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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.12 pp.719-724
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.12.719

Effects of ZrO2 Addition on Mechanical Strength and Thermal Shock Resistance of Cordierite-Mullite Ceramics

Jin-Hyeon Lim1,2,Shi Yeon Kim1,Dong-Hun Yeo1†,Hyo-Soon Shin1,Dae-yong Jeong2
1Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology, Engineering Ceramic Center, Icheon 17303, Republic of Korea
2Department of Materials Science and Engineering, Inha University, Incheon 22212, Republic of Korea
Corresponding author
E-Mail : ydh7@kicet.re.kr (D.-H. Yeo, KICET)
October 17, 2018 November 12, 2018 November 15, 2018

Abstract


Cordierite composed of an alumina-silica-magnesia compound has a low coefficient of thermal expansion(CTE) and excellent thermal shock resistance. It also has a low dielectric constant and high electrical insulation. However, due to low mechanical strength, it is limited for use in a ceramic heater. In this study, ZrO2 is added to an 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composition, and the effect of ZrO2 addition on the mechanical strength and thermal shock resistance is investigated. With an increasing addition of ZrO2, cordierite-mullite formed ZrO2, ZrSiO4 and spinel phases. With sintering conducted at 1400 °C with the addition of 5 wt% ZrO2 to 80 wt% cordierite-20 wt% mullite, the most dense microstructure forms along with an excellent mechanical strength with a 3-point flexural strength of 238MPa. When this composition is quenched in water at ΔT = 400 °C, the 3-point flexural strength is maintained. Moreover, when this composition is cooled from 800 °C to air, the 3-point flexural strength is maintained even after 100 cycles. In addition, the CTE is measured as 3.00 × 10−6·K−1 at 1000 °C. Therefore, 80 wt% cordierite-20 wt% mullite with 5 wt% ZrO2 is considered to be appropriate as material for a ceramic heater.



ZrO2가 코디어라이트-뮬라이트 세라믹스의 기계적 강도 및 내열충격성에 미치는 영향

임진현1,2,김시연1,여동훈1†,신효순1,정대용2
1한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터,2인하대학교 신소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    세라믹 히터는 우수한 내열성과 열충격 특성을 나타내 어 고온으로 빠르게 승온이 가능하며, 반영구적으로 사 용할 수 있는 장점이 있다. 또한 tape casting법을 이용 한 세라믹 적층기술을 적용하여 평판형으로 제작할 경 우 박판형, 대면적 히터를 제작할 수 있으므로 부피를 줄일 수 있으며 경량화가 가능하다. 세라믹 히터용 소 재에 요구되는 특성은 우수한 내열성과 열충격저항성, 낮 은 열팽창계수, 치밀한 미세구조와 높은 기계적 강도, 안 정적인 소결성 등이 있다.

    Alumina-silica-magnesia계 화합물로 구성된 cordierite 는 2.0 × 10−6·K−1 이하의 매우 낮은 열팽창계수를 가지 므로 우수한 열충격저항성을 가져 내열 충격성 재료로 널리 적용되어 왔으며, 전기적으로는 낮은 유전율과 높 은 전기절연 특성을 가진다.1-3) 그러나 cordierite는 5 °C 이하의 매우 좁은 소결 온도 범위를 나타내므로, 소결 온도를 정밀하게 제어하지 못할 경우 고온에서 용융 및 분해되는 문제가 발생하며, 소결체 내부에 다수의 기공 이 형성되어 낮은 기계적 강도를 가지는 단점이 있다.4,5) 또한 결정학적으로 a, b축은 2.5 × 10−6·K−1, c축은 0.9 × 10−6·K−1의 서로 다른 열팽창계수를 가지는 이방성을 나 타내므로 승온과 냉각 과정에서 열팽창계수의 차이로 인 한 미세균열이 형성되어 기계적 물성이 저하되는 것으 로 알려져 있다.6) Mullite는 고온에서도 안정적인 상으 로 존재하며, 화학 및 열 안정성, 낮은 유전율, 180 MPa 정도의 기계적 강도를 가진다.7) 따라서, cordierite-mullite 복합체를 제조하여 cordierite의 좁은 소결 온도 범위를 완화시키며, 기계적 강도 또한 증가시키는 연구들이 활 발히 진행되어 왔다.8,9) 이 밖에도 cordierite에 SiC, ZrO2 등을 첨가하여 기계적 강도를 개선시키는 연구결과들이 보고되었으며,10,11) ZrO2는 열처리 과정에서 정방정계에서 단사정계 상으로 응력유기 상변태(stress-induced transformation) 를 일으켜 세라믹 복합재료에서 균열의 성장을 막아주는 것으로 알려져 있다.11) 그러나 고출력 세라믹 히터에서 중요하게 요구되는 높은 내열충격성 및 기계 적 강도, 낮은 열팽창계수 특성을 동시에 확보하기 위 한 연구는 미흡한 실정이다.

    본 연구에서는 80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성 에 ZrO2를 첨가하여 1350~1435 °C 온도 범위에서 2시 간 동안 소결하였다. ZrO2 첨가량에 따른 소결밀도를 확 인하였으며, 결정상 및 미세구조를 관찰하였다. 그리고 ZrO2 첨가량에 따른 기계적 강도와 온도 변화에 따른 내 열충격성 및 열팽창계수를 확인하여 고출력 세라믹 히 터 소재로 적용 가능성을 확인하였다.

    2. 실험 방법

    본 실험에서 사용된 cordierite 분말(NewYoung, Korea) 의 평균 입도(D50)는 2.2 μm이다. Mullite 분말(Kyoritsu, KM101, Japan)의 평균 입도(D50)는 1.69 μm이며, 조성은 Al2O3와 SiO2 무게비가 72:28로, mullite 상만 존재하는 영역에 위치한다. 80 wt% cordierite-20 wt% mullite로 혼 합한 조성에 ZrO2가 소결밀도에 미치는 영향을 관찰하 기 위하여 ZrO2를 2.5~50 wt%를 첨가하여 24시간 볼밀 로 혼합 및 분쇄하였다. 혼합된 분말은 100 °C 오븐에 서 24시간 건조한 후, Pellet형 시편으로 제작하였다. 1,350~1,435 °C 온도영역에서 산화분위기로 2시간 소결하 여 ZrO2 함량에 따른 소결 밀도 및 미세구조, 결정상을 관찰하였다. ZrO2 첨가에 따른 기계적 강도특성을 관찰 하기 위하여 MOR(modulus of rupture) 시편을 제작하 여 3점 곡강도를 측정하였으며, 내열충격성을 확인하기 위하여 325~525 °C 온도 범위에서 물속에 quenching하 여 열충격을 가하였다. 이때, 시편은 고온 챔버에서 10 분간 유지하였고, 10초 이내로 25 °C의 물속에 넣어 10 분간 quenching한 후 3점 곡강도를 측정하였다. 그리고 최적의 조성을 선정하여 225~825 °C 온도범위에서 공랭 식으로 열충격을 가하였다. 이때, 시편은 고온 챔버에서 10분간 유지하였고, 10초 이내로 25 °C의 저온 챔버로 이 동시켜 10분간 유지하는 방식으로 100 cycle 반복한 후 3점 곡강도를 측정하였다.

    Cordierite와 mullite 분말의 평균 입도는 입도분석기 (LA-960, HORIBA, Japan)를 사용하여 측정하였으며, 소 결밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다. 소결된 시편들의 미세구조는 주사전자현미경(JSM 6700F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였으며, 소결체의 결정상 변화 는 X선 회절분석기(DAX-2500/PC, Rigaku, Japan)를 이 용하여 분석하였다. MOR 시편의 강도 특성은 강도 측 정기(R&B, MOR tester, Korea)를 사용하여 3점 곡강도 를 측정하였으며, 열팽창계수는 열팽창 측정계(Netzsch, Dilatometer 402C, Germany)를 사용하여 25~1,000 °C 범위에서 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    ZrO2가 80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성의 소 결밀도에 미치는 영향을 확인하기 위하여 ZrO2를 2.5~50 wt%를 각각 첨가하여 1,350~1,435 °C 온도영역에서 산 화분위기로 2시간 소결한 시편의 소결밀도를 Fig. 1에 나 타내었다. ZrO2 첨가량과 관계없이 모든 시편들은 1400 °C에서 치밀화가 이루어졌으며, ZrO2 첨가량이 증가할수 록 소결밀도는 증가하였다. 1,400 °C에서 ZrO2를 2.5 wt% 첨가한 시편은 2.61 g/cm3의 소결밀도를 나타내었으며, ZrO2를 50 wt% 첨가한 시편의 소결밀도는 3.49 g/cm3를 나타내었다. 이는 ZrO2의 밀도값이 5.68 g/cm3로 cordierite 와 mullite와 비교하여 높은 값을 가지므로 ZrO2 첨가량 이 증가할수록 시편의 밀도가 증가하는 것으로 사료된다.

    ZrO2 첨가에 따른 상변화를 관찰하기 위해 XRD를 사 용하여 1,400 °C에서 소결된 시편의 결정상을 분석한 결 과를 Fig. 2에 나타내었다. 모든 조성에서 cordierite와 mullite 상의 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있으며, ZrO2를 첨가함에 따라 ZrO2와 ZrSiO4, spinel(MgAl2O4) 상의 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. M. Hirano 등 은 cordierite-ZrO2 복합체의 소결과정에서 ZrSiO4와 spinel 상이 형성되며, ZrO2 함량이 증가할수록 XRD 패턴에서 이들 상의 피크 강도가 증가하는 것으로 보고하였다.12) 본 연구에서도 ZrO2 첨가량이 증가할수록 ZrO2와 ZrSiO4, spinel 상의 피크 강도가 상대적으로 증가하였다.

    결정상 분석에서 나타난 상변화가 실제로 미세구조에 서도 나타나는지 확인하기 위하여 시편들의 미세구조를 관찰하였다. Fig. 3은 순수 cordierite와 80 wt% cordierite- 20 wt% mullite 조성에 ZrO2 첨가량을 변화시켜가며 1,400 °C에서 소결한 시편들의 미세구조를 나타내었다. ZrO2가 첨가되지 않은 시편의 미세구조를 나타낸 Fig. 3(a)에서 는 4 μm 이상의 기공들이 다수 관찰되어 치밀화가 충 분히 이루어지지 않은 것을 알 수 있다. ZrO2 첨가량이 증가할수록 이차 상들이 증가하는 것을 관찰할 수 있으 며, ZrO2를 5 wt% 첨가한 시편의 미세구조를 나타낸 Fig. 3(d)에서 가장 치밀한 미세구조가 관찰되었다. 이후 ZrO2 첨가량이 증가할수록 이차 상들이 지속적으로 증 가하였지만, 미세 기공들이 같이 증가하는 것을 확인하였 다. 이는 cordierite에 ZrO2를 첨가하면 소결온도가 25 °C 감소한다는 보고12)에서와 같이 ZrO2 첨가량이 증가할수 록 소결온도 범위가 5 °C 이하로 매우 좁은 cordierite가 분해 및 용융되어 기공들이 나타나는 것으로 사료된다.

    미세구조에서 관찰된 이차 상을 EDS로 분석한 결과 를 Fig. 4에 나타내었다. 주상은 Al-Si-Mg가 주성분을 이루고 있으므로 cordierite 및 mullite 상으로 판단되며, 이차 상은 Al-Si-Mg-Zr로, 다량의 Zr가 포함되어 있는 것이 관찰되었다. 이는 Fig. 2의 XRD 패턴에서 확인된 ZrO2와 ZrSiO4 상으로 유추해 볼 수 있다.

    80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성에 ZrO2 첨가 가 기계적 강도에 미치는 영향을 확인하기 위하여 ZrO2 를 첨가하여 1,400 °C에서 소결한 시편들의 3점 곡강도 값을 Fig. 5에 나타내었으며, ZrO2가 첨가되지 않은 조 성의 시편은 136 MPa의 강도 값을 나타내었다. ZrO2가 2.5 wt% 첨가된 시편은 183 MPa로 ZrO2를 첨가하지 않 은 시편보다 강도값이 47 MPa 증가하였으며, ZrO2가 5 wt% 첨가된 시편은 238 MPa로 높은 강도 값을 나타내 었다. ZrO2 첨가량이 5 wt% 까지는 ZrO2 첨가량이 증 가함에 따라 강도 값 또한 증가하였으나, ZrO2를 5 wt% 이상 첨가한 경우에는 첨가량이 증가하여도 강도 값의 변화는 미미하였다. H. J. Jung 등은 cordierite-ZrO2 조 성에서 ZrO2가 10 wt% 이상, M. Hirano 등은 15 wt% 이상 첨가한 경우에는 기계적 강도 값이 큰 변화가 없 다고 보고하였으며,11,13) 본 연구에서 사용한 cordieritemullite 조성에서도 이와 유사한 경향을 나타내었다. Fig. 3의 미세구조에서 ZrO2를 10 wt% 이상 첨가한 시편들 은 고강도의 ZrO2와 ZrSiO4 상이 증가하여 기계적 강 도가 증가해야 하지만, 기계적 강도를 저하시키는 미세 기공들이 같이 증가하므로 기계적 강도 값이 증가하지 않는 것으로 사료된다.

    80 wt% cordierite-20 wt% mullite에 ZrO2 첨가에 의 한 기계적 강도 값의 증가가 내열충격성에 어떠한 영향 을 미치는지 확인하기 위하여 325~525 °C에서 25 °C의 물에 quenching하여 열충격을 가하였다. Fig. 6은 순수 cordierite 시편과 80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성 에 ZrO2를 5, 10 wt% 첨가한 시편에 열충격을 가한 후 3점 곡강도를 측정하여 나타내었다. 순수 cordierite 시편 의 경우는, 열충격을 가하기 전 강도값은 106 MPa을 나 타낸 반면, 열충격을 가한 후에는 ΔT = 300 °C에서는 강 도 값의 변화가 없었으나, ΔT = 400 °C에서 83 MPa로 21.69 %, ΔT = 450 °C에서는 57 MPa로 46.22 %의 강도 값 저하가 나타났다. 80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성에 ZrO2를 5 wt% 첨가한 시편의 경우, 열충격을 가 하기 전 238 MPa의 강도 값을 나타내었으며, ΔT = 400 °C에서는 강도 값의 변화가 없으나, ΔT = 450 °C에서 153 MPa로 35.71 %의 강도 저하가 나타났다. 이는 순수 cordierite에 비하여 ΔT가 50 °C 정도 높은 내열충격 특 성을 보여준다. 80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성 에 ZrO2를 10 wt% 첨가한 시편의 경우, 열충격을 가하 기 전에는 235 MPa의 강도 값을 나타낸 반면, ΔT = 300 °C에서 210 MPa로 8.69 %의 강도 저하가 나타났으 며, ΔT = 400에서는 115 MPa로 49.95 %, ΔT = 450 °C 에서는 37 MPa로 83.91 %의 강도 저하가 관찰되었다. ZrO2를 5 wt% 첨가한 시편과 10 wt% 첨가한 시편에서 열충격을 가하기 전의 강도 값은 비슷하지만 열충격을 가한 후 강도 값은 큰 차이가 나타났다. 이는 ZrO2 첨 가량이 10 wt%로 증가함에 따라 높은 열팽창계수를 가지 는 ZrO2(9-11 × 10−6·K−1)와 ZrSiO4(4.1 × 10−6·K−1) 상이 증가하므로 cordierite matrix와 열팽창계수 차이로 인하 여 미세균열이 발생한 것에 기인한 것으로 사료된다.

    물속으로 quenching하여 내열충격성을 확인한 시편 중 에 가장 우수한 내열충격성을 나타낸 80 wt% cordierite- 20 wt% mullite-5 wt% ZrO2 시편을 225~825 °C에서 공 기중으로(25 °C) 100 cycle 반복하여 열충격을 가한 후 각각 3점 곡강도를 측정한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. ΔT = 600 °C에서 최저 226 MPa, ΔT = 800 °C에서 최고 245 MPa로 강도 값의 변화가 관찰되었으나, 변화의 폭 은 미미하였으며, ΔT = 800 °C까지 강도 저하가 관찰되 지 않았다. 이러한 결과들로부터 80 wt% cordierite-20 wt% mullite-5 wt% ZrO2 조성은 세라믹 히터로 사용하 기에 매우 우수한 내열충격성을 가지는 것으로 판단된다.

    세라믹 히터에서 중요한 특성인 열팽창계수를 200~ 1,000 °C 범위에서 측정하여 Fig. 8에 나타내었다. ZrO2 첨가량이 증가함에 따라 열팽창계수 값은 증가하였으며, 1,000 °C에서 2.68~3.84 × 10−6·K−1를 나타내었다. 특히 가장 우수한 기계적 강도와 내열충격성을 나타낸 80 wt% cordierite-20 wt% mullite-5 wt% ZrO2 조성은 200 °C에 서 1.44 × 10−6·K−1, 1,000 °C에서 3.00 × 10−6·K−1의 열 팽창계수를 나타내었다. 이는 Si와 비슷하며, 우수한 열 팽창계수 특성을 나타낸 것으로 세라믹 히터로 적용하 기에 적합한 것으로 사료된다.

    4. 결 론

    80 wt% cordierite-20 wt% mullite 조성에 다양한 함량 의 ZrO2를 첨가하여 소결한 결과, 1,400 °C에서 ZrO2 첨 가량이 증가할수록 소결밀도는 증가하였으며, ZrO2를 첨 가함에 따라 ZrO2, ZrSiO4 및 spinel 상이 생성되었다. ZrO2를 5 wt% 첨가한 시편이 가장 치밀한 미세구조를 나 타내었으며, 238 MPa로 가장 우수한 3점 곡강도 값을 나타내었다. 순수 Cordierite 내열충격성은 열충격을 가 하기 전에는 106 MPa의 강도 값을 나타내었으며, 물속 으로 quenching하여 열충격을 가한 후에는 83 MPa(ΔT = 400 °C)로 21.69 %의 강도 저하가 관찰되었다. 80 wt% cordierite-20 wt% mullite-5 wt% ZrO2 조성에서는 강도 저하가 나타나지 않았다. 80 wt% cordierite-20 wt% mullite- 5 wt% ZrO2 조성을 공기중에서 100 cycle 반복하며 열 충격을 가할 경우 ΔT = 800 °C까지 강도 저하가 나타나 지 않았으며, 열팽창계수는 1,000 °C에서 3.00 × 10−6·K−1 를 나타내었다. 따라서 80 wt% cordierite-20 wt% mullite- 5 wt% ZrO2 조성은 기계적 강도와 내열충격성이 우수하 며, 상대적으로 낮은 열팽창 특성을 나타내어 고출력 세 라믹 히터로 적용이 가능할 것으로 사료된다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the World Class 300 Project(R&D) (S2525575, Development of ceramic plate heaters for high-output EVs with controlled thermal shock) of the SMBA(Korea).

    Figure

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    Bulk density of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composite with 2.5-50 wt% of ZrO2 sintered at 1350-1435 °C for 2hrs.

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    XRD patterns of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composites with 0-20 wt% of ZrO2 sintered at 1,400 °C for 2hrs.

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    SEM images of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composite with 0-20 wt% of ZrO2 sintered at 1,400 °C for 2hrs. (a) 0 wt% ZrO2, (b) 2.5 wt% ZrO2, (c) 5 wt% ZrO2, (d) 10 wt% ZrO2, and (e) 20 wt% ZrO2.

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    EDS results of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composite with 5 wt% of ZrO2 sintered at 1400 °C for 2hrs

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    Flexural strength of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composite with 0-20 wt% of ZrO2 sintered at 1,400 °C for 2hrs.

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    Thermal shock behavior of pure cordierite and 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composite with 5-10 wt% of ZrO2, quenched in water of 25 °C at the temperature range of 325~ 525 °C.

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    Thermal shock fatigue behavior of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite-5 wt% ZrO2, 100 cycle repeated, quenched in air of 25 °C at 225~825 °C.

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    Thermal expansion coefficient of 80 wt% cordierite-20 wt% mullite composites with 0-20 wt% of ZrO2 sintered at 1,400 °C for 2hrs.

    Table

    Reference

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