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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.12 pp.725-731
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.12.725

Reduction of SnO2 by a Mixed Gas of Methane and Hydrogen

Taeyang Han,Youhan Sohn,Sangyeol Kim,Hyun-Chul Jung,Hyun You Kim,San-ro Lee,Jun Hyun Han
Taeyang Han1,Youhan Sohn1,Sangyeol Kim2,Hyun-Chul Jung2,Hyun You Kim1,San-ro Le2e,Jun Hyun Han1†
Corresponding author
E-Mail : jhhan@cnu.ac.kr (J. H. Han, Chungnam Nat'l Univ.)
1Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Repulic of Korea
2A1 Engineering Co. Ltd., Suncheon 58034, Republic of Korea
October 5, 2018 November 13, 2018 November 15, 2018

Abstract


We investigate the reduction of SnO2 and the generation of syngas(H2, CO) using methane(CH4) and hydrogen(H2) or a mixed gas of methane and hydrogen as a reducing gas. When methane is used as a reducing gas, carbon is formed by the decomposition of methane on the reduced Sn surface, and the amount of generated carbon increases as the amount and time of the supply of methane increases. However, when hydrogen is used as a reducing gas, carbon is not generated. High purity Sn of 99.8 % and a high recovery rate of Sn of 93 % are obtained under all conditions. The effects of reducing gas species and the gas mixing ratio on the purity and recovery of Sn are not significantly different, but hydrogen is somewhat more effective in increasing the purity and recovery rate of Sn than methane. When 1 mole of methane and 1 mole of hydrogen are mixed, a product gas with an H2/CO value of 2, which is known to be most useful as syngas, is obtained.



메탄과 수소의 혼합 가스에 의한 산화주석의 환원

한태양1,손유한1,김상열2,정현철2,김현유1,이상로2,한준현1†
1충남대학교 신소재공학과,2㈜에이원엔지니어링

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    주석은 땜납, 양철, MRI 기기의 초전도 자석 등 많은 분야에서 활용되고 있는 전략 소재이다.1-6) 특히, 최근 디 스플레이 산업의 급속한 발전에 따라 디스플레이의 핵 심 소재인 Indium-Tin-Oxide(ITO) 투명전극의 수요가 높 아지면서 주석의 산업적 수요도 계속 증가할 것으로 예 상된다.7-12) 주석의 국내 수요량은 2011년 기준 연간 17,000톤 이상이지만, 수요량의 99 % 이상을 수입에 의 존하고 있어 국외 의존성이 매우 심한 소재이다. 또한 사용 후 국내 수요량의 약 70 % 이상이 폐자원으로 발 생되고 있지만, 주석이 함유된 폐자원에서 주석을 재활 용하는 기술 및 시설은 매우 기초적인 단계에 머물러 있 어 폐주석의 형태로 해외에 낮은 가격에 반출되거나 폐 기되고 있는 실정이다. 따라서 주석의 국내 재활용 사 이클을 구축하여 전략 소재의 국외 의존성을 줄이고 국 가 경제 자립도를 높일 필요가 있다.13,14)

    주석 폐기물은 주로 주석산화물(SnO2)의 형태로 발생 하며 건식 및 습식 환원법을 통해 주석산화물을 주석으 로 환원시킬 수 있다. 고체 탄소를 사용하는 건식 환원 법은 주석산화물을 주석으로 환원시키는 가장 일반적인 방법이다. 그러나 이 방법은 높은 온도와 긴 반응 시간 이 필요하며, 코크스를 투입하여 고체-고체 반응으로 주 석산화물을 환원하기 때문에 슬래그로 주석이 손실되고 열효율 및 회수율이 낮으며 슬래그 폐기물과 이산화탄 소가 다량 발생하여 환경오염 및 지구온난화를 유발하 는 문제점을 가지고 있다.15-17) 반면 습식 환원법은 주석 슬러지, 도금 폐액 등에서 주석산화물을 감소시키거나 화 학 용액을 사용하여 도금액을 환원시키는 방법이다.18) 그 러나 습식 환원법은 부식성 액체 폐기물이 배출되기 때 문에 환경오염을 일으키며 비교적 비용이 비싸다는 단 점이 있다.19)

    본 연구팀은 기존의 건식 및 습식 환원법의 문제점을 보안하고 환경오염 물질의 발생 없이 고 순도 주석을 회 수하기 위해 메탄(CH4)가스를 환원 가스로 이용하여 주 석산화물을 환원시키는 건식 환원 공정을 실시한 바 있 다.20) 환원 가스를 이용한 건식 환원법은 주석산화물과 코크스의 고체-고체 반응인 기존 건식 환원법과는 달리 주석산화물과 환원 가스의 고체-기체 반응으로 전환하여 반응 속도를 증가시키고 반응 온도를 낮추며 슬래그 형 성으로 소실되는 주석의 양을 최소화함으로써 회수율과 순도를 한 단계 향상시킬 수 있다. 또한 천연가스에서 얻을 수 있는 메탄 가스를 원료로 사용하기 때문에 공 정비용이 낮으며, 환원 공정의 부산물로 생성되는 수소와 일산화탄소는 항공유 등 액상 연료 제조를 위한 synthetic gas(syngas)로 사용될 수 있기 때문에 환경오염 물질 발 생을 줄일 뿐 만 아니라 경제적인 활용도가 매우 높다. 따라서 환원 가스를 이용한 건식 환원법은 기존 건식 및 습식 환원법보다 효율적이고 친환경적인 환원법이며, 주 석뿐 만 아니라 다양한 금속 산화폐기물의 재활용에 공 통적으로 적용될 수 있는 활용성이 높은 새로운 공정이 될 수 있다. Han 등은 메탄 가스에 의해 SnO2가 효과 적으로 환원되어 순도가 높은 주석이 회수될 수 있으며 부산물로서 H2와 CO를 포함하는 syngas가 생성됨을 확 인한 바 있다.20) 그런데 메탄 가스와 더불어 수소 가스 또한 유용한 환원 가스이므로 SnO2를 효과적으로 환원 시킬 수 있을 것으로 예상되지만 아직 이에 대한 연구 는 진행된 바 없다.

    따라서 본 연구에서는 메탄(CH4) 가스 뿐 만 아니라 수 소(H2) 가스 또는 메탄 가스와 수소 가스의 혼합 가스 를 환원 가스로 사용하여 SnO2의 환원과 환원 반응에 따른 syngas의 발생에 대해 연구하였다. 주석산화물의 몰 분율에 따라 환원 가스의 공급량과 공급 시간 그리고 가 스 혼합 비율을 달리하면서 환원 공정 반응의 차이를 고 찰하였다. 각 환원 공정 조건에 따른 Sn의 회수율 및 순 도를 비교하였으며 환원공정 후 생성된 가스의 성분 분 석과 이를 통해 얻어진 syngas내 H2/CO 비율 변화를 살 펴보았다.

    2. 실험 방법

    2.1 SnO2의 환원 공정

    본 연구에서 환원반응을 위한 원소재로 사용된 산화주 석(SnO2)은 유리제조공장에서 사용 후 폐기된 전극봉으 로 분말형태로 파쇄된 후 300 μm 체(sieve)를 이용하여 분급되었으며 직경이 4~300 μm의 다양한 크기를 갖고 있 었다. 환원 가스를 이용한 건식 환원 공정은 본 연구팀 에서 이미 보고20)한 바와 같이 SnO2 분말을 담은 알루 미나(Al2O3) 보트를 반응로 내 석영관에 삽입한 후 석 영관 내부를 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 뒤 높은 온도에 의한 석영관의 수축을 막기 위해 석영관 내 부에 아르곤 가스를 주입하였다. 반응로를 가열하여 석 영관 내부의 온도가 반응 온도에 도달한 후, 환원 가스 혼합 조건에 따라 메탄 가스와 수소 가스를 흘려주며 SnO2의 환원 반응을 진행하였다. 가스봄베로부터 공급된 차가운 환원 가스에 의해 석영관 내부의 온도가 급격히 떨어지는 것을 막기 위해 환원 가스를 석영관 안으로 주 입하기 전에 가스가 흘러가는 경로의 두 군데에 가스를 예열할 수 있는 가열 장치를 설치하였으며, 가열 장치 를 통해 예열된 환원 가스는 석영관으로 주입하기 직전 평균적으로 185 °C이었다. 환원 공정에 의해 생성된 가 스를 포집하기 위해 석영관의 배출구에 플라스틱 백을 설치하였으며, 환원 공정이 끝난 후 환원된 SnO2가 모 아진 알루미나 보트를 석영관 끝으로 옮겨놓은 상태에 서 반응로를 상온까지 냉각시켰다. 반응로가 냉각되는 동 안 석영관 내부에는 메탄과 수소 가스의 공급을 멈추고 아르곤 가스를 공급하였다.

    본 연구에서는 SnO2의 몰량에 따른 환원 가스의 공 급량과 가스 혼합 비율을 4 가지 조건으로 달리하였으 며 자세한 조건을 Table 1에 나타내었다. 환원 공정 시 15 g의 SnO2 분말을 사용하였으며 이에 따라 메탄 가스 혹은 수소 가스와 SnO2의 몰비를 맞추기 위해 메탄 가 스의 유속은 1 mole 당 40.5 sccm, 수소 가스의 유속은 1 mole 당 37.2 sccm으로 설정하였다. 환원 공정에서 메 탄과 수소의 환원력을 비교하기 위해 같은 몰량의 가스 를 공급하는 CH4 2 mole과 H2 2 mole 조건을 설정하였 으며, 수소 가스의 몰량에 따른 환원력을 비교하기 위 해 H2 4 mole 조건을 추가로 설정하였다. 또한 같은 몰 량의 가스를 공급할 때 메탄 가스 혹은 수소 가스 중 한 가지를 선택하여 공급하는 것과 메탄 가스와 수소 가 스를 혼합하여 공급하는 것의 차이를 알아보기 위해 CH4 1 mole + H2 1 mole 조건을 설정하였다. 환원 공정의 반 응 온도는 1,000 °C, 반응 시간은 2 시간으로 설정하였 다. 다만 CH4 2 mole 조건에서 반응시간에 따른 생성가 스의 변화를 살펴보기 위해 2 시간의 반응조건 이외에 도 반응 시간을 1 시간으로 설정하여 추가 실험을 진 행하였다.

    2.2 생성된 가스와 주석의 성분분석

    환원된 Sn과 포집된 생성 가스는 각각 발광 분광 분 석법(inductive coupled plasma, ICP)와 가스 크로마토그 래피(GC-TCD)를 이용하여 Sn의 순도와 포집 가스의 성 분을 분석 및 비교하는데 사용되었다. 환원된 Sn의 순 도분석에는 환원된 Sn pellet이 사용되었고, 환원 후 pellet 표면의 불순물을 제거하기 위해 세척 과정을 거친 뒤 성 분 분석을 실시하였으며 분석된 성분은 Sn, Cu, Pb, Sb, As, Fe의 총 6 가지 성분이었다. 본 연구팀이 보고한 결 과에 따르면 1,000 °C에서 CH4의 몰수가 증가할수록, 생 성된 H2는 증가하는 반면 H2O와 CO2는 감소하다가 0 으로 수렴한다. 또한 CO는 증가하다가 CH4의 몰수가 2 를 초과하면서 감소하기 시작한다. 이 계산결과를 통해 CH4의 몰수가 1 또는 2일 때 생성되는 가스는 H2, CO, CO2, H2O라는 것을 알 수 있었다.20) 따라서 본 연구에 서는 가스 성분 분석의 경우 메탄 가스만 공급한 H2 2 mole 조건과 H2 4 mole 조건에서는 환원 공정 중 CO 혹은 CO2가 발생하지 않고 오로지 수소만 존재할 것으 로 예상되기 때문에 가스 성분 분석은 진행하지 않았으 며, CH4 2 mole 조건과 CH4 1 mole + H2 1 mole 조건의 포집된 생성 가스에서는 H2, CO, CO2와 잔류할 수 있 는 미 반응 CH4를 포함하여 총 4 가지 성분의 가스 분 석을 실시하였다. 가스 성분 분석의 결과를 토대로, 환 원 공정의 부산물인 syngas의 성분비를 알기 위해 H2/ CO 비율을 계산하였다. 또한 각 조건에 따른 Sn의 회 수율은 환원된 Sn pellet의 무게와 순도를 이용하여 계 산되었다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 환원 공정

    Fig. 1은 각 조건의 환원 공정을 끝내고 난 후 환원 된 Sn이 담겨진 알루미나 보트의 디지털 사진이다. 모 든 조건의 환원 공정에서 SnO2 분말이 성공적으로 환 원되어 크고 작은 pellet 형태의 Sn이 얻어졌다. 메탄 가 스를 환원 가스로 사용한 두 조건[Fig. 1(a),(b)]은 환원 공정이 끝난 후 알루미나 보트와 환원된 주석 표면에 탄 소가 쌓여있는 것을 알 수 있다. 이는 환원 공정 시 공 급된 CH4의 일부가 분해되어 생긴 탄소가 알루미나 보 트와 환원된 주석 표면에 쌓였기 때문이다. 또한 CH4 2 mole 조건이 CH4 1 mole +H2 1 mole 조건보다 더 많 은 탄소가 쌓여있는 것을 확인할 수 있었는데 이는 메 탄 가스를 1 mole 더 공급한 조건(CH4 2mole 조건)에서 더 많은 메탄이 분해되었고 이로 인해 다량의 탄소가 생 성되었기 때문이다. 반면 수소 가스만 공급한 두 조건 [Fig. 1(c),(d)]에서는 메탄 가스를 사용하지 않았기 때문 에 환원 공정이 끝난 후 탄소 발생 없이 깨끗한 표면 을 유지한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 환원 가 스로 메탄을 이용하였을 때, SnO2의 환원 반응이 모두 끝나고 난 후 추가로 공급된 메탄이 그대로 배출되는 것 이 아니라 환원된 액상 주석의 촉매작용에 의해 메탄이 수소와 탄소로 분해되어 탄소는 고체의 형태로 표면에 쌓인다는 것을 알 수 있었다.21,22) 또한 수소 만을 환원 가스로 사용한 경우 수소에 의한 SnO2의 환원 반응에 의해 수증기가 만들어지고 만들어진 수증기는 환원 공정 후 냉각 시 물로 바뀌어 석영관 내에 남게 되며 SnO2의 환원이 끝난 후 추가로 공급된 수소는 그대로 배출되게 된다.

    Fig. 2는 CH4 2 mole 조건에서 반응 시간을 각각 1 시간과 2 시간 동안 환원 공정을 진행하여 얻은 환원 된 Sn이 담겨진 알루미나 보트의 디지털 사진이다. Fig. 2(a)에서 알 수 있는 것과 같이 CH4 2 mole을 공급하여 1 시간 동안 환원 공정을 진행한 결과 대부분의 SnO2 가 Sn으로 환원되었으며 환원된 Sn 표면에 탄소가 쌓 여있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 CH4 2 mole을 공 급한 후 반응 시간을 1 시간에서 2 시간으로 늘린 경 우 Fig. 2(b)에서 알 수 있는 것과 같이 환원된 Sn 표 면에 쌓여있는 탄소가 Fig. 2(a)1 시간 동안 반응시 킨 경우보다 훨씬 많이 증가한 것을 알 수 있다. 이러 한 결과를 바탕으로 환원 가스에 의한 SnO2의 환원 반 응이 1 시간 내에 모두 완료되며 남은 반응 시간 동안 추가로 공급된 메탄 가스가 분해되면서 고체 탄소를 생 성하므로 반응 시간 2 시간 조건에서 환원된 Sn과 알루 미나 보트 표면에 더 많은 고체 탄소가 쌓이게 됨을 알 수 있었다.

    Fig. 3은 환원된 Sn pellet의 단면을 SEM과 EDS로 분석한 결과이다. 그림에서 알 수 있는 것과 같이 환원 된 Sn pellet은 SnO2가 모두 환원되어 100 %의 Sn으로 이루어졌으며 탄소 또한 검출 되지 않았다. 이 결과를 통해 환원 공정 후 얻어지는 Sn pellet은 SnO2 분말이 모두 환원되어 얻어진 것이며 pellet 내부에 탄소가 존 재하지 않는 비교적 순도가 높은 Sn이라는 것으로 알 수 있었다.

    3.2 생성된 가스와 주석의 성분

    2 시간 동안 반응시킨 CH4 2 mole, CH4 1 mole + H2 1 mole 조건과 추가로 진행된 CH4 2 mole 1 시간 조건 의 가스 성분 분석 결과를 Table 2와 Fig. 4에 나타내 었다. 메탄 가스만 공급한 H2 2 mole, H2 4 mole 조건은 가스 성분 분석을 실시하지 않았지만 생성되는 가스는 H2O밖에 없으며 생성된 H2O는 반응로 냉각 시 물로 바 뀌게 되므로 포집된 가스에는 포함되지 않고 오로지 미 반응 수소만 존재하기 때문에 100 %의 H2로 추론할 수 있다. 먼저 가스공급시간에 따른 생성 가스의 조성 변 화를 분석하면, CH4 2 mole 조건에서 반응 시간을 1 시 간에서 2 시간으로 증가시킨 결과, H2와 CO는 증가하는 반면 CH4, CO2는 감소하였다. 이는 1 시간 내에 SnO2의 환원 반응이 모두 끝난 후,20) 추가로 공급된 CH4가 아 래의 반응식 (1)과 같이 CO2와 반응하여 H2와 CO를 생 성했기 때문이다.23-26)

    CH 4 + CO 2 2 H 2 + 2 CO
    (Eq. 1)

    다음으로 가스 혼합 비율에 따른 생성 가스의 조성을 분석해 보면 같은 2 mole의 환원 가스를 공급한 CH4 2 mole 조건과 CH4 1 mole을 H2로 대체한 CH4 1 mole + H2 1 mole의 혼합 가스 조건을 비교하였을 때 Fig. 4(a) 에서 알 수 있는 것과 같이 혼합 가스를 사용함에 따 라 H2의 농도는 증가하는 반면 CO의 농도는 감소하였 고 CO2와 CH4는 거의 비슷한 값을 나타내었다. CO의 농도가 감소한 이유를 살펴보면 환원 가스로 메탄 가스 와 수소 가스를 혼합하여 공급한 경우 수소가 SnO2의 환원 반응에 참여하여 H2O를 생성하였고 수소 가스가 SnO2를 환원시킨 만큼 메탄이 환원시킨 SnO2의 비율이 감소하게 된다. 메탄 가스에 의한 SnO2의 환원에 의해 CO2가 발생하고 발생된 CO2는 반응식 (1)과 같이 다시 메탄 가스와 반응하여 CO를 생성하므로 CH4 2 mole 조 건보다 SnO2환원에 참여하는 메탄 가스의 양이 적기 때 문에 적은 CO2의 발생에 따른 CO의 생성도 적게 된다. 또한 수소가 SnO2의 환원 반응에 참여한 만큼 환원 반 응에 참여하지 못한 CH4는 H2로 분해되어 배출되었기 때문에 H2의 비율은 증가하고 CH4는 유지된 것으로 사 료된다.

    Table 2와 Fig. 4(a)의 가스 성분 분석 결과를 토대로 syngas인 H2와 CO의 비율인 H2/CO를 계산하였으며 그 결과를 Fig. 4(b)의 그래프로 나타내었다. CH4 2 mole 조 건에서 반응시간을 1 시간에서 2 시간으로 증가시킴에 따라 H2/CO 비율은 약간 감소하였는데 이는 반응 시간 에 따른 H2의 증가량보다 CO의 증가량이 다소 컸기 때 문이다. 또한 동일한 2 mole을 공급한 CH4 2 mole 조건 과 CH4 1 mole +H2 1 mole 조건을 비교했을 때, 메탄 가스와 수소 가스를 혼합한 조건의 H2/CO 비율이 더 높 게 나타났다. 특히 H2/CO 비율이 대략 2로 계산되었는 데 이 값은 syngas로 사용되는데 가장 효율적인 비율로 서 다양한 연료 유형과 프로토 타입 환원 설비 설치 시 가장 낮은 투자비용과 생산 비용을 위한 수치로 간주되 는 값이다.27) 하지만 CH4 2 mole 1 시간 조건에서도 2 에 근접한 H2/CO 비율을 얻을 수 있으나 이 조건에서 는 상대적으로 생성 가스 중 CH4와 CO2가스의 비율이 높은 단점을 가지고 있으므로 이 조건 보다는 CH4 1 mole + H2 1 mole 조건에서 더욱 효율적인 syngas를 얻 을 수 있음을 알 수 있었다. 따라서 이러한 가스 성분 분석 결과들로부터, CH4 2 mole 조건에서는 반응 시간을 1 시간에서 2 시간으로 증가시킴에 따라 H2의 양은 증 가했지만 CO의 증가율이 커서 H2/CO 비율은 오히려 감 소하게 되지만, 혼합 가스를 사용한 CH4 1 mole + H2 1 mole 조건에서는 H2의 농도는 증가하고 CO의 농도는 감소함에 의해 H2/CO 비율이 증가하여 syngas로 사용 하기 좋은 조건인 2의 값을 갖게 됨을 알 수 있었다.

    Fig. 5는 ICP로 측정된 환원된 Sn pellet의 성분 분석 결과를 나타낸다. 아주 작은 차이는 있지만 모든 조건 에서 Sn의 순도는 99.8 % 이상으로 측정되었으며 불순 물인 Sb, As, Fe는 검출되지 않았다. 하지만 Cu와 Pb와 같은 불순물은 일정한 양으로 소량 검출되었으나 전해 정련과 같은 후속공정으로 제거될 수 있으므로 Sn의 순 도는 99.9 %이상으로 높아질 것으로 생각된다. Sn의 순 도는 H2 2mole, H2 4mole 조건에서 99.87 %로 가장 높 게 나타났고 그 다음이 99.86 %의 CH4 1 mole +H2 1 mole 조건이었으며 CH4 2 mole 조건은 가장 낮은 값인 99.84 %로 측정되었다. 환원된 Sn의 순도 차이가 너무 작아 SnO2에 대한 H2와 CH4의 환원력 차이를 비교하 는 것이 큰 의미는 없지만 본 연구의 결과로부터 H2의 환원력이 CH4의 환원력보다 약간 더 강하다는 것을 알 수 있었다. 또한 H2 2 mole 조건과 H2 4 mole 조건 모두 같은 순도의 Sn이 환원된 것과 모든 조건에서 비슷한 양 의 불순물 성분이 측정된 것으로 보아 환원된 Sn의 순 도는 환원 가스의 양이나 환원 가스 혼합 비율보다는 환 원되기 전 SnO2의 불순물에 더 큰 영향을 받는다는 것 을 알 수 있었다.

    Fig. 6는 Sn의 회수율을 나타내며 환원된 Sn pellet을 모아 무게를 측정한 후 초기 사용된 SnO2 분말의 무게 와 환원된 Sn의 순도를 이용하여 계산되었다. 회수율 역 시 모든 조건에서 대략 93 %로 비슷한 값을 갖고 있었 다. 하지만 순도와 마찬가지로 H2 2 mole, H2 4 mole 조 건에서 약간 높은 회수율을 나타내었고 CH4 1 mole + H2 1 mole 조건, CH4 2 mole 조건에서 약간 낮은 회수율을 보였다. 따라서 이러한 결과들로부터 환원된 Sn의 순도 와 회수율의 관점에서 SnO2의 환원에 미치는 환원 가 스의 종류와 가스 혼합 비율을 비교해 보면 전반적으로 는 뚜렷한 차이는 없지만 메탄보다는 수소를 환원 가스 로 사용하는 경우가 Sn의 순도와 회수율을 높이는데 다 소 효과적임을 알 수 있었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 기존의 건식 및 습식 환원법의 문제점 을 보안하고 환경오염 물질의 발생없이 고순도 주석을 회수할 수 있을 뿐 만 아니라 액상 연료를 제조할 수 있는 syngas를 부산물로 얻기 위해 메탄 가스와 수소 가 스를 환원 가스로 이용하여 주석산화물을 환원시키는 건 식 환원 공정을 진행하였다. 환원 가스의 공급량, 가스 혼합 비율을 달리하여 SnO2 환원 공정을 실시한 결과 모 든 조건에서 대부분의 SnO2가 Sn으로 환원되었지만 메 탄 가스를 환원 가스로 사용할 경우 환원된 Sn 표면에 메탄 가스의 분해에 의해 탄소가 생성되었으며 생성된 탄소의 양은 메탄 가스의 공급량과 공급 시간이 증가함 에 따라 증가하였다. 메탄 가스와 수소 가스를 혼합한 CH4 1 mole +H2 1 mole 조건에서 syngas로서 가장 활용 성이 높다고 알려진 2의 H2/CO 값을 갖는 생성 가스가 얻어졌다. 모든 조건에서 환원된 Sn의 순도와 회수율은 각각 99.8 %, 93 %의 값을 갖고 있어 SnO2의 환원에 미치는 환원 가스의 종류와 가스 혼합 비율에 따른 뚜 렷한 차이는 없었으며, 가스 환원된 Sn의 순도와 회수 율은 환원 가스의 양이나 환원 가스 혼합 비율보다 환 원되기 전에 사용된 SnO2 분말의 불순물에 의한 영향이 더 크다. 따라서 메탄 가스와 수소 가스의 혼합 환원 가 스를 이용한 건식 환원 공정은 환경오염 물질의 발생을 줄이고 높은 순도의 Sn을 효과적으로 회수할 수 있는 친 환경적인 환원법인 동시에 부가가치가 높은 H2/CO 비 율을 갖는 syngas를 생성시킬 수 있는 새로운 공정이다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the Ministry of Trade, Industry & Energy(MOTIE) of the Republic of Korea(No. 20155020101050).

    Figure

    MRSK-28-725_F1.gif

    The digital images of the reduced Sn bulks obtained by reduction of SnO2 powders using CH4-2mole (a), CH4-1mole + H2- 1mole (b), H2-2mole (c), and H2-4mole (d) for 2 hrs.

    MRSK-28-725_F2.gif

    The digital images of the reduced Sn bulks obtained by reduction of SnO2 powders using CH4-2mole for 1 h (a) and 2hrs (b).

    MRSK-28-725_F3.gif

    SEM image and EDS result of a cross section of reduced Sn pellet.

    MRSK-28-725_F4.gif

    Variations in the concentrations of H2, CO, CO2, and CH4 (a) and H2/CO ratio (b) in the product gases obtained at the conditions of CH4-2mole-1h, CH4-2mole-2hrs, and CH4-1mole + H2-1mole- 2hrs.

    MRSK-28-725_F5.gif

    Variations in the concentrations of Sn, Cu, and Pb in the Sn pellets recycled at the conditions of CH4-2mole, H2-2mole, H2- 4mole, and CH4-1mole + H2-1mole for 2hrs.

    MRSK-28-725_F6.gif

    Recovery rates of Sn reduced at the conditions of CH4- 2mole, H2-2mole, H2-4mole, and CH4-1mole + H2-1mole for 2hrs.

    Table

    Amount and mixing ratio of reducing gases(CH4 and H2) depending on the molar amount of SnO2.

    The concentrations of H2, CO, CO2, and CH4 in the product gases obtained at the conditions of CH4-2mole-1h, CH4-2mole-2hrs, CH4-1mole + H2-1mole-2hrs, and H2-2mole or −4mole-2hrs.

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