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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.12 pp.763-768
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.12.763

Properties and Fabrication of Glass Fiber using Recycled Slag Materials

Ji-Sun Lee,Sun-Woog Kim,Yong-Ho Ra,Tae-Young Lim,Youngjin Lee,Dae-Woo Jeon,Jin-Ho Kim
Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Optic & Display Material Center, Jinju-si 660-03, Republic of Korea
Corresponding author
E-Mail : jhkim@kicet.re.kr (J.-H. Kim, KICET)
October 4, 2018 November 22, 2018 December 4, 2018

Abstract


In this study, glass fibers are fabricated via a continuous spinning process using manganese slag, steel slag, and silica stone. To fabricate the glass fibers, raw materials are put into an alumina crucible, melted at 1550 °C for 2 hrs, and then annealed at 600 °C for 2 hrs. We obtain a black colored glass. We identify the non-crystalline nature of the glass using an XRD(x-ray diffractometer) graph. An adaptable temperature for spinning of the bulk marble glass is characterized using a high temperature viscometer. Spinning is carried out using direct melting spinning equipment as a function of the fiberizing temperature in the range of 1109 °C to 1166 °C, while the winder speed is in the range of 100rpm to 250rpm. We investigate the various properties of glass fibers. The average diameters of the glass fibers are measured by optical microscope and FE-SEM. The average diameter of the glass fibers is 73 μm at 100rpm, 65 μm at 150rpm, 55 μm at 200rpm, and 45 μm at 250rpm. The mechanical properties of the fibers are confirmed using a UTM(Universal materials testing machine). The average tensile strength of the glass fibers is 21MPa at 100rpm, 31MPa at 150rpm, 34MPa at 200rpm, and 45MPa at 250rpm.



슬래그 재활용 원료를 이용한 유리섬유 제조 및 특성

이지선,김선욱,라용호,임태영,이영진,전대우,김진호
한국세라믹기술원 광·디스플레이소재센터

초록


    Ministry of Land, Infrastructure and Transport
    17RDRP-B134585-05

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    제철 산업은 기술 발전과 설비 증설에 따라 자동차, 조 선, 화학, 섬유 등의 생산량이 증가하지만, 그에 따른 다 양한 부산물인 철강 슬래그 양이 발생하고 있다. 철강 슬래그는 선철을 정련할 때 생기는 고로 슬래그와 철에 서 강을 정련하면서 발생하는 제강 슬래그로 나눌 수 있 다.1) 슬래그에는 재활용이 가능한 자원이 다량 함유되어 있지만, 대부분은 도로용 골재, 시멘트 원료와 같은 경 제성이 낮은 저부가가치 제품으로 재활용되고 나머지는 매립되는 실정이다. 유럽, 일본 등 선진국에서는 활발하 게 관련된 재활용 기술 개발이 이루어지고 있기 때문에 고부가가치 소재로서의 활용을 위한 기술 개발이 필요 하다.2-4) 슬래그가 지닌 경제성, 환경에 대한 사회적인 관 심이 증가하고 있어 재활용 범위가 점차 확대되고 있다. 특히, 내마모재, 공업재료 및 전자, 건축재료 등 다양하 게 적용될 수 있는 glass-ceramic 활용 재료로 주목을 받 고 있다. 이러한 슬래그를 단섬유와 같은 유리섬유로 만 든다면 건축용 내·외부 단열재로서의 활용도가 증가될 수 있을 것이다. 유리섬유(glass fiber)는 점도가 높은 특 성을 이용하여 가는 실과 같은 형태를 가지는 섬유상으 로 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다.5,6) 형태에 따라 단섬유(glass wool)과 장섬유(continuous glass fiber)로 나 뉜다.7) 장섬유는 부싱(bushing)에서 흘러나온 용융 유리 를 고속으로 인장 후 급냉하여 제조하는 것이며, 단섬 유는 보드 또는 블랑켓 형태의 단열재로 사용되는 유리 솜(glass wool)을 의미한다. 사용하는 용도에 따라 Eglass( 무알칼리 유리로 전기절연성이 좋아 전기제품에 사 용되어 Electric glass라고 부름), D-glass(붕규산 유리로 유전상수 dielectric constant가 낮아서 Dielectric glass라 고 부름) 그리고 AR-glass(ZrO2가 다량 함유된 유리로 alkali resistant glass라고 부름) 등으로 분류할 수 있다.8)

    본 실험에서는 유리섬유를 제조하기 위하여 유리원료 를 1 차 용융한 후 급냉시켜 파유리(cullet)를 제조한 후 다시 파유리를 재용융하여 유리섬유를 제조하였다. 방사 조건에 따른 섬유의 물리적 특성에 관해서는 공개된 바 가 적다. 따라서, 본 실험에서는 재활용 원료인 망간 슬 래그, 제강 슬래그, 그리고 규석을 선택하였고, 이를 유 리섬유로 방사하여 섬유의 특성을 평가하였다. 방사속도 변화에 따른 섬유 직경 변화 와 인장강도 변화를 알아 보기 위해 100rpm에서 250rpm까지 속도 변화를 두고 방사를 진행했고 섬유의 특성을 비교하였다.

    2. 실험 방법

    본 연구에서 사용한 망간슬래그, 제강슬래그, 규석의 화 학 분석치는 Table 1에 나타내었다. 그리고, 유리조성 함 량은 Table 2에 나타내었다. 규석과 제강 슬래그 원료는 많은 양의 SiO2와 Fe2O3함유하고 있다. 이는 용융 온도 와 섬유화 온도를 높이는 단점이 있기 때문에 망간 슬 래그 함량을 많이 사용한 배합을 선정해 망간 슬래그 70 %, 제강 슬래그 20 % 그리고 규석 10 % 비율로 원료 를 혼합하였다. 유리 조성은 silica(SiO2), alumina(Al2O3), calcium oxide(CaO), magnesium oxide(MgO), Ferric oxide (Fe2O3), Manganese dioxide(MnO2)와 2 % 미만의 알칼 리(Na2O/K2O)로 구성되어 있다. Fig. 1은 시험용 유리시 편 제조 공정이다. 본 연구에 사용된 광물원료들은 입 도를 균일하게 제어하기 위하여 볼밀로 300 μm 이하로 분쇄하여 사용하였으며, 분쇄된 광물원료는 혼합 후 알 루미나 도가니에 원료를 투입한 후 박스로 에서 1,550 °C, 2시간 동안 용융하였다. 용융된 유리를 흑연몰드 위 에 부어 유리시편을 제작하고, 응력제거를 위해 600 °C ± 10 °C에서 2시간 동안 서냉 하였다. 유리의 비정질상 을 확인하기 위해서 X-선회절장치(X-ray, D/max-2500/ PC, Rigaku corporation, JAPAN)를 사용하였고 X-ray 회 절분석에는 가속전압 40 K, 가속전류 200 mA, 스캔속도 5o/min에서 Cu-Ka tube를 사용하여 2θ = 5o~90o 구간을 측 정하였다. 열분석은 시차열 분석 장비(DTA, SHIMADZU DTG-60H, JAPAN)를 이용하여 수행하였다. 시료는 알루 미나 팬에 시료 분말을 넣고 승온속도 5 °C/min 질소 분 위기에서 하였으며, 측정온도 범위는 25~1,400 °C로 하 였다. 섬유 제조를 하기 위하여 Fig. 2에서 나타낸 것처 럼 10 노즐 섬유 방사 장비를 사용해서 filament 제조하 였다. 유리점도 측정은 점도측정기 BROOKFIELD DV II+Pro(USA)를 사용하였으며, 1400 °C에서 1200 °C까지 50 °C 간격으로 하강시키며 측정하였다. 측정된 실험결과 는 VFT 식을 이용하여 Log η = 3(η in Poise)에 해당 하는 섬유화 온도[Log 3 forming temperature(TF)]를 계 산하였다.9,10) 유리섬유를 성형하기 위해서 1,109~1,166 °C 까지 부싱의 섬유화 온도를 제어하고 부싱 노즐을 통하 여 유리 물을 방출 시켰다. 표면에 바인더 처리된 섬유의 끝을 직경이 300 mm인 와인더 드럼에 부착시키고 100~ 250rpm의 속도로 감는다. 섬유 직경 사이즈는 광학현미 경(OLYMPUS, JAPAN)을 사용해서 각각 40개씩 측정하 였다. 그리고 평균값을 계산하였다. 방사된 섬유는 표면 관찰을 위해서 field emission scanning electron microscope( FE-SEM, JSM 6700, JEOL)를 사용하였다. 방사온 도에 따른 섬유의 기계적 특성평가는 ASTM D 3379- 75법을 적용하였다. 20 mm의 홈이 파인 마분지에 한 개 의 유리섬유시편을 중앙에 놓고 강력접착제로 고정시켜 시 편을 제작하였다. 인장강도 측정은 만능시험기(INSTRON 5544, 2712-013, USA)을 사용하여 10N의 load cell과 0.5 mm/min 인상속도로 측정하였다.11) 데이터의 신뢰도 를 높이기 위해 30개 이상 시편을 측정한 후 평균값을 계산하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 E-glass 시편 유리의 물성 평가

    전기로에서 용융하여 제조한 슬래그 유리를 재 용융하 여 섬유를 방사할 때 파유리 내에 기포가 존재할 경우 연속섬유 방사가 어렵기 때문에 파유리의 광학적 특성 확인은 반드시 체크해야 하는 중요한 인자이다. Fig. 3 은 용융 후 유리 사진이다. 유리는 검은 색상을 띄고 있 으며 육안으로 봤을 때 매끈한 표면이 관찰되어서 유리 화가 잘 된 것으로 판단하였다. 결정질이 되면 유리섬 유를 방사할 때 단락 되어 섬유 방사가 어려운 문제가 있기 때문에 XRD 분석을 통해 비정질임을 확인하였다. Fig. 4 보는 바와 같이 완전 용융하여 600 °C에서 서냉 시켜도 결정 피크가 생기지 않는 것으로 보아 상온에서 도 비정질상이 유지됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 섬 유를 방사하여도 섬유는 비정질 상태를 나타낼 것으로 판단되었다. Fig. 5는 DTA 분석 결과로 유리의 Tg는 702 °C로 측정되었고 1차 발열 피크는 966 °C에서 나타 났다. 일반적으로 결정화 유리는 Tg ± 50 °C 영역에서 결 정성장 피크를 확인하여 결정화를 진행한다.12,13) 하지만 본 연구에서는 비정질 유리를 만들어야 하기 때문에 그 보다 한참 낮은 600 °C에서 어닐링 과정을 거쳤다. Fig. 4에서 보는 바와 같이 결정피크가 존재하지 않고 broad 한 피크가 관찰되었다. 이로부터 유리는 비정질로서 결 정상이 형성되지 않음을 판단하였다. 유리의 점도를 측 정하여 열적특성을 확인하였다. 유리의 점도를 측정하면 섬유화 온도를 알 수 있으므로 유리섬유 방사 시 유리 의 점도를 측정하는 것은 중요한 부분이다. Fig. 6에서 볼 수 있듯이 섬유화 온도는 1,109~1,166 °C로 관찰되었다.9,10)

    3.2 연속섬유 방사

    10 노즐 섬유 방사 장비는 Fig. 2에서 보는 바와 같 이 10 노즐 부싱부, 바인더 롤러, 와인딩 부분 그리고 온도 컨트롤러로 구성된다. Fig. 2에서 볼 수 있듯이 10 노즐 섬유 방사 장비는 용융 및 방사가 동시에 진행되 기 때문에 용융물의 비균질성이 섬유 제조에 문제가 될 수 있다.14) 따라서 본 실험에서는 유리섬유를 방사하기 위하여 전기로에서 별도로 제조된 벌크 모유리를 분쇄 한 파유리를 사용하였다. 고온점도 결과로부터 방사온도 1,100 °C 이상에서는 섬유 방사가 가능할 것으로 판단하 였다. 섬유는 부싱 온도 1,109~1,166 °C 범위내의 온도인 1,150 °C에서, 100~250rpm의 회전 속도로 사이즈가 300 mm인 드럼으로 인발 후 섬유를 제조하였고, 이를 방사 속도에 따른 섬유의 인장강도 변화 또한 확인하였다.

    3.3 방사 속도 변화에 따른 섬유 직경 관찰

    방사 온도가 1,150 °C으로 일정할 때, 방사속도가 섬 유의 직경에 미치는 영향을 확인 하였다. Fig. 7는 방사 속도 변화에 따른 섬유 직경 측정 결과이다. Fig. 7에서 볼 수 있듯이 방사 온도가 100rpm에서는 평균 직경이 73 μm, 150rpm에서는 65 μm, 200rpm에서는 55 μm, 그 리고 250rpm에서는 45 μm의 직경을 나타내었다. 섬유 직경은 방사 속도에 영향을 받는다. 같은 시간, 같은 온 도와 같은 시간 동안 부싱 노즐에서 방출되는 유리 용 융물의 양은 동일하지만, 방사 속도가 빠를수록 유리 용 융물이 더 빠른 속도로 섬유화 되기 때문에 섬유 직경 이 가늘어지는 것으로 확인되었다.

    Fig. 8은 연속 방사된 유리섬유의 FE-SEM 사진이다. Fig. 8에서 볼 수 있듯이 섬유의 표면에 바인더가 균일 하게 코팅되어 있으며 찌그러짐 없이 섬유 형상이 제조 되었음을 확인하였다.

    3.4 방사 온도 변화에 따른 기계적 물성 측정

    Fig. 9는 방사 속도에 따른 섬유의 인장강도를 측정한 결과이다. 섬유 인장강도는 100rpm의 방사속도에서는 평 균 21MPa, 150rpm에서는 평균 31MPa, 200rpm에서는 34MPa, 그리고 250rpm에서는 평균 45MPa의 값을 나타 냈다. 섬유의 직경이 가늘수록 섬유의 인장강도 값이 증 가하는 경향을 확인하였다. 이는 Griffith 이론에 의해 이 해될 수 있다. 유리표면은 눈에는 보이지 않지만 미세 한 흠이 잠재하고 이러한 흠이 내응력을 크게 하는 작 용을 한다. 이를 Griffith’s flow라 부른다. 섬유가 굵을 수록 더욱더 많은 flow가 존재할 것이고 그로 인해 섬 유 굵기와 인장강도 값과의 반비례 관계를 보여준다.15) 결함의 유무는 인장 강도에 영향을 미침을 알 수 있으 며, 섬유의 방사 속도가 빨라질수록 섬유 직경과 기계 적 물성에 좋은 영향을 미치는 것으로 확인되었다.

    4. 결 론

    망간 슬래그, 제강 슬래그 및 규석 원료를 이용해서 유 리섬유를 제조해 그 특성에 대해 확인하였다. 섬유를 방 사하기 전 유리 조성의 배치를 1,550 °C에서 2시간 동 안 용융하였고, 응력 제거를 위하여 600 °C ± 10 °C에서 2시간 동안 서냉 하여 유리를 제조하였다. 유리섬유를 방 사할 때 결정화가 되면 섬유가 단락 되어 방사하기 어 려운 문제가 있기 때문에 시차열 분석과 XRD 분석을 통해 완전 용융하여 600 °C에서 서냉시켜도 결정 피크가 생기지 않기 때문에 섬유를 방사하여도 섬유는 비정질 상태임을 판단하였다. 유리섬유 방사를 위해 Log η = 3(η in Poise)에 해당하는 섬유화 온도를 확인하기 위해 유리 의 점도를 측정했을 때 1,109~1,166 °C 확인되었다. 1,150 °C에서, 100~250rpm까지 섬유화 속도 변화에 따른 섬유 의 직경 변화 결과는 다음과 같았다. 방사 속도가 100 rpm 일 때 평균 직경이 73 μm, 150rpm 일 때 평균 직 경이 65 μm, 200rpm 일 때 평균 직경이 55 μm, 그리고 250rpm 일 때 평균 직경이 45 μm 정도로 측정되었다. 섬유의 인장강도는 100rpm 일 때 평균 21MPa, 150rpm 일 때 평균 31MPa, 200rpm 일 때 평균 34MPa, 그리 고 250rpm 일 때 평균 45MPa의 값을 나타내었다. 섬 유의 직경이 굵을수록 섬유의 강도값이 작아지는 이유 는 섬유의 직경이 굵을수록 섬유 내에 존재하는 기포 등 의 결함 때문인 것으로 확인되었다. 본 실험에서 채택한 슬래그 조성의 유리는 양호한 용융 상태와 섬유화 제조 조건을 보여준 것으로 판단되어 충분히 실용화가 가능 할 수 있을 것으로 판단되었다.

    Acknowledgments

    The research was financially supported by a research grant(project No. 17RDRP-B134585-05) from Dongnam Regional Development Research Program funded by Ministry of Land, Infrastructure and Transport of Korean government.

    Figure

    MRSK-28-763_F1.gif

    Experimental procedure for preparing samples.

    MRSK-28-763_F2.gif

    10 nozzle direct melting spinning equipment.

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    Photographs of bulk sample.

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    XRD pattern of bulk sample.

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    DTA curve of bulk sample.

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    Viscosity temperature of bulk glass.

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    Change of fiber diameter as a function of winding speed.

    MRSK-28-763_F8.gif

    FE-SEM photographs of continuous spinning fibers at 1150 °C and winding speed 200rpm.

    MRSK-28-763_F9.gif

    Change of tensile strength as a function of spinning speed.

    Table

    Chemical composition of manganese slag, steel slag, and silica stone (wt%).

    Chemical composition of melted glass sample (wt%).

    Reference

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