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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.11 pp.633-639
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.11.633

Synthesis of Highly Dispersed Pd Nanocatalysts Through Control of Organic Ligands and Their Electrochemical Properties for Oxygen Reduction Reaction in Anion Exchange Membrane Fuel Cells

Hukwang Sung, Monika Sharma, Jeonghee Jang, Namgee Jung
Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
Corresponding author
E-Mail : njung@cnu.ac.kr (N. Jung, Chungnam Nat'l Univ.)
September 11, 2018 October 1, 2018 October 1, 2018

Abstract


In anion exchange membrane fuel cells, Pd nanoparticles are extensively studied as promising non-Pt catalysts due to their electronic structure similar to Pt. In this study, to fabricate Pd nanoparticles well dispersed on carbon support materials, we propose a synthetic strategy using mixed organic ligands with different chemical structures and functions. Simultaneously to control the Pd particle size and dispersion, a ligand mixture composed of oleylamine(OA) and trioctylphosphine(TOP) is utilized during thermal decomposition of Pd precursors. In the ligand mixture, OA serves mainly as a reducing agent rather than a stabilizer since TOP, which has a bulky structure, more strongly interacts with the Pd metal surface as a stabilizer compared to OA. The specific roles of OA and TOP in the Pd nanoparticle synthesis are studied according to the mixture composition, and the oxygen reduction reaction(ORR) activity and durability of highly-dispersed Pd nanocatalysts with different particles sizes are investigated. The results of this study confirm that the Pd nanocatalyst with large particles has high durability compared to the nanocatalyst with small Pd nanoparticles during the accelerated degradation tests although they initially indicated similar ORR performance.



유기 리간드 제어를 통한 고분산 팔라듐 나노 촉매의 합성 및 음이온교환막 연료전지를 위한 산소 환원 반응 특성 분석

성후광, Monika Sharma, 장정희, 정남기
충남대학교 에너지과학기술대학원

초록


    Chungnam National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    음이온교환막 연료전지(anion exchange membrane fuel cell, AEMFCs)는 OH− 음이온을 전달하기 위한 알칼리 조건에서 구동되기 때문에 산성 전해질을 사용하는 양 성자교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)에 비해 촉매가 덜 부식이 될 수 있는 안정적인 운전 환경을 제공하여, 비백금 나노 입자를 촉 매로 사용할 수 있다는 장점을 가지고 있다.1-5) 음이온 교환막 연료전지에서 사용되고 있는 비백금 촉매 중에 서도 특히, 팔라듐은 이 원소가 가지는 화학적, 물리적, 그리고 전자적 특성이 백금과 가장 유사해서 높은 촉매 반응 활성을 보여줄 수 있기 때문에 백금을 대체 할 수 있는 가능성이 매우 높다고 할 수 있다.6-7) 따라서 이와 같은 장점을 가지고 있는 팔라듐 나노 촉매를 효과적으 로 제조하기 위해 다양한 화학적 합성법을 개발하는 연 구가 활발히 진행 되어 왔다.8-10) 나노 촉매 입자의 크 기, 구조 및 분산도는 전기화학 촉매 공정에 영향을 미 치는 매우 중요한 인자라고 잘 알려져 있으며, 각 반응 에 대해 최적의 입자 크기를 가지면서 분산도가 좋은 촉 매는 넓은 활성 표면적을 가질 수 있어 금속 촉매 사 용의 경제성과 효율성을 극대화시키기 위한 기본적인 조 건이 되기 때문에 최적의 촉매 합성법 개발은 매우 중 요하다고 할 수 있다.

    팔라듐 나노 입자를 제조하는 일반적인 합성법은, 금 속 표면에 강하게 결합할 수 있는 −SH(thiol group) 나 −NH2(amine group)와 같은 기능기를 가지고 있는 유기 리간드를 첨가하는 것이다.11-12) 나노 입자 합성 시 유기 리간드를 첨가하게 되면, 강한 리간드-금속 결합을 통해 나노 입자의 성장 속도를 제어할 수 있어 보다 균일한 크기를 갖는 입자가 제조되며 입자 분산도가 향상될 수 있기 때문이다. 또한, 금속 나노 입자의 표면 에너지를 안 정화시킬 수 있는 tetra-N-alkylammonium halide나 cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)과 같은 salt를 사용 하여 금속 입자의 뭉침을 방지하는 효과를 활용하기도 한다.13-15) 이 외에도, 고분자나 dendrimer 등을 이용하여 팔라듐 나노 촉매를 합성하고 이를 다양한 촉매 반응에 적용한 연구가 진행되어 왔다.16-20)

    이처럼 화학적 경로를 이용하여 팔라듐을 합성하기 위 해 다양한 방법이 개발되어 왔으나, 일반적으로 특정 역 할을 하는 한 가지 유기 리간드 만을 사용하여 나노 촉 매 입자를 제조하는 사례가 많았다.19-22) 하지만 팔라듐 나노 촉매 합성 시 사용되는 하나의 유기 리간드는 그 자체가 가지고 있는 고유의 역할만을 수행하기 때문에 탄소 담지체 위에 형성되는 나노 입자의 크기와 분산도 를 동시에 제어하기 어려우며, 나노 입자를 보다 균일 하고 분산도가 좋게 만들어내기 위해서는 핵 생성 및 입 자 성장에 영향을 미칠 수 있는 두 가지 이상의 리간 드를 적절히 혼합하는 과정이 요구된다고 할 수 있다. 또한, 서로 다른 구조적 특징을 가진 유기 리간드를 혼 합하여 사용하게 되면, 각각의 리간드를 단독으로 사용 되었을 때는 볼 수 없었던 상호 보완적인 기능이 나 타날 수 있기 때문에 매우 흥미로운 결과를 가져올 수 있다.23,24)

    따라서 본 연구에서는 나노 입자 합성 시 주로 stabilizer로서의 역할을 한다고 알려져 있으나 구조가 상이 한 유기 리간드인 oleylamine(OA)과 trioctylphosphine (TOP)을 적절히 혼합해서 입자 크기는 서로 다르나 균 일도와 분산도가 높은 팔라듐 나노 입자를 합성하였고, 두 가지 유기 리간드의 혼합 사용이 팔라듐 나노 입자 형 성에 미치는 영향과 각 리간드의 주요 역할에 대해 고 찰하였다. 더불어, 입자 크기는 다르나 탄소 담지체 위 에 균일하게 분포하고 있는 두 가지 종류의 팔라듐 촉 매를 사용하여 음이온교환막 연료전지용 산소 환원 반 응(oxygen reduction reaction, ORR) 촉매로서의 전기화 학적 특성을 살펴보는 연구를 진행하였다. 이러한 연구 결과를 통해, 서로 시너지 효과를 낼 수 있는 유기 리 간드의 혼합 사용이 촉매 나노 입자 제조법 개발에 있 어 보다 효과적인 전략을 제공할 수 있다는 것을 확인 하였다.

    2. 실험 방법

    유기 리간드인 TOP(Sigma-Aldrich, 90 %)와 OA(Sigma- Aldrich, 70 %)의 비율을 각각 달리하여 열분해법을 통 해 팔라듐 나노 입자를 합성하였다. 3OA(OA 3 ml만 사 용) 샘플과 6OA(OA 6 ml만 사용) 샘플을 제외하고, 나 머지 샘플에 사용된 유기 리간드의 총 부피는 10 ml로 통일 하였으며, 다음 설명하는 합성법은 4TOP_6OA(TOP 4 ml, OA 6 ml 사용) 샘플을 기준으로 하였다. 우선, Pd(acac)2 0.24 mmol(Sigma-Aldrich, 99 %)을 1-octadecene (OD) (Sigma-Aldrich, 90 %) 17 ml, OA 3 ml 및 TOP 4 ml로 vial 내에 혼합 하였다. 별도의 반응 용기에서 0.1 g의 카본 블랙을 OD 147 ml 및 OA 3 ml을 함유하 는 혼합물에 현탁 시켰다. 혼합물을 30분 동안 초음파 처리 한 후, Pd(acac)2 혼합물을 반응 용기 안에 있는 혼 합용액과 교반하고 30분 동안 다시 초음파 처리를 하였 다. 그 이후, 반응 혼합물을 120 °C의 Ar 분위기 하에 서 1 시간 동안 교반 한 후, 일정한 속도로 250 °C까지 올린 이후 2 시간 동안 다시 교반을 하였다. 이러한 열 분해법을 통해 생성 된 나노 결정 혼합용액을 과량의 헥 산과 에탄올로 여과시켜 유기 용매 및 리간드를 제거 한 이후에 수득한 흑색 침전물을 약 24시간 동안 진공 오 븐에서 건조를 시켰다.

    합성된 팔라듐 촉매들의 구조 및 분산도를 확인하기 위 해 200 kV에서 작동하는 JEOL 2010 FasTEM 투과 전 자 현미경(transmission electron microscope, TEM) 분석 을 실시하였다. 전기 화학 측정은 potentiostat(Metrohm, Autolab)에 연결된 rotation disk electrode(RDE)를 이용 한 3 전극 전기화학 셀을 사용하여 실온에서 수행되었 다. 전기화학 셀은 기준 전극으로 Ag/AgCl 전극, 상대 전극으로 백금 시트, 그리고 작동 전극으로서 0.196 cm2 의 면적을 갖는 카본(glassy carbon) 전극으로 구성 되었 다. 측정 된 전위는 가역 수소 전극(reversible hydrogen electrode, RHE)에 대비하여 변환된 전위로 나타내었고 전류는 전극의 기하학적 면적을 사용하여 전류 밀도로 표시하였다. 균일한 촉매 잉크를 제조하기 위해, 5 mg의 촉매를 68.7 μL의 Nafion(Sigma-Aldrich, 5 %) 용액과 2-propanol(Sigma-Aldrich, 99.5 %) 500 μL에 교반 한 후 15 분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 그런 다음 촉매 잉크 4 μL를 RDE의 카본 전극 표면에 올려 놓고 (팔라듐 로딩양 = 35.9 μg cm−2) 실온에서 건조시킨 다음 전기화학 측정을 시행 하였다. 촉매의 cyclic voltammograms( CVs)는 0.1 M KOH 전해질에서 Ar 가스로 20 분 동안 퍼징 한 후 0.05~1.05 VRHE 범위에서 20 mV s−1 의 스캔 속도로 측정되었다. 촉매 활성 표면적을 측정 하기 위한 CO stripping test는 다음과 같은 과정을 통 해 진행되었다. 먼저, CO 분자를 촉매 표면에 흡착시키 기 위해, 일정한 전압(0.05 VRHE)을 작동 전극에 걸어준 상태에서 15분 간 100 % CO 가스를 퍼징 하였다. 그 후 전해질 내에 남아 있는 CO 분자를 완전히 제거하기 위해 Ar 가스를 25분 간 퍼징 하고, 0.05~1.05 VRHE 범 위에서 20 mV s−1의 스캔 속도로 CV를 측정하여 CO stripping curves를 얻었다. 그리고 산소 환원 반응 활성 측정을 위한 ORR polarization curves는 0.1 M KOH 전해질에서 O2 가스를 20분 동안 퍼징 한 후, 0.05~1.05 VRHE 범위에서 1600 rpm 의 RDE 로테이션 속도 및 5 mV s−1의 전압 스캔 속도로 측정되었다. 마지막으로 가 속열화테스트(accelerated degradation tests, ADTs)를 위 해서 O2 가스가 포화된 0.1 M KOH 전해질에서 100 mV s−1의 스캔 속도로 0.6~1.05 VRHE 범위의 CV를 5000 cycle 돌렸으며, 이후 다시 CV, CO stripping, 산소 환원 반응 활성 테스트를 진행하였다. 또한 가속열화테스트 이 후 변화된 촉매의 구조를 관찰하기 위해 투과 전자 현 미경(TEM) 분석을 추가로 실시하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 팔라듐 나노 입자를 효율적으로 합성하기 위 한 유기 리간드로서 OA와 TOP의 비율을 적절하게 혼 합하여, 탄소 담지체 위의 팔라듐 나노 입자 분산도 및 크기를 조절할 수 있는 최적의 비율을 찾아가는 과정을 보여준다. 먼저, 일반적으로 많이 이용하는 유기 리간드 인 OA만 사용(3OA, 6OA, 10OA 샘플)을 하여 팔라듐 촉매를 합성 할 경우에는, 팔라듐 나노 입자의 크기가 균일하지 못하고 탄소 담지체 위에 고르게 분산이 되지 않은 것을 볼 수 있다.25,26) 과량의 OA을 사용한 10OA 샘플의 경우, OA의 steric hindrance 작용에 의해 3OA 와 6OA 샘플에 비해서 분산도가 향상되기는 하였으나, 여전히 팔라듐 나노 입자의 크기가 균일하지 않고 다소 뭉친 부분이 발견된다는 것을 확인할 수 있다.

    이는 팔라듐 나노입자 합성 시 OA만 사용하게 되면, OA가 stabilizer로서의 역할 뿐만 아니라 환원제로서 작 용을 함으로써 팔라듐 핵 생성 및 입자 성장 속도를 동 시에 향상시키기 때문이며, 이로 인해 OA의 양이 너무 적으면 입자 뭉침 현상이 심화되고, 반대로 너무 많으 면 입자 크기가 균일한 팔라듐 나노 입자를 제조하기 어 렵다는 것을 보여준다.27-29) 따라서 팔라듐 나노 입자의 분산도와 크기를 동시에 제어하기 위해서는 핵 생성 속 도는 빠르게 유지하되 입자의 성장 속도는 늦추는 것이 중요하다는 것을 알 수 있으며, 이를 위해서는 환원제 역할을 할 수 있는 OA의 사용량은 적절히 줄이면서 상 대적으로 steric hindrance 효과가 뛰어난 유기 리간드의 추가 사용이 필요하다는 것을 시사한다.

    한편, TOP와 OA의 비율을 조절하여 팔라듐 나노입자 를 합성하게 되면, OA만을 이용하여 합성을 했을 때와 는 달리 전체적으로 분산이 잘 되고 입자 크기가 균일한 팔라듐 나노 입자가 만들어진 것을 알 수 있다.30-34) 이 결과는, TOP의 phosphine 리간드가 OA의 amine 리간 드보다 금속 이온과 더 강하게 결합하려는 힘을 가지기 때문에 Pd-amine 복합물이 Pd-TOP 복합물로 변환이 되 고, 보다 bulky한 화학 구조를 가지고 있어 입자의 성 장 속도를 억제하는 효과가 극대화되기 때문이라고 할 수 있다.35) 그 뿐만 아니라 TOP와 OA의 혼합 비율을 조절하면 생성된 팔라듐 입자의 크기를 제어할 수 있었 는데, OA 대비 많은 양의 TOP를 써서 합성(7TOP_ 3OA샘플)을 하면 입자 분산도를 확보하면서 동시에 2.8 ± 0.2 nm(평균 입자 크기 ± 표준편차)에 해당하는 팔라듐 나 노 입자를 제조 할 수 있었고, 반대로, OA 대비 TOP 의 양을 적게 넣게 되면(4TOP_6OA 샘플), 균일하게 분 산된 약 5.8 ± 0.3 nm 크기의 팔라듐 나노 입자가 만들 어지는 것을 알 수 있었다.

    결과적으로, 팔라듐 나노 입자 합성 시, 보다 강력한 stabilizer로서 작용할 수 있는 TOP를 OA와 혼합 사용 하게 되면 OA가 주로 환원제로서의 역할만을 수행할 수 있도록 도와주는 상호보완적인 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 TOP와 OA의 함량에 따 라 합성된 팔라듐 나노 입자의 크기가 달라지는 것은, TOP의 함량이 높아질수록 입자 표면 안정화 정도와 steric hindrance 효과가 향상되어 팔라듐 나노 입자의 성 장 속도를 억제시키는 힘이 더욱 강해졌기 때문인 것으 로 사료된다.28,29,32,36) 이렇게 TOP와 OA를 혼합하여 합 성한 7TOP_3OA 및 4TOP_6OA 샘플은 OA만 단독으 로 사용하여 합성한 샘플에 비해 카본 지지체 위에 팔 라듐 나노 입자가 뭉치지 않고 고르게 분산이 되었기 때 문에, 이 두 가지 촉매를 사용하여 산소 환원 반응 활 성 및 내구성 테스트를 진행하였으며, 이들의 물리적·전 기화학적 특성의 차이를 관찰하였다.

    Fig. 2는 4TOP_6OA과 7TOP_3OA의 TEM 이미지 및 전기화학적 표면 특성 분석을 위한 CV, CO stripping, 산소 반응 활성 테스트 결과를 보여주고 있다. 먼저, 두 샘플의 평균 입자 크기가 약 3 nm 정도의 차이를 보임 에도 불구하고, 4TOP_6OA와 7TOP_3OA는 각각 58.59 m2 g−1과 57.20 m2 g−1의 유사한 electrochemical surface area(ECSA) 값을 가져 실제 전기화학 반응에 참여할 수 있는 팔라듐의 면적은 크게 차이가 나지 않는다는 것을 알 수 있었다. 이렇게 입자 크기가 더 작은 7TOP_3OA 샘플이 더 넓은 활성 표면적을 가지지 못하고 두 샘플 이 비슷한 값을 보여주는 이유는, 합성 이후 acetic acid 처리 또는 열처리 공정 등 팔라듐 표면에 남아있는 유 기 리간드를 완전히 제거하기 위한 후처리 과정을 거치 지 않아 OA 보다 강한 금속 결합력을 갖는 TOP의 함 량이 많았던 7TOP_3OA 샘플이 4TOP_6OA 샘플에 비 해 팔라듐 표면에 TOP가 상대적으로 많이 잔존해 있을 가능성이 높기 때문이다.37) 한편, 이 두 가지 촉매를 이 용한 산소 환원 반응 활성 분석 결과, 4TOP_6OA과 7TOP_3OA 모두 half-wave potential 값이 약 0.88 V로 유사하게 나타났으며 이는 두 샘플이 비슷한 ECSA 값 을 가지고 있기 때문이라고 유추해 볼 수 있다.

    더불어, Fig. 3을 통해 산소 환원 반응에 대한 ADT 이후의 표면 특성 평가 결과를 비교 분석 해보게 되면, 두 샘플 모두 ADT 이후에는 초기 CV 및 CO stripping curve에 비해 면적이 감소한 것을 알 수 있다. 하지만 7TOP_3OA샘플의 경우 4TOP_6OA샘플에 비해 ADT 이 후에 그 면적이 훨씬 더 작아진 것을 확인할 수 있으 며, 이는 CO stripping 실험으로 계산한 ECSA 값의 비 교를 통해 정량화 해 볼 수 있었다. 4TOP_6OA샘플은 58.59 m2 g−1 에서 51.40 m2 g−1으로 약 13 % 감소 하였 고, 7TOP_3OA 샘플은 57.20 m2 g−1에서 36.93 m2 g−1으 로 약 36 % 감소를 하여 면적이 7TOP_3OA 샘플이 4TOP_6OA 샘플에 비해 훨씬 더 많이 감소했다는 것을 알 수 있으며 이와 같은 변화가 ADT 이후 각 샘플의 산소 환원 반응 활성에 영향을 미칠 것이라 예상해 볼 수 있다.

    Fig. 4에서 보여지듯이, 예상대로 4TOP_6OA 샘플은 ECSA가 ADT 이후에도 많이 줄어들지 않았기 때문에 (약 13 % 감소) 산소 환원 반응 성능의 감소가 거의 없 는 반면, 7TOP_3OA 샘플의 경우에는 활성 표면적이 ADT 전 대비 크게 감소(약 36 % 감소)하였기 때문에 8 mV 정도 half-wave potential 값이 감소 하였다는 것 을 확인할 수 있었다. 0.85 VRHE 에서의 mass activity 역시 4TOP_6OA 샘플은 ADT 이후 변화가 거의 없었 으나, 7TOP_3OA 샘플은 약 0.15 A mg−1 정도 크게 감 소한 것으로 분석 되었다. 그뿐만 아니라, Fig. 5의 TEM 이미지에서 관찰되듯이, 7TOP_3OA 샘플은 ADT 이후 상당 수의 입자가 탄소 담지체 위에서 녹아서 없어지거 나 서로 심하게 뭉치게 되어, 입자 크기가 ADT 전 2.8 ± 0.2 nm에서 ADT 이후 8.5 ± 4.5 nm로 크게 증가(평균 입자 크기 5.7 nm 증가, 표준편차 4.3 nm 증가) 되었다 는 것을 알 수 있었다. 반면, 4TOP_6OA 샘플의 경우, ADT 전(5.8 ± 0.3 nm)에 비해 ADT 후(6.4 ± 2.5 nm) 평 균 입자 크기는 0.6 nm, 표준편차는 2.2 nm 만큼 증가 되어 7TOP_3OA 샘플에 비해 그 변화 폭이 상당히 작 다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 초기 입자 크기가 작 을수록 산소 환원 반응을 위한 구동 전압 하에서 입자 용해 및 뭉침 현상 등이 더욱 심각하게 발생할 수 있 다는 것을 시사한다.38-40) 따라서 ADT 이후 이러한 촉 매 구조의 물리적 변화가 ECSA 및 산소 환원 반응 활 성에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었으며, 결과적 으로 크기가 너무 작은 팔라듐 촉매를 사용하면 전기화 학적 촉매 내구성이 저하될 수 있다는 것을 다시 한번 확인할 수 있었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 유기 리간드인 OA와 TOP의 혼합 비 율을 조절해서 최적의 분산도와 크기를 갖는 팔라듐 나 노 입자를 합성하였고, 이렇게 제조된 고분산 촉매를 사 용하여 음이온교환막 연료전지용 산소 환원 반응 촉매 로서의 전기화학적 특성을 분석하였다. 먼저, 팔라듐 촉 매 합성 시, bulky한 구조를 가지면서 동시에 금속 표 면과 강하게 결합할 수 있는 TOP를 OA와 혼합 사용 하여 OA가 가진 환원제로서의 특성이 보다 효과적으로 드러나도록 유도하였으며, TOP와 OA를 적절한 비율로 조절함으로써 높은 분산도를 유지하면서도 팔라듐 나노 입자의 크기를 다양하게 제어 할 수 있었다. 또한, 이 렇게 제조된 팔라듐 나노 입자를 사용하여 촉매 입자의 크기가 연료전지의 산소 환원 반응 활성 및 내구성에 미 치는 영향을 살펴보았으며, 이를 통해 산소 환원 반응 을 위한 연료전지 구동 전압 하에서 5~6 nm 정도의 입 자 크기를 가지는 팔라듐 촉매가 2~3 nm의 작은 크기 를 갖는 촉매보다 더 높은 전기화학적 안정성을 보인다 는 것을 알게 되었다. 따라서 다양한 기능을 가진 유기 리간드의 적절한 조합을 통해 보다 효과적으로 촉매 나 노 입자의 구조 제어 및 분산도 확보가 가능함을 확인 할 수 있었으며, 이처럼 서로 시너지 효과를 낼 수 있 는 유기 리간드의 혼합 사용이 촉매 나노 입자 제조법 개발에 있어 새로운 전략을 제공해 줄 수 있을 것이라 기대해 본다.

    Acknowledgement

    This study was financially supported by research fund of Chungnam National University.

    Figure

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    Schematic illustration and TEM images showing the effects of organic ligands on Pd particle structure during the synthesis of carbon-supported Pd nanoparticles(Pd/C).

    MRSK-28-633_F2.gif

    TEM images of (a) 4TOP_6OA and (b) 7TOP_3OA samples. The insets show the particle size distribution of the samples. (c) CO stripping curves(the inset shows their CVs.) and (d) ORR polarization curves of the corresponding catalysts.

    MRSK-28-633_F3.gif

    Change in (a,b) CO stripping curves(the insets show their CVs, respectively) and (c) ECSAs of 4TOP_6OA and 7TOP_3OA samples before and after ADTs.

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    Change in (a,b) ORR polarization curves and (c) mass activities of 4TOP_6OA and 7TOP_3OA samples before and after ADTs.

    MRSK-28-633_F5.gif

    TEM images of 4TOP_6OA and 7TOP_3OA samples after ADTs. The insets show the particle size distribution of the corresponding samples.

    Table

    Reference

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