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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.12 pp.748-757
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.12.748

Fabrication of CIGS/CZTS Thin Films Solar Cells by Non-vacuum Process

Dayoung Yoo1,Dongyun Lee1,2†
1Department of Nano Fusion Technology, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea
2Department of Nanoenergy Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea
Corresponding author
E-Mail : dlee@pusan.ac.kr (D. Lee, Pusan Nat'l Univ.)
September 3, 2018 November 29, 2018 November 30, 2018

Abstract


Inorganic semiconductor compounds, e.g., CIGS and CZTS, are promising materials for thin film solar cells because of their high light absorption coefficient and stability. Research on thin film solar cells using this compound has made remarkable progress in the last two decades. Vacuum-based processes, e.g., co-evaporation and sputtering, are well established to obtain high-efficiency CIGS and/or CZTS thin film solar cells with over 20% of power conversion. However, because the vacuum-based processes need high cost equipment, they pose technological barriers to producing low-cost and large area photovoltaic cells. Recently, non-vacuum based processes, for example the solution/nanoparticle precursor process, the electrodeposition method, or the polymer-capped precursors process, have been intensively studied to reduce capital expenditure. Lately, over 17% of energy conversion efficiency has been reported by solution precursors methods in CIGS solar cells. This article reviews the status of non-vacuum techniques that are used to fabricate CIGS and CZTS thin films solar cells.



비진공 방법에 의한 CIGS/CZTS계 박막 태양전지 제조

유다영1,이동윤1,2†
11부산대학교 나노융합기술학과(대학원), 2부산대학교 나노에너지공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    전 세계적으로 태양광 시장은 2003년 이후 매년 높은 성장률을 나타내고 있다. PowerWeb [a Forecast International Inc. (FI)]에 따르면 2018년도에 전세계적으로 약 520GW정도의 전기를 태양광 에너지로 생산할 것으로 예 상하고 있는데 이는 2014년도에 비해 약 3배정도 증가 한 수치이며 2000년도의 상황과 비교해보면 300배가 넘 는 발전량을 나타낸다. 발전량 기준으로 볼 때 2015년에 51GW, 2016년에 76GW, 그리고 2018년도에는 110GW가 넘을 것으로 예상되며, 2021년도에는 150GW정도까지 발 전량이 증가될 것으로 예상하였다. 이는 전세계적으로 태 양광 에너지로 920GW가 넘는 전기를 생산하는 것으로 전세계에서 생산되는 풍력발전량을 앞지르는 수치로써 세 계 각국이 태양에너지 발전에 보다 많은 투자를 하고 있 다고 판단할 수 있다. 이는 최근에 들어 태양광 에너지 발전에 들어가는 비용이 획기적으로 줄어들고 있으며 지 속 가능한 에너지원으로 태양광 에너지 발전 기술을 신 뢰할 수 있기 때문으로 판단된다. 이와 더불어 태양광 에너지 시장의 성장에는 대량 생산과 경제적 생산 기술 (단위 체적당 발전량 향상)의 발전이 반드시 필요하다.

    2016년 기준으로 태양광 에너지 발전량은 중국, 일본, 미국, 독일이 선두권을 유지하고 있으며 그 외에 이탈 리아, 영국, 인도, 프랑스, 호주, 스페인 등이 뒤를 잇고 있다. 태양광 에너지 발전에 대한 투자 면에서 2016년 기준으로 중국이 상위 10개국의 투자에서 거의 절반을 차지하며 미국이 해마다 투자 비율을 증가시키고 있다. 한 국의 경우도 투자 면에서는 2016년 기준으로 전세계에 서 7번째로 많은 0.9GW에 해당하는 투자를 하고 있으 며 2021년에는 12GW 이상의 발전량으로 세계 10위권에 들 것으로 예상된다.1)

    태양광 에너지 발전은 또 다른 산업의 창출을 수반하 게 되는데 일반적으로 태양광 모듈의 수명이 20-25년으 로 최초 태양광 보급시기를 기준으로 추정할 때 2015년 부터 상당량의 태양광 모듈이 폐기되어야 하고, 2030년 에는 유럽에서만 약 13만톤에 이르는 태양광 모듈이 폐 기될 것으로 추정된다.2) 따라서 태양광 모듈 폐기를 위 한 산업도 지속적으로 팽창할 것으로 판단되며 태양광 모듈 폐기 산업에는 도시광산 산업은 물론이며 유해한 물 질에 대한 처리 산업도 포함되어야 할 것으로 보인다. 이 에 앞서 앞으로의 태양광 에너지 발전 산업은 친환경 및 지속 가능한 자원을 이용한 태양광 에너지 발전 산업으 로 변화하여야 할 것으로 판단된다.

    제조 공정에 드는 비용이 상대적으로 높은 진공증착 방 식을 이용한 화합물 반도체 박막형 태양전지의 최고 효 율은 일본의 Solar Frontier사에서 발표한 22.9 %로 단위 체적당 발전량 측면에서 볼 때 상당한 경쟁력을 보유하 고 있다.3) 이러한 박막 태양전지의 효용 가치 상승에 따 라 보다 경제적이고 대량 생산이 가능한 공정에 대한 관 심이 높아지고 있다. 진공 장비를 사용하지 않는 비진 공 공정을 통한 박막형 태양전지 제조 기술 개발은 효 용 가치가 크기 때문에 이에 대한 연구가 최근에 세계 적으로 많이 이루어지고 있다. 이 중에서도 무기계 태 양전지는 에너지 변환 효율, 생산 경제성 등 여러 측면 에서 많은 관심을 받고 있다.4) 비진공 공정으로 제조가 가능한 무기계 태양전지로는 CIGS계, CZTS계, CdTe계, 비진공에 의한 박막 실리콘계, 그리고 Cu2O 등 기타 반 도체계로 크게 분류할 수 있다.5)

    현재까지 2세대 박막 태양전지에 대한 리뷰 논문들은 많이 있으나 비진공 방법에 의한 CIGS계 및 CZTS계 박막 태양전지 제조에 대한 리뷰 논문은 상대적으로 적 다고 판단되어 이에 대해 여러 문헌을 살펴보고 본 연 구진이 진행한 전기화학적 방법에 의한 CIGS계 광흡수 층 제조 및 후속 공정에 대한 연구도 소개하고자 한다. 또한, 이를 바탕으로 발전된 화합물 반도체 박막 태양 전지의 연구 방향에 대해서도 기술해 보고자 한다.

    2. 비진공법에 의한 CIGS 및 CZTS계 태양 전지 제조

    박막 태양전지를 제조하는 방법은 크게 건식법과 습식 법 또는 진공기반 방법과 비진공 기반 방법으로 나눌 수 있다. 진공기반 방법에는 열기상 증착법(thermal evaporation), 스퍼터링(sputtering) 그리고 화학 기상 증착법 (chemical vapor deposition)이 있으며 비진공 기반 방법 에는 전기화학적 적층법(electrochemical deposition),6-8) 화학 용액 성장법(chemical deposition),9,10) 졸겔법(sol-gel method), 분무열분해법(spray pyrolysis),11,12) 그리고 스크 린 프린팅(screen printing)13) 등이 있다. 앞서 언급한 바 와 같이 비진공 기반 방법의 경우 진공장비를 사용하지 않아 제조 단가를 낮출 수 있으며 대면적화와 대량생산 이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 일반적으로 비 진공 기반 방법에 의해 제조한 박막 태양전지의 경우, 진 공 기반 방법으로 제조한 박막 태양전지에 비해 현재까 지는 낮은 광전변환 효율을 나타낸다는 단점이 있다. 이 는 비진공 기반 공정 과정 중에 발생할 수 있는 산화 물, 잔여 유기물 등에 의해 전자의 생성 및 흐름에 방 해를 받는 것이 가장 큰 원인으로 지적되고 있는데14) 최 근 들어 이러한 단점을 극복하기 위한 연구에 많은 진 전이 이루어졌으며 괄목할 만한 결과들이 발표되고 있 다. Fig. 1은 비진공 방법에 의한 화합물 박막 제조 공 정을 간략히 표현한 것으로 CIGS와 CZTS계 박막의 제 조방법은 근본적으로 큰 차이가 없으며 각각에 대해 아 래에 자세히 설명하였다.

    2.1 CIGS 계 태양전지

    CIGS계 태양전지는 CuIn(1-x)GaxSe2의 p형 화합물 반도 체를 광흡수층으로 하는 태양전지이다. In 또는 Ga의 함 량에 따라 CIS 또는 CGS 태양전지로도 명명된다. 1953 년 H. Hahn 등에15) 의해 처음으로 CuInSe2(CIS) 박막 태 양전지가 소개된 이후로 많은 연구가 진행되고 있다. CIGS는 기본적으로 칼코피라이트(chalcopyrite) 구조이며 직접천이형 반도체이다. 잘 알려진 바와 같이 1 × 105cm−1 의 높은 광흡수계수를 가지고 있기 때문에 1~2 μm의 얇 은 두께의 광흡수층 만으로도 빛을 효과적으로 흡수할 수 있기 때문에 박막형 태양전지로 활용이 가능하여 지 금에 이르고 있다. 또한, 열적 안정성과 내방사선 효과 가 뛰어나 우주에서의 활용을 목적으로도 많은 연구가 진행되고 있다. 뿐만 아니라 실리콘 태양전지에서 일반 적으로 행해지는, 광반사를 줄이기 위한 표면 텍스쳐링 구조 및 공정을 시행하지 않아도 충분한 광흡수를 이뤄 낼 수 있다는 장점이 있다.16,17) 또한, CIGS 광흡수층에 포함되는 In과 Ga의 조성 조절을 통하여 밴드갭 에너지 를 최대 1.68eV(CuGaSe2)까지 조절이 가능하다는 큰 장 점도 있다.18,19) CIGS 태양전지의 구조는 대부분의 화합 물 반도체 태양전지와 같이 기판, 후면전극, 광흡수층, 버 퍼층, 투명전극(경우에 따라서는 반사방지막도 사용함) 그 리고 전면전극으로 이루어져 있다. 후면전극에는 일반적 으로 스퍼터링을 이용하여 소다라임 유리(soda lime glass) 기판에 증착한 Mo(molybdenum)가 사용되고 있는데, 이 는 Mo가 소다라임 유리 기판과 열팽창계수가 비슷하여 박리현상이 잘 일어나지 않으며 접착성이 좋고 전기 전 도도와 고온 안정성이 높기 때문이다. 전기 전도도와 기 판과의 접착성 향상을 위하여 일반적으로 Mo 박막은 서 로 다른 스퍼터링 조건으로 증착시킨다.20)

    국내외 연구 동향

    비진공 방식의 경우 일반적으로 1) 다양한 조성(형태) 을 가지는 나노입자의 코팅 및 열처리를 통하여 박막을 형성하는 방법과; 2) 용액 전구체를 석출시켜 박막을 형 성하는 방법이 있다. 나노 입자를 이용하는 방법의 경 우 다양한 형태의 입자를 제조하는 것은 가능하나 입자 를 균일하면서도 치밀한 박막으로 만드는 것이 매우 어 렵다는 단점이 있다. 반면 용액 전구체를 사용할 경우 복잡하고 제어가 쉽지 않은 입자 형성 공정을 거치지 않 고 바로 박막 코팅이 가능하며 출발 물질의 농도 제어 를 통해 전구체 조성 조절이 용이한 장점이 있다. 최근 IBM에서는 하이드라진 용매 용액전구체를 이용하여 15 % 이상의 효율을 보이는 박막 태양전지 개발 기술을 보고 하였다. IBM에서 개발한 방법은 Cu2S, In2Se3, Ga2Se3나 Se, S 등의 전구체 화합물 및 단일 개체를 하이드라진 (N2H4) 용매에 용해시키는 방법을 이용한 것이다. 이 용 액을 Mo 코팅된 유리 기판 위에 스핀코팅한 후 소결 을 통해 CIGS 박막을 형성한다. 하지만 하이드라진 용 액은 독성이 있고 폭발성이 있어 대규모 양산 공정에 적 용하기에 어려움이 있으며 이러한 문제를 극복하기 위한 시설 투자비용이 높다. 따라서 화학적 방식의 장점을 살 릴 수 없으므로 비독성(non-toxic)과 높은 안정성(high stability)을 갖는 용매를 적용한 용액 전구체를 이용한 CIGS 박막 합성기술의 개발이 필수적이다.5,21)

    전기화학 적층법은 CIGS계 태양전지를 비진공 습식법 으로 제조하는 방법이다. 이것은 CuCl2, InCl3, GaCl3, H2SeO3 등이 포함된 수용액 중에서 Mo 기판 위에 Cu (In,Ga)Se2 박막을 형성하는 방법이다. 이것은 상온에서 칼코피라이트형 반도체 박막이 형성되는 유일한 방법이 라는 견해도 있으며 이 방법은 원료 이용 효율이 다른 방법에 비해 압도적으로 유리한 특징이 있다. 그러나, 4 성분계 전기화학 적층법에 의한 CIGS계 박막 태양전지 제조법은 여타의 방법과 비교해서 에너지 변환 효율이 낮다는 단점이 있기 때문에 후속 공정을 통한 개선 연 구가 진행되고 있다. 최근까지 알려진 비진공 방식에 의 한 CIGS계 태양전지의 최고 효율은 하이드라진 기반 용 액 전구체를 사용한 경우 17.3 %,22) 나노입자 기반 전 구체의 경우 약 15 % 정도인 것으로 알려져 있다.23)

    최근에 자원 부존량에 기반하여 대규모 태양광 발전을 위한 CIGS계 태양전지는 희소성이 크며 가격이 비싼 In 과 Ga 원자를 구성원소로 함유하고 있다는 문제점이 제 기되어 이를 근본적으로 해결하기 위해 In과 Sn 원자를 각 각 Zn과 Sn원자로 각각 치환한 Cu2ZnSn(Se,S)4 (CZTS)를 이용하는 기술이 제안되었다.24,25) 그러나, 2016년에 미국 NREL의 Horowitz 등에 의해 발표된 논문에 의하면26) CIGS 박막 태양전지에서 재료가 차지하는 비중은 약 57 % 정도로 높으나 CIGS 광흡수층 자체가 차지하는 비 율은 18 % 정도로 비중이 크지 않다는 의견이 개진되 었다(Fig. 2). 따라서, 현재까지 많은 기술이 정립된 CIGS 박막 태양전지의 제조 방법에서 대면적이면서 높은 효 율을 갖는 방안을 찾는 것이 더 현명한 접근 방법이 될 수도 있다는 지적도 있다.27)

    한편 CIGS 박막 태양전지에서 p-type인 CIGS 광흡수 층 제조 이외에도 p-n 접합체에 사용되는 n-type 버퍼 층 및 n-type 박막층 제조에 대한 부분도 고려되어야 한 다. N-type 버퍼층으로는 주로 CdS 박막이 사용되고 있 는데 CdS에 포함된 독성 원소인 Cd를 대체하기 위한 연 구가 진행되고 있고 이는 Zn 기반의 ZnS 버퍼층과 In 기반의 In2S3 버퍼층 등으로 대체하기 위한 연구가 진행 되고 있다.28,29) In2S3 버퍼층은 밴드갭 에너지가 약 3eV 정도로 단파장에서의 양자 효율을 증가시킬 수 있는 장 점이 있는 반면 CIGS 화합물과의 격자 상수 차이에 의 한 격자 부정합으로 인한 전자-정공 재결합이 일어날 수 있는 단점이 있어 새로운 물질 개발이 필요한 것으로 판 단된다.

    국내에서 진행되고 있는 비진공 방식에 의한 CIGS 박 막 태양전지 개발은 한국에너지기술연구원(KIER)에서 CIGS 나노입자 및 염화계 전구체 물질을 이용한 태양 전지 제조 연구를 진행해왔으며, 엘지화학(주)에서는 이 원계 나노입자 합성 및 이를 이용한 CIGS 박막 제조, 한국전자통신연구원(ETRI)에서는 용액 전구체를 이용한 칼코지나이드 화합물 박막 제조연구를 진행하고 있다. 또 한, 마이크로웨이브법을 이용한 나노입자 합성 및 이를 이용한 CIGS 태양전지 제조에 대한 연구를 한국화학연 구원에서 진행하고 있으며 광전 효율은 8 % 수준인 것 으로 알려져 있다. 이외에도 SK 이노베이션, GS 칼텍 스, 포스코 등에서 독창적인 방법으로 CIGS 박막 태양 전지 개발에 임하고 있다.5) 국외의 경우 스위스 ETH 에 서는 전구체 페이스트를 닥터 블레이드 방식으로 도포 한 후 후속 셀렌화 공정을 통하여 7.7 %의 효율을 보 고 하였고, 미국의 IBM에서는 하이드라진 전구체를 스 핀 코팅 후 후속 공정을 통하여 15 %의 광전 변환 효 율을 보고하였다. 또한, 미국의 NREL, ISET, 퍼듀대 그 리고 일본의 류코구대에서는 CIGS 나노입자를 이용하여 닥터블레이드, 스크린 프린팅, 또는 스프레이 코팅 등으 로 박막을 형성하여 2.7 %에서 최고 13.6 %의 광전 효 율을 보고하였다.5) 이와 더불어 반도체의 밴드갭 에너지 의 크기가 태양전지의 Voc에 직접적으로 연관되어 있기 때문에30) 와이드 밴드갭 반도체에 대한 연구도 활발하며 Cu-Ga-S/Se 등 와이드 밴드갭 박막 태양전지에 대한 연 구도 진행되고 있다.

    본 연구진은 2012년도부터 태양전지 구조 중 광흡수 층을 전기도금을 이용하여 형성하는 연구를 진행해왔다. 전기화학적 방법을 기반으로 여러 가지 조건을 변화시 킴으로써 태양전지 셀에 직접 적용 가능한 CIGS 광흡 수층을 제조하는데 성공하였다.7,31) 그러나 용액 기반 공 정에서 필연적으로 따르는 산화의 문제는 완벽하게 해 결할 수 없었다. 특히, Ga 산화물(Ga2O3)의 형성은 광 흡수층의 표면에 크랙을 발생시키는 문제를 야기하였고 이러한 문제를 해결하기 위하여 균열을 메우는 2차 전 해도금법에 대한 연구도 병행하였다.32,33) 본 연구진은 습 식법의 가능성 타진을 위하여 태양전지 전체 셀을 습식 법을 이용하여 제조하였으며, 습식법을 사용함으로써 경 제성이 뛰어난 태양전지를 제조하는 데에 초점을 맞추 었다. Ga을 제외함으로써 광흡수층 표면에 발생하는 크 랙의 문제를 최소한으로 줄이는 것과 동시에 광흡수층 으로서 역할을 수행할 수 있는 CuInSe2 광흡수층을 제 조하는 연구도 진행하였다. 또한 광흡수층을 제조하는 연 구와 더불어 화학 용액성장법을 이용한 In2S3 버퍼층과 졸겔법을 이용한 ZnO 윈도우층까지 모든 공정을 비진 공 방식으로 제조하는 연구를 진행한 바 있다.34)

    2.1.1 전기화학적 전착법을 이용한 CuInxGa(1-x)Se2 광 흡수층의 제작

    서로 다른 환원 전위를 가지는 네 가지 원소(Cu, In, Ga, Se)를 동시에 환원시켜 4성분계 화합물 [예, Cu(In, Ga)Se2]로 형성하는 것은 쉽지 않은 공정이다. 특히 Cu- InxGa(1-x)Se2 화합물 반도체 박막의 뛰어난 전기적 특성 을 구현하기 위해서는 섬세한 성분 조절이 필요하기 때 문에 더욱 더 쉽지 않다.35) 또한, 도금 용액의 조성이 그 대로 박막으로 구현되지 않기 때문에 정확한 화학양론 적 조성의 4성분계 화합물의 전착을 위해서는 이론적 접 근을 바탕으로 많은 실험적 시도를 통하여 도금 용액 내 의 조성비와 박막 형성 후의 조성비를 비교 분석해야 한 다. 사용되는 용매의 종류, 각각 원소의 환원전위에 알 맞은 인가 전압의 세기, 용액의 이온 농도 비율, pH, 용 액의 온도 및 도금 시간, 습도 등 다양한 실험적인 변 수들을 동시에 고려해야 하기 때문이다.36,37)

    또한, 전기도금의 경우 건식 공정에 비하여 증착 박막 의 표면 거칠기가 좋지 못한 단점이 있다. p-n 접합으 로 이루어진 광흡수층의 효과적인 접합 및 전자-정공의 재결합을 줄이기 위하여 약 50 nm 두께의 버퍼층(buffer layer, 일반적으로 CdS, In2S3 등을 사용)을 형성하게 되 는데 버퍼층이 Cu(In,Ga)Se2 광흡수층 위에 균일하게 형 성되어야 하기 때문에 광흡수층의 표면 거칠기는 극히 얇 은 버퍼층의 균일한 형성에 매우 중요한 역할을 한다.38) 일반적으로 전기도금에서 표면 거칠기를 줄이고 치밀한 미세구조를 형성하기 위해서 pulse-reverse 도금 방식, 2- step 전압 인가 방식, brightener 첨가 방식 등을 이용한 다.7,31) In과 Ga의 환원전위 값이 높기 때문에 작업전극 에서 수소 발생이 일어나고 이는 표면구조의 치밀성을 떨어뜨릴 수 있다. 또한, Ga의 경우는 산화물 형성에 의 한 부피 증가로 인하여 박막의 균열을 일으키는 원인으 로 지목되기도 한다.39) 이와 관련하여 박막의 표면 및 구 조를 개선하기 위한 몇몇 선행 연구가 보고 된 바 있 으나 모두 인가하는 전압을 기술적으로 변형 시키는 데 에 그치고 있다.40,41) 본 연구 그룹에서는 최근 수년간 one-step 전기도금 방식에서 표면 개질제로 젤라틴을 첨 가하여 Cu(In,Ga)Se2 박막을 합성 하는 연구를 진행하였 고,7,31-34,42) 결정화 과정(또는 셀렌화 과정) 중에 발생할 수 있는 표면 균열(일반적으로 Ga의 산화에 의한 부피 팽창에 기인한다고 알려져 있다. Fig. 3)의 단점을 보완 할 수 있는 연구를 수행하여 의미 있는 결과도 발표하 였다.32,33)

    2.1.2 전구체 방식을 통한 CuInxGa(1-x)Se2 광흡수층의 제작

    비진공 방법을 이용한 박막 태양전지 제조 방법으로 최 근에 가장 높은 효율을 달성하여 많은 관심을 받고 있 는 기술이 전구체를 이용하는 방법이다(Fig. 1). CIGS 등 의 반도체 나노입자를 도포용 잉크로 제조하여 기판 위 에 코팅한 후 열처리에 의해 입자를 성장시켜서 박막을 제조하거나 Cu, In, Ga 등의 산화물 나노입자를 기판 위 에 코팅한 후 수소환원, 셀렌화 과정을 거쳐 CIGS 박 막을 얻는 연구도 진행되고 있다. 또 다른 하나의 기술 은 각각의 구성 물질을 용매에 용해시켜 만든 전구체를 잉크 또는 페이스트 형태로 만들어 스크린 프린팅, 닥 터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 스프레이 방식 등을 이용하여 박막화 한 후 열처리 등을 통하여 화합물 박 막 구조를 형성하는 것이다.

    - 나노입자 전구체

    나노입자를 코팅 용액으로 만들어 박막화하는 방식은 균일한 크기의 나노입자 제조에 대한 연구가 선행되어 야 하며(나노입자 제조에 대한 연구는 많은 문헌에서 찾 을 수 있음) 이를 전구체 박막으로 만들기 위한 액상(잉 크 또는 슬러리 형태) 형성 또한 중요한 요소이다. 나 노입자가 얼마나 골고루 박막 표면에 분포되느냐에 따 라서 코팅 용액 내의 조성과 형성된 박막의 조성에 차 이가 발생하지 않을 것이기 때문이다. 또한, 나노입자의 크기 및 균형된 분포가 박막의 치밀한 미세구조를 구현 하는데 직접적인 영향을 주는 것이므로 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.5,43,44) 나노입자의 균형 성장 및 입자의 균일한 분포에 대한 연구의 일환으로 Monoethanolamine( MEA) 등을 킬레이트제로 사용하여 제조하 는 연구들이 보고되고 있다.5,45-47) 또한, MEA와 Diethanolamine( DEA) 를 혼합한 킬레이트제를 사용한 경우 단일 킬레이트제의 경우보다 효율이 좋게 나타나는 것으로 보 고되어 있다. 건조과정 중 MEA와 DEA의 박막 내 잔 류 시간에 따른 영향으로 보이며 MEA보다 DEA가 박 막 내 잔류시간이 길어 코팅 후 건조과정에서 유기용매 의 증발로 인한 스트레스를 최소화하여 박리현상을 방 지하는 역할을 하는 것으로 보고하였으며5) S. Ahn 등 은 비정질 Cu-In-S 나노입자와 metal salt-organic ligands 복합체를 이용하여47) 10.85 %의 에너지 변환 효율을 갖 는 태양전지를 제조한 연구도 보고 하였다.

    - 용액 전구체

    화합물 반도체 구성 원소들을 분자 단위에서 조성에 맞 게 용액으로 만들어 전구체로 사용하는 방법 역시 비진 공 방법의 일환으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 용 액 전구체는 대표적으로 (1) 금속염 기반 전구체; (2) 유 기금속 기반 전구체; 그리고 (3) 하이드라진 기반 전구 체 등으로 구분할 수 있다.43)

    • (1) 금속염 기반 전구체: 금속염 기반의 전구체를 이 용한 CI(G)S계 화합물의 제조에 대한 연구는 1970년대 부터 진행된 것으로 보인다.44,48-50) 금속염은 물이나 알 코올에 용해시키기 용이하여 스프레이 방식을 이용한 박 막 화합물 제조에 자주 이용되었다. 균일하지 못한 코 팅층이나 카본 잔존, 산화물 형성 등 불순물의 형성으 로 인한 광변환 효율 저하는 아직 해결해야 할 과제로 남아 있는 것으로 보인다.

    • (2) 유기금속 기반 전구체: 용액 공정을 기반으로 한 CI(G)S계 화합물 제조의 또 다른 방안으로 유기금속을 전구체로 이용한 연구도 많이 진행되었다. Cu, In, Se를 함유한 유기금속 기반 전구체로 스핀 코팅을 이용해 박 막을 만든 후 열처리를 통해 화합물 박막을 만들고 그 후 셀렌화 공정을 거치는 형태로 조금 더 두꺼운 CIS 박막을 제조하는 연구,51,52) 제조하고자 하는 화합물의 모 든 원소를 포함한 유기금속 전구체를 이용해서 화합물 박막을 만드는 연구도 보고되었으나53) 에너지 변환 효율 은 그다지 높지 않은 것으로 보이며, 태양전지보다는 광 센서 개발 연구에 더 많이 이용되는 것으로 판단된다.54)

    • (3) 하이드라진 기반 전구체: 용액 기반 공정에 의한 하이드리진을 기반으로 한 화합물 박막 태양전지 제조 가 가장 간단하고 에너지 변환 효율이 높은 것으로 알 려져 있다. 물론 하이드라진의 위험성 때문에 세심한 주 의를 필요로 한다. C. J. Hibberd 등의 리뷰 논문에 2010 년까지의 현황이 잘 기술되어 있다.43) 하이드라진 기반 전구체를 이용한 CIGS 박막 태양전지에 대한 연구는 IBM T.J. Watson Research Center에서 처음으로 연구되 었고 15 % 이상의 광변환 효율을 보고하였다.55-59) 이후 T. Zhang 등의 연구에 따르면 하이드라진 기반 전구체 를 이용한 용액 공정으로 17 %대의 박막 태양전지의 제 조가 가능한 것으로 알려져 있다.22)

    앞서 언급한 3가지 이외에도 공정 개선을 통한 에너 지 변환 효율 향상에 대한 연구들도 꾸준히 진행되고 있 다. 예를 들어, 3단 열처리 조건을 통하여 용존산소량을 줄여서 산화물에 의한 효율 저하 조건을 완화시키기 위 한 연구도 진행되고 있으며, 치밀한 광흡수층 제조를 위 하여 여러 차례에 걸쳐 전구체를 코팅하는 방법도 시도 되었다. 또한 Ga-graded CIGSSe와 같은 광흡수층을 제 작하여 효율이 13 %에 가까운 비진공 공정에 대한 연 구도 진행되었다.5)

    2.1.3 광흡수층 이외의 요소

    - 화학 용액성장법을 이용한 In2S3 버퍼층의 제작

    버퍼층은 CIGS 광흡수층과 투명전극의 격자 불일치와 밴드갭 에너지의 큰 차이를 줄여주기 위해 제안되었고 버퍼층으로 사용될 물질은 밴드갭 에너지의 크기가 광 흡수층과 윈도우층의 밴드갭 에너지 사이의 값을 가져 야 하며 격자 상수도 비슷해야 한다. 이러한 버퍼층으 로는 대표적으로 CdS가 사용되고 있다.60,61) 그러나 Cd 의 독성으로 인하여 최근에는 ZnS,62) In2S363-66) 등의 버 퍼층에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 버퍼층을 제 조하는 방법으로는 화학 용액성장법,60,61,64) 분무열분해법,62) 원자층 증착법,63) 전기화학적 적층법,65) 졸겔법,66) 등이 있 다. 화학 용액성장법(chemical bath deposition, CBD)은 균일한 박막 성장에 주로 사용되는 방법으로 용액의 pH 와 온도를 조절하여 내부의 이온 농도를 조절하고 석출 되는 양을 조절함으로써 박막의 특성을 조절할 수 있는 장점이 있다.67) 또한, 화학 용액성장법은 박막 형성이 매 우 간단하고 비교적 낮은 온도에서 공정이 가능하며 대 면적화가 가능하기 때문에 태양전지 모듈 제작에 있어 가격 경쟁력이 뛰어난 공정으로 판단된다. 본 연구진은 화학 용액성장법을 이용하여 In2S3 버퍼층을 제조하는 연 구를 진행하였으며 모든 공정을 습식법으로 진행하였기 때문에 In2S3 버퍼층의 제조 과정 중에 CIGS 광흡수층 박막의 손상을 동반할 수 있다는 단점이 있으며 이에 대 한 보완 연구가 필요하며 박막의 적층 순서를 달리하는 방안도 제시 하였다.34)

    - 졸겔법을 이용한 ZnO 윈도우층의 제작

    투명전극은 파장대별 광투과율이 높아야 하고 전기전 도도 또한 높아야 한다. ZnO는 우수한 전기적 특성, ~3.3eV의 넓은 밴드갭 에너지, 자외선 및 가시광선 영 역에서의 높은 투과율 등을 가지고 있기 때문에 박막 태 양전지의 투명전극으로 많이 쓰인다. 졸겔법에 의한 제 조 공정으로 태양전지에 적용할 수 있다.24,68-70) 졸겔법 은 다른 증착 방법에 비해 저온 제조가 가능하며, 증착 시간이 짧아 경제적이고 방법이 간단하다는 장점을 가 지고 있다. 졸 상태의 ZnO를 스핀코팅을 이용하여 박 막으로 만든 후 간단한 열처리를 통해 ZnO 윈도우층을 제작할 수 있다. 스핀코팅 방법은 코팅 시간이 짧아 용 액이 변질될 문제가 없으며 조건을 변화시킴으로써 박 막의 두께를 미세하게 조절 가능하다는 장점을 가지고 있다. 졸겔법 이외에도 ZnO 윈도우층을 제조하는 방법으 로는 화학 용액성장법,71) 수열합성법,72) 원자층 증착법,73) 무전해 도금법,74) 등이 있다.

    2.2 CZTS 계 태양전지

    앞서 기술한대로 CIGS계 화합물에 포함된 상대적으로 고가의 In 및 Ga를 대체하고 부존 자원의 지속성 등을 고려하여 최근에 CZTS계 태양전지에 관한 연구가 급속 히 늘어나고 있다.75) 최근 5년내에 발표된 논문들을 살 펴보면 CZTS계 박막 태양전지의 에너지 변환 효율은 12 %를 넘어선 것으로 보인다.75-78) K. Yang 등은 2016 년에 스퍼터링 방법을 이용하여 12.3 %의 에너지 변환 효율을 보고하였고,76) 2014년 IBM의 D. B. Mitzi 등은 하이드라진 기반 용액 공정을 통해서 12.6 %의 에너지 변환 효율을 보이는 CZTS계 태양전지를 보고하였다.78) 이에 앞서 일본의 Solar Frontier사에서는 스퍼터링/황화 공정을 이용한 서브 모듈을 개발하여 9.2 %의 변환효율 을 실현하였고 Cu2SnS3의 3원계 황화물 나노입자와 ZnS 나 SnS의 2원계 황화물 나노입자를 혼합한 잉크용액으 로 박막을 형성 한 뒤 셀렌화 공정을 거쳐서 8.5 %의 변환효율을 보고하였다.21) S. Ikeda 등은 전기화학 적층 법을 이용하여 CZTS계 박막을 제조한 후 황화 공정을 통해 보다 정확한 화학 조성을 갖는 CZTS계 박막 태 양전지를 제조한 연구 결과를 보고 하였으며79) 약 5~6% 정도의 변환효율을 얻었다. 또한, single-step 도금법을 통 한 CZTS 박막 조성에 대한 연구도 보고되었으며,80) 최근 에는 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Sn(CH3SO3)2, 그리고 thiourea 를 이용한 용액을 스프레이 공정을 이용한 CZTS계 박 막 태양전지를 제조하여 5.8 %의 에너지 변환 효율을 보 고 하였다.81) 또한, CZTS계 광흡수층과 CdS 버퍼층을 각각 졸겔법과 화학 용액성장법을 이용하여 제조하는 대 신 ITO 투명전극을 스퍼터링법으로 제조한 CZTS계 태 양전지의 경우 7.2 %의 광효율을 가진다는 연구 결과가 발표되었다.82) 이에 반해 CZTS계 광흡수층은 스크린 프 린팅 방법으로 제조하고 In2S3 버퍼층과 TiO2 투명전극 을 분무열분해법을 이용함으로써 태양전지 전체 구조를 습식법을 이용하여 제조한 CZTS계 태양전지의 경우 0.6 %의 낮은 광효율을 가지는 것으로 발표되었다.83) 이는 CIGS계 태양전지에 비해 다소 낮은 광전변환 효율이다. CIGS계 태양전지의 경우 광흡수층을 전기화학적 증착법 을 이용하여 제조하고 CdS 버퍼층과 i-ZnO, AZO 윈도 우층을 화학 용액성장법을 이용하여 제조한 태양전지에 첨가 물질로서 SWNT(single-walled carbon nanotubes) 와 Ag NWs(나노와이어)를 각각 스프레이 코팅법과 에 어로졸 방법을 이용하여 제조한 CIGS계 태양전지의 경 우, 각각 10.40 %,84) 14.50 %85)의 광효율을 가진다 연구 결과가 있다. 따라서 CZTS계 태양전지의 경우도 전극물 질 개발 등을 통하여 전자의 이동을 더 용이하게 하면 더 높은 에너지 변환 효율을 얻을 수 있을 것으로 판 단된다. 용액 기반 공정면에서 살펴보면 D. B. Mitzi 등 이 2012년에 Cu2Zn(Sn, Ge)S4 (CZTGS) 박막을 하이드 라진 용액 기반으로 제조하여 10 %에 가까운 에너지 효 율을 보고 하였고,86) W. Yang 등도 하이드라진 용액 기 반으로 Cu2ZnSnS4 박막제조 공정을 보고하였다.87) 나노입 자 잉크를 제조한 후 박막으로 도포하여 열처리하는 공정 을 이용한 CZTS계 태양전지 제조 연구도 발표되었다.88,89)

    그러나, Kesterite 구조의 CZT(G)S, Se는 CIGS계에 비 하여 열역학적으로 안정상이 생기는 영역이 매우 좁고 약간의 조성 이탈에도 이차상이 생성되어 결함으로 작 용하는 단점이 지적되고 있다. 특히 p-type의 Cu-Zn anti-site의 결함 생성에 의한 효율저하가 가장 큰 문제 점으로 지적되고 있으며,90-92) 이러한 문제로 제조 공정이 복잡하다는 단점도 지적되고 있다.93,94) 최근에는 CZTS계 화합물을 구성하는 각 원소들을 용액 내에서 적절한 stabilizer로 캐핑한 후 이를 전구체로 하여 박막 형태로 만 들어 CZTS계 태양전지를 제조한 연구를 보고하는 등95) 단점을 보완하기 위한 연구가 진행되고 있다(Fig. 4). Q. Yi 등은 용액 전구체 방법에 사용되는 용매에 의한 환 경 오염도 고려하여 물을 기반으로 한 공정을 제시하였 으며 본 방법은 CZTS계 화합물의 조성 원소에 적용이 용이한 장점이 있으며 차후 연구의 방향을 제시한다고 볼 수 있다.95)

    4. 결 론

    태양광 에너지 발전은 에너지원 확보와 이산화탄소 저 감 등 환경 문제를 동시에 해결할 수 있는 좋은 해결 책 중의 하나로써 많은 연구가 진행되어왔고 가시적인 성과를 거두고 있다. 태양광 에너지 발전의 가장 큰 화 두는 경제성, 즉 단위 전력당 생산 단가가 다른 에너지 원에 비해 우위에 있느냐 이며 이를 위해서 에너지 변 환 효율의 향상을 위한 연구·개발이 진행되고 있다. 태 양전지 중에서 박막 태양전지는 단위 체적당 생산 단가 를 줄일 수 있고, 가벼우며 플렉시블한 기판으로도 제 조가 가능하기 때문에 응용 분야가 어느 태양전지보다 크다고 할 수 있다.

    박막 태양전지 분야의 연구 개발 방향은 경제성 향상 에 맞춰 효율 향상과 더불어 가격 경쟁력을 높이기 위 해 상대적으로 값이 싸고 구하기 쉬운 원소재 및 자재를 이용하는 것이고 다른 하나는 공정 개선을 통한 가격 경 쟁력 향상이다. 고가의 원소인 In과 Ga를 Zn 및 Sn으 로 교체한 CZTS 계 태양전지의 연구가 그 하나이고, 비 진공 방식을 이용함으로써 공정 비용을 줄이는 노력이 또 하나이다. 앞서 기술한대로 원소재의 교체는 전체 제 조 원가에 큰 영향을 미치지 못한다는 견해도 있으나 희 소 원소의 사용을 줄일 수 있는 방안은 계속 연구되어 야 할 것으로 판단된다. 비진공 방식에 대한 연구는 공 정 개선에 대한 것으로 기술적 극복이 새로운 원소를 찾 아내는 것보다는 접근이 쉬울 것으로 판단되기 때문에 이에 대한 꾸준한 연구가 필요하다고 판단된다. 비진공 공정에 의한 화합물 반도체 박막 태양전지는 셀 단위에 서 연구 결과를 축적하여 왔고, 현재는 모듈화하는 연 구를 진행중인 것으로 파악된다. 국내에서도 연구재단의 지원을 받아 10년내에 상업화를 목표로 대면적화 연구 가 진행 중인 것으로 파악되고 있다.

    CIGS계 태양전지의 경우 용액 전구체 기반 공정을 통 해서 17 %가 넘는 에너지변환 효율을 달성하였고, CZTS 계 태양전지의 경우 값비싼 In과 Ga를 사용하지 않고 13 %에 가까운 에너지변환 효율이 보고 되었다. 앞으로의 연구는 제조 공정 중에 발생할 수 있는 환경 오염 문 제, 희소 원소의 배제, 그리고 폐기시에 발생할 수 있 는 환경 오염 문제까지 종합적이고 전주기적인 관점에 서 비진공 방법의 화합물 박막 태양전지 제조 연구가 진 행되어야 할 것으로 판단된다.

    Acknowledgement

    This work was supported by a 2-Year Research Grant of Pusan National University.

    Figure

    MRSK-28-748_F1.gif

    Main processing to fabricate compound thin films by non-vacuum methods, including solution-based, nanoparticle-based precursors, and electrochemical processes.14)

    MRSK-28-748_F2.gif

    Manufacturing costs for a monolithic CIGS module fabrication by vacuum-based method. Manufacturing cost of sputtering Cu/ Ga/In is only about 18 % of total costs.26,27)

    MRSK-28-748_F3.gif

    (a) Schematic diagram of two-step electrochemical deposition; (b) photoelectrochemical measurements for CuInSe2 thin films prepared by one- and two-step electrochemical deposition with different deposition times.32,33)

    MRSK-28-748_F4.gif

    Schematic illustration of environmental friendly water-based solution process for preparing precursors.95)

    Table

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