig. 7은 SnO2로 passivation된 Cu2O의 광전기화학적 특성을 보여주고 있다. TiO2와 마찬가지로, SnO2가 저항 체로 작용하여 passivation이 되지 않은 Cu2O에 비하여 전류 밀도가 감소하였다. 하지만, TiO2를 passivation layer 로 사용한 경우와 달리 빛이 조사되지 않은 환경에서는 환원 전류가 흐르지 않았다. 또한, 광조사시 전류의 감 소가 나타나지 않았다. ALD 공정을 통해 증착된 TiO2 샘플의 경우, 높은 치밀도로 인해 비교적 얇은 두께에 서도 큰 저항을 나타냈지만, RF스퍼터링 공정을 통해 증 착된 SnO2 샘플의 경우 TiO2 대비 10배 수준의 두께에 서도 보다 낮은 전기저항을 LSV를 통해 확인할 수 있 었다.

    이러한 광전기화학 안정성은 SnO2 passivation layer의 물리화학적 안정성에 기인한다. 따라서 Cu2O를 광전기 화학 전극으로 활용 시 RF스퍼터링을 통한 SnO2가 보 다 안정적인 passivation 소재임을 본 연구를 통하여 확 인할 수 있었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 전기증착법으로 제작된 Cu2O를 물분해 를 위한 광전기화학용 전극으로 활용하기 위하여 광전 기화학적 거동을 조사하였다. FTO 투명전극에 Cu2O를 바로 증착하지 않고 Au을 하부전극으로 채용한 후 Cu2O 를 증착함으로써, (111) 면으로 결정이 주로 성장하였다. 또한, 결정의 크기를 가시광선 영역과 비슷한 대역으로 제어할 수 있었으며, 보다 결정성 높은 Cu2O를 성장시 킬 수 있었다. 위의 결과를 바탕으로 광조사에 따른 Cu2O의 광부식에 따른 Cu로의 환원이 줄어든 것을 확 인하였다. 하지만 Au 하부 전극 위에 Cu2O를 증착하여 도 Cu2O는 광전기화학적 안정성을 나타내지 못하였다. 광전기화학적 안정성 향상을 위하여, TiO2와 SnO2를 passivation layer로 Cu2O 위에 형성하였다. 특히, SnO2 를 passivation layer로 활용 시 높은 광전기화학 안정성 을 나타내었다. SnO2가 passivation layer로 적용된 Cu2O 의 물분해 반응에 대한 광전기화학특성 및 안정성에 대 한 보다 상세한 연구가 진행중이며, 또한, passivation layer 외에 추가로 촉매를 형성하는 후속 연구가 진행중 이다.

    Acknowledgement

    This study was financially supported by research fund of Chungnam National University(2018-0997-01).

    Figure

    MRSK-29-1_F1.gif

    X-ray diffraction pattern showing (a) Cu2O thin film on FTO substrate (b) Cu2O thin film on Au thin film with FTO substrate.

    MRSK-29-1_F2.gif

    SEM images of (a) Cu2O thin film on FTO substrate (b) Cu2O thin film on Au thin film(Scale bar = 1 μm).

    MRSK-29-1_F3.gif

    Linear sweep voltammetry(J-V curves) of (a) Cu2O thin film on FTO substrate (b) Cu2O thin film on Au thin film with FTO substrate in the presence of 0.5 M Na2SO4 (pH 7.0) under dark and light illumination.

    MRSK-29-1_F4.gif

    Pourbaix diagram of (a) Cu2O, (b) TiO2 and (c) SnO2.

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    Linear sweep voltammetry of Cu2O thin film with (a) 1.2 nm TiO2 passivation layer, (b) 3 nm TiO2 passivation layer, (c) 7.7 nm TiO2 passivation layer and (d) 15 nm TiO2 passivation layer.

    MRSK-29-1_F6.gif

    SEM of (a) 50W SnO2 on Cu2O (b) 100W SnO2 on Cu2O(Scale bar = 1 μm).

    MRSK-29-1_F7.gif

    Linear sweep voltammetry of (a) 50W SnO2 on Cu2O (b) 100W SnO2 on Cu2O.

    Table

    Reference

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