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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.11 pp.646-652
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.11.646

Hybrid PtCo Alloy Nanocatalysts Encapsulated by Porous Carbon Layers for Oxygen Reduction Reactions

Jeonghee Jang, Monika Sharma, Hukwang Sung, Sunpyo Kim, Namgee Jung
Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
Corresponding author
E-Mail : njung@cnu.ac.kr (N. Jung, Chungnam Nat'l Univ.)
September 12, 2018 October 15, 2018 October 16, 2018

Abstract


During a long-term operation of polymer electrolyte membrane fuel cells(PEMFCs), the fuel cell performance may degrade due to severe agglomeration and dissolution of metal nanoparticles in the cathode. To enhance the electrochemical durability of metal catalysts and to prevent the particle agglomeration in PEMFC operation, this paper proposes a hybrid catalyst structure composed of PtCo alloy nanoparticles encapsulated by porous carbon layers. In the hybrid catalyst structure, the dissolution and migration of PtCo nanoparticles can be effectively prevented by protective carbon shells. In addition, O2 can properly penetrate the porous carbon layers and react on the active Pt surface, which ensures high catalytic activity for the oxygen reduction reaction. Although the hybrid catalyst has a much smaller active surface area due to the carbon encapsulation compared to a commercial Pt catalyst without a carbon layer, it has a much higher specific activity and significantly improved durability than the Pt catalyst. Therefore, it is expected that the designed hybrid catalyst concept will provide an interesting strategy for development of high-performance fuel cell catalysts.



다공성 탄소층이 코팅된 하이브리드 표면 구조를 갖는 산소 환원 반응용 PtCo 합금 나노 촉매

장정희, 모니카 샤르마, 성후광, 김순표, 정남기
충남대학교 에너지과학기술대학원

초록


    Ministry of Science, ICT and Future Planning
    2018R1C1B6007453
    2018M1-A2A2061991

    Korea Institute of Science and Technology
    2E28271-18-025

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    미래에 유망한 에너지원 중 하나인 수소를 연료로 사 용하는 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs)는 수소와 산소의 전기화 학적 반응에 의해 물과 전기를 생산하는 친환경적 에너 지 변환 장치로서, 작동 온도가 80 °C 이하로 낮고 다 양한 수준의 출력 밀도를 가질 수 있어 휴대용, 수송 용, 발전용 및 건물용에 이르기까지 응용분야가 매우 넓 다.1-3) 그러나 연료극과 공기극 촉매로 여전히 고가의 Pt 를 사용하고 있으며, 연료전지를 장시간 구동하였을 때 Pt 나노입자들의 뭉침 또는 용해 현상이 일어나 성능 저 하가 급격히 발생하게 되는 문제점을 가지고 있다.4,5) 특 히, 공기극의 경우, 연료극의 빠른 수소산화반응(hydrogen oxidation reaction, HOR)의 속도에 비해 산소환원반응 (oxygen reduction reaction, ORR) 속도가 훨씬 느리다 고 알려져 있어 고활성·고내구성을 갖는 공기극 촉매의 개발이 시급하다고 할 수 있다.6,7)

    따라서 공기극 나노 촉매의 활성 및 내구성 증대를 위 한 촉매 구조 개선 방안들에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 먼저, Pt 나노 촉매의 활성을 향상시키기 위 한 접근 방법으로 PtM(M = Co, Ni, Fe 등) 합금 촉매가 개발되고 있으며, Pt와 Co, Ni, Fe과 같은 3d 전이금속 의 합금은 Pt의 O binding energy를 약화 시켜 촉매의 ORR 활성을 증가시킬 뿐만 아니라 사용된 Pt의 함량을 줄일 수 있어 많은 장점을 가질 수 있다.8-10) 그러나 PtM 합금 촉매를 사용한 연료전지를 장시간 운전 하게 되면 높은 작동 전압과 낮은 pH 환경에 의해 합금 된 3d 전이금속이 쉽게 용해될 수 있기 때문에 내구성이 좋 지 않다고 알려져 있다.11-13) 따라서, PtM 합금 촉매의 내구성을 향상 시키는 전략으로서, Co, Ni, Fe과 같은 전이금속을 합금시킨 PtM 나노 입자를 산처리 및 후열 처리를 통해 표면 전이금속을 의도적으로 녹인 후 Pt만 노출된 구조를 갖는 Pt skin 촉매가 연구되어 왔으나 촉 매의 제조 공정이 매우 복잡하다는 단점을 가지고 있 다.14) 또한, 전자친화도가 매우 낮은 Y, Zr, Sc 등과 같 은 앞 전이금속(early transition metal)을 Pt와 합금 시키 는 방법이 논의되어 왔지만 합금 된 구조를 갖는 금속 나노 입자로의 합성이 어려워 현실적인 대안이 되지 못 하고 있다.15)

    따라서 본 연구에서는 금속 나노 촉매의 성능과 내구 성을 동시에 확보하기 위해 다공성 기공 구조를 가진 탄 소층이 코팅된 금속 나노 입자로 구성된 하이브리드 촉 매 구조를 제안하고자 한다. Fig. 1과 같이, 높은 ORR 활성을 보이는 일반적인 금속 나노 촉매의 경우, 장시 간 구동하게 되면 Ostwald ripening에 의해 작은 나노 입자가 서로 뭉쳐 입자 크기가 커지는 현상이 발생하면 서 급격한 성능 저하가 일어나게 된다. 반면, 다공성 기 공 구조를 지닌 탄소층을 금속 나노 입자 표면에 코팅 을 하게 되면, 탄소층이 보호막으로 작용하여 금속 나 노 입자들의 용해 및 뭉침 현상을 방지할 수 있어 촉 매 내구성 향상에 도움을 줄 수 있으며, 동시에 탄소층 의 산소 분자 투과도를 확보할 수 있다면 충분히 높은 ORR 활성이 나타날 것이라 기대할 수 있다. 그러나 탄 소층 코팅에 의해 부득이하게 전기화학적 활성 면적 (electrochemical surface area, ESA)이 감소될 것이 예상 되므로 면적당 촉매 활성(specific activity)을 보다 향상 시키기 위해 Pt와 Co를 합금시킨 PtCo 나노 입자 표면 에 탄소층이 코팅되어 있는 하이브리드 합금 나노 촉매 를 제조하였다. 표면에 다공성 탄소층을 갖는 PtCo 촉 매는 일반적인 Pt 촉매에 비해 높은 specific activity와 크게 향상된 내구성을 보여 주었으며, 개발된 촉매 합 성법이 간단하여 많은 장점을 확보할 수 있을 것으로 기 대된다.

    2. 실험 방법

    0.1 g의 carbon black(Vulcan XC72, Cabot)과 5 ml의 oleylamine(70 %, Sigma-Aldrich)을 140 ml(90 %, Sigma- Aldrich)의 1-octadecene에 넣고 30분간 초음파 분산을 시킨다. 그리고 별도의 바이알을 이용하여 0.039 g의 platinum acetylacetonate[Pt(acac)2] (99.99 %, Sigma- Aldrich)와 0.026 g의 cobalt acetylacetonate[Co(acac)2] (97 %, Sigma-Aldrich)를 5 ml의 oleylamine과 20 ml의 1-octadecene에 넣고 30분간 초음파 분산을 시킨다. 이 두 용액을 혼합한 후 Ar 분위기에서, 수분 제거를 위해 120 °C에서 1시간, 그리고 열분해 반응을 위해 300 °C에 서 2시간 동안 교반 시킨다. 반응이 끝나면 혼합 용액 을 80 °C까지 냉각 시킨 후, 과량의 hexane(95.0 %, Samchun Pure Chemical)과 ethanol(95 %, Samchun Pure Chemical)을 이용하여 여과 및 세척을 한다. 그렇게 만 들어진 as-prepared PtCo@C/C(PtCo@C/C ASP)를 60 °C 의 진공 오븐에서 건조한 후, Ar 분위기에서 1 시간 동 안 600 °C 또는 800 °C 어닐링을 거쳐 탄소층이 코팅되 어 있는 PtCo@C/C 600(600 °C 어닐링)과 PtCo@C/C 800(800 °C 어닐링)을 만든다.

    Transmission electron microscope(TEM) (Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI)을 이용하여 PtCo@C/C 촉매의 분산 도와 입자 크기를 확인하였고, high resolution TEM (HR-TEM)을 이용하여 PtCo 입자 표면에 코팅되어 있 는 탄소층을 명확히 관찰하였다. 또한, X-ray diffraction (XRD) (D/MAX-2200 Ultima, Rigaku International Corporation) 를 이용하여 PtCo@C/C 촉매의 결정 구조와 합 금 정도를 확인하였다. 모든 전기화학 측정은 작동전극 으로 glassy carbon electrode를 포함하는 rotating disk electrode(RDE), 상대전극으로 Pt sheet, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하는 3전극 시스템을 이용하였고, 도시된 모든 전압 값은 reversible hydrogen electrode (RHE)로 표시하였다. 그리고 모든 촉매 잉크 슬러리는 5 mg의 촉매와 Nafion ionomer(5 wt%, Sigma-Aldrich), 2-propanol(99.5 %, Sigma-Aldrich)을 혼합하여 만들었다. 준비 된 촉매 잉크 중 5 μl를 glassy carbon electrode (0.196 cm2, geometric surface area) 위에 잘 코팅 시킨 후, 건조 시켰다. Cyclic voltammograms(CVs)은 0.1 M 의 HClO4에 Ar 가스를 주입 시켜주면서 20 mV s−1의 scan rate로 0.05 VRHE와 1.05 VRHE의 범위에서 측정을 진행하였다. ORR 측정을 위해서는 0.1 M의 HClO4에 O2 가스를 주입 시켜주면서 5 mVs−1의 scan rate로 0.05 VRHE와 1.05 VRHE의 범위에서 rotating 속도 1600 rpm 에서 측정을 진행하였다. CO stripping 측정을 위해서는 순수한 CO 가스를 0.05 VRHE를 걸어주면서 15분 동안 흘려준 뒤, 20분동안 Ar 가스를 흘려 전해질 내 CO를 완벽히 제거하였다. 그리고 CV 측정과 동일한 방법으로 Ar 가스를 주입 시켜주면서 20 mV s−1의 scan rate로 0.05 VRHE와 1.05 VRHE의 범위에서 CO 산화 전류를 측정하 였다. 전기화학적 활성 표면적(ESA)은 420 μC cm−2의 CO 산화 전하량을 이용하여 CO 산화 전류 영역을 적 분하여 계산하였다. PtCo@C/C 촉매의 가속열화평가(accelerated degradation test, ADT)는 0.1 M의 HClO4에 O2 가스를 주입 시켜주면서 100 mV s−1의 scan rate로 0.6 VRHE와 1.1 VRHE의 범위에서 5,000 cycle CV를 돌 렸다. 가속열화평가가 끝난 후 샘플 별로 CV, ORR, CO stripping을 각각 측정하여 가속열화평가 전 데이터와 비 교하여 내구성을 관찰하였다. 또한 제조된 PtCo@C/C 촉 매와의 비교를 위해 상용 Pt/C(Johnson Matthey, JM)를 사용하여 위와 동일한 분석을 모두 진행하였다.

    3. 결과 및 고찰

    먼저, 제조된 PtCo@C/C 촉매의 결정 구조를 확인하 기 위해 XRD 분석을 진행하였다(Fig. 2). 상용 Pt/C 촉 매는 단일 Pt 원소로 이루어졌기 때문에 39.8o의 고유한 Pt(111) peak을 나타내고 있으나, Pt와 Co를 합금한 PtCo@C/C ASP 촉매는 Pt보다 격자 상수(lattice constant) 가 작은 Co가 합금 되면서 격자 수축이 일어나 이보다 큰 2θ 각도에서 (111) peak이 확인된다.16) 더 나아가 PtCo@C/C ASP 촉매를 고온에서 어닐링을 하게 되면 합금 정도가 더 높아져 PtCo@C/C ASP 촉매보다 큰 2θ 각도에서 (111) peak가 나타나게 되는데 이것은 고 온 어닐링을 거친 합금 촉매들의 일반적인 경향과 같다 고 볼 수 있다.17,18) 한편, 표면 탄소층을 갖지 않는 일 반적인 합금 촉매들은 고온 어닐링 공정을 통해 합금 정 도가 향상되긴 하지만, 어닐링 온도가 증가함에 따라 나 노 입자의 뭉침 현상이 심각하게 발생하여 입자 크기가 점점 커지게 되는 문제점을 가지게 된다. 그러나 본 연 구에서 설계한 탄소층이 코팅된 나노 입자 구조는 어닐 링 공정에도 불구하고 탄소층이 입자 간 뭉침 현상을 방 지할 수 있어야 하기 때문에 어닐링 온도에 따른 합금 정도와 나노 입자의 크기 변화를 동시에 관찰하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다.

    Fig. 3에서 보여지듯이, 제조된 PtCo@C/C 촉매의 TEM 이미지를 확인한 결과, 상용 Pt/C 촉매와 마찬가지로 PtCo@C/C ASP, PtCo@C/C 600, PtCo@C/C 800 촉 매 모두 나노 입자가 탄소 담지체 위에 고르게 분산되 어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 모든 PtCo@C/C는 상 용 Pt/C 촉매와 비슷하게 약 3 nm 정도의 나노 입자 크 기를 유지하고 있었으며, 특히 PtCo@C/C 600 및 PtCo @C/C 800 촉매의 경우에는 나노 입자 표면이 깨끗한 상용 Pt/C 촉매와는 달리 얇은 탄소층이 코팅 되어 있 다는 것도 TEM 이미지를 통해 확인할 수 있었다. 이 것을 통해 PtCo@C/C 촉매의 경우, 나노 입자 표면을 코팅하고 있는 탄소층이 나노 입자의 migration을 방지 하여 600 °C 또는 800 °C의 높은 온도에서 어닐링을 거 치더라도 뭉침 현상이 발생하지 않았다고 판단할 수 있다.

    PtCo 나노 입자 표면에 코팅된 탄소층의 생성은 열분 해 반응 동안 전구체 Pt(acac)2와 Co(acac)2에 내포 되어 있는 탄소 소스가 PtCo 나노 입자 내부로 녹아 들어가 면서 시작된다. Pt와 Co 모두 탄소 용해도(carbon solubility) 를 가지는 전이금속으로 알려져 있기 때문에, 결 정 형성 시 탄소 소스가 존재하면 일정량의 탄소가 입 자 결정 내부로 녹아 들어 갈 수 있다.19-21) 이후, 합성 된 PtCo 나노 입자 촉매에 고온의 열을 가하게 되면 내 부의 탄소 소스들이 segregation되어 나노 입자 표면으 로 밀려나오면서 견고한 탄소층을 형성하는 메커니즘을 가진다고 예상해볼 수 있다.22,23) 그러나 어닐링 온도가 높아질수록 그 표면 탄소층의 결정성이 향상되면서 탄 소층의 밀도가 높아져 기공 크기가 작아지기 때문에 산 소 분자의 투과를 방해할 가능성이 있다. 이 경우, 공 기극에서의 ORR 반응을 위한 산소 흡착 및 반응 활성 사이트를 막아 버릴 수 있으므로 기공 크기 제어를 위 한 적절한 어닐링 온도의 설정이 필요하다고 할 수 있다.

    이렇게 제조된 촉매의 전기화학적 성질을 확인하기 위 해 다양한 전기화학분석을 진행하였다(Fig. 4). 먼저, CV 와 CO stripping curve를 통해 나노 촉매의 활성표면적 을 확인해 보면, 불순물 없이 깨끗한 표면을 가지고 있 는 상용 Pt/C 촉매는 넓은 활성표면적(ESA)을 나타내는 반면, PtCo@C/C 촉매의 경우, 코팅되어 있는 탄소층의 영향으로 활성표면적이 매우 작은 것을 알 수 있다. 또 한, PtCo@C/C 촉매는 어닐링의 온도가 증가 함에 따 라 활성표면적이 순차적으로 감소하는 것을 볼 수 있는 데, 앞서 예상한대로 어닐링 온도가 증가함에 따라 탄 소층의 결정성이 좋아지고 밀도가 높아져 기공 크기가 점점 작아지기 때문이다.

    어닐링 온도에 따른 탄소층의 기공 크기 변화를 보다 명확히 분석하기 위해, TEM 분석으로부터 얻은 나노 입 자의 크기와 CO stripping curve로부터 계산된 활성표면 적의 변화를 Fig. 4(c)에 도시하였다. 어닐링 온도가 증 가함에 따라 활성표면적이 순차적으로 감소하고 있지만 모든 PtCo@C/C 촉매들의 입자 크기는 어닐링 온도에 상관없이 약 3 nm를 유지하고 있기 때문에 촉매의 활성 표면적 감소는 표면 탄소층 기공 크기의 감소와 관련이 있다고 할 수 있으며, 이는 고온 어닐링 공정 중 밀도 가 높은 고결정성 탄소층의 형성에 의한 것이라고 유추 해 볼 수 있다. 이렇게, 탄소층 기공 크기의 영향으로 인해 촉매의 활성표면적이 달라질 수 있기 때문에, 탄 소층 기공 크기에 따른 산소 분자 투과 정도에 따라 ORR활성에 차이가 나타날 것이라 예상되었다.

    따라서, 산소 투과 정도가 ORR 활성에 미치는 영향 을 분석하기 위해 산소 분위기 하에서 측정된 각 촉매 의 ORR polarization curves를 얻었다[Fig. 4(d)]. 먼저, PtCo@C/C 800촉매는 800 °C라는 높은 온도에서 어닐링 을 거치기 때문에 매우 작은 기공을 지닌 탄소층이 형 성되어 산소 분자가 투과하지 못해 ORR 활성이 매우 낮은 것을 볼 수 있다. 또한, 부분적으로 낮은 밀도의 탄소층이 생성되었을 것이라 예상되는 PtCo@C/C ASP 촉매에서도 낮은 ORR 활성이 나타나는 것을 확인 할 수 있는데, 이는 합성 과정 중 사용한 과량의 oleylamine 분자들이 나노 입자 표면에 흡착된 채로 남아 물리적으 로 산소의 접근을 방해하기 때문인 것으로 판단된다. 반 면, PtCo@C/C 600 촉매는 코팅되어 있는 탄소층의 영 향으로 인해 활성표면적이 어느정도 감소할 수 밖에 없 어 상용 Pt/C 촉매보다 다소 ORR성능이 좋지 못하지 만, 다른 PtCo@C/C 촉매들보다 활성이 높게 나타나는 것으로 보아 탄소층이 적절한 크기의 기공을 가지고 있 어 ORR 촉매로서의 가능성을 확보했다고 볼 수 있다. 따라서, PtCo@C 600 촉매를 이용하여 상용 Pt/C 촉매 와 ORR 성능 및 내구성을 보다 심도 있게 비교해보는 연구를 진행하였다.

    먼저 PtCo@C 600와 상용 Pt/C 촉매의 내구성을 비 교하기 위해 산소 분위기에서 5,000 cycle의 CV를 실 시하는 가속열화평가(ADT)를 진행하였고, 가속열화평가 이후 CV, CO stripping curve 측정을 통한 전기화학적 활성표면적의 변화 및 ORR polarization curve 측정을 통한 촉매 활성의 변화를 확인하였다(Fig. 5). 가속열화 평가 전후 전기화학 활성표면적 변화를 비교해봤을 때, 상 용 Pt/C 촉매는 활성표면적이 크게 감소(약 61 %)한 것 을 확인할 수 있지만 PtCo@C/C 600 촉매의 경우, 가 속열화평가 전후 면적의 변화가 거의 없는 것으로 보아 5,000 cycle의 가혹한 테스트 조건 하에서도 PtCo@C/C 600 촉매 표면에 코팅된 탄소층 구조가 무너지지 않고 그대로 유지되었다는 것을 알 수 있다.

    이러한 효과로 인해, 가속열화평가 이후 측정된 ORR polarization curves [Fig. 5(c)]에서도 ORR활성이 상당히 감소한 상용 Pt/C 촉매와 달리, PtCo@C/C 600 촉매의 성능은 거의 변화가 없는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 상 용 Pt/C 촉매는 Pt 나노 입자가 직접적으로 외부에 노 출되어 있어 장시간 구동 시 입자 뭉침 현상이 가속화 되어 촉매 성능저하가 심각하게 일어나는 반면, PtCo@C/ C 600의 경우 PtCo 나노 입자 표면에 코팅되어 있는 견 고한 탄소층이 나노 입자의 migration을 방지하는 역할 을 하여 촉매의 물리적 구조 변화가 거의 일어나지 않 기 때문이라고 할 수 있다.

    더 나아가, 전기화학적 활성면적과 사용된 백금의 양 이 서로 다른 상용 Pt/C 촉매와 PtCo@C/C 600 촉매의 직접적인 ORR 성능 비교를 위해 활성면적당 성능을 나 타내는 specific activity와 사용한 Pt 무게당 성능을 보 여주는 mass activity를 계산하여 0.9 VRHE를 기준으로 비교해보았다[Fig. 5(d)]. 먼저, 가속열화평가 전 측정된 specific activity을 살펴보면, PtCo@C/C 600 촉매는 탄 소층이 코팅되어 있어 전기화학적 활성면적이 상당히 작 음에도 불구하고 상용 Pt/C 촉매에 비해 활성면적당 성 능이 매우 높다는 것을 알 수 있다. 이것은 Pt와 Co를 합금시킴으로써 나노 입자 표면에 존재하는 Pt의 전자 구 조가 ORR에 보다 유리하게 변화했기 때문이라고 할 수 있으며, 다공성 탄소층을 통해 산소 기체가 적절히 투 과하여 반응할 수 있는 Pt 활성점이 분명히 존재한다는 것을 증명해준다. 가속열화평가 이후, PtCo@C/C 600 촉 매는 소량의 표면 Co 원자가 용해되어 합금 효과가 약 화되면서 specific activity가 다소 감소하게 되지만 여전 히 상용 Pt/C 보다 4배 이상 높은 성능을 보여준다.

    한편, 가속열화평가 전, 상용 Pt/C 촉매는 같은 무게 의 Pt를 사용하더라도 절대적으로 넓은 활성표면적을 가 지고 있기 때문에 PtCo@C/C 600 촉매보다 높은 mass activity 값을 보여주었다. 그러나 가속열화평가 이후, 상 용 Pt/C 촉매는 입자 뭉침 현상으로 인해 활성표면적이 급감하여 심각한 ORR 활성 저하를 보이는 반면, PtCo @C/C 600 촉매는 견고한 탄소층 구조로 인해 활성표 면적의 변화가 거의 없었기 때문에 Pt 무게당 성능을 오 랫동안 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 상 용 Pt/C 촉매에 비해 매우 높은 mass activity를 보여주 어 동일한 Pt 무게를 사용했을 때 내구성 측면에서 보 다 유리한 촉매 구조를 가짐을 알 수 있었다.

    이러한 전기화학 분석 이후, 상용 Pt/C 촉매와 PtCo @C/C 600 촉매의 가속열화평가 전후 촉매 나노 입자 의 물리적 구조 변화를 직접적으로 관찰하기 위해 TEM 분석을 진행하였다(Fig. 6). 먼저 상용 Pt/C 촉매의 경우, 가속열화평가 전에는 Pt 입자가 뭉쳐진 부분 없이 넓게 잘 분포되어 있으며 입자의 크기 또한 균일 한 것을 알 수 있지만, 앞서 예상한대로 가속열화평가 이후 입자간 뭉침 현상이 심화되고 입자 크기 또한 크게 성장한 것 을 볼 수 있다. 반면, PtCo@C/C 600 촉매의 경우에는 PtCo 나노 입자가 탄소층에 잘 코팅되어 있기 때문에 가 속열화평가 이후에도 입자 분산도에 변화가 거의 없었 으며 입자 크기 또한 일정하게 유지되었다는 것을 확인 할 수 있다. 따라서, 연료전지를 장시간 운전 할 때 적 절한 기공을 가진 탄소층이 표면에 코팅된 촉매 나노 입 자를 사용하면 탄소층이 촉매의 용해 및 뭉침 현상을 방 지해 급격한 성능 저하를 막아 주는 효과가 나타날 것 으로 기대된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는, 금속 나노 촉매의 성능과 내구성을 동 시에 확보하기 위해 다공성 탄소층이 코팅된 하이브리 드 표면 구조를 갖는 PtCo 합금 나노 촉매를 개발하였 다. 먼저, 연료전지 장시간 작동 중에도 견딜 수 있는 탄소층을 PtCo 나노 입자 표면에 형성시키기 위한 합성 법을 개발하였고, 산소 분자가 탄소층을 적절히 투과하 여 흡착 및 반응할 수 있도록 탄소층 기공 크기를 제 어하기 위한 어닐링 공정 최적화를 통해 촉매의 높은 ORR 성능을 확보하였다. 본 연구를 통해 개발된 다공 성 탄소층을 갖는 PtCo@C/C 촉매는 상용 Pt/C 촉매에 비해 매우 높은 specific activity와 크게 향상된 내구성 을 보여주었으며, 이러한 하이브리드 표면 구조를 갖는 ORR 촉매의 활용을 통해 고분자전해질막 연료전지의 성 능과 내구성을 동시에 확보할 수 있을 것으로 기대해본다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the National Research Foundation of Korea(NRF) grant funded by the Korea government(MSIP) (Nos. 2018R1C1B6007453, 2018M1- A2A2061991). This work was also supported by the KIST Institutional Program (Project No. 2E28271-18-025).

    Figure

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    Schematic diagram showing the structural change of metal nanoparticles without and with carbon shell during a long-term PEMFC operation.

    MRSK-28-646_F2.gif

    XRD patterns of commercial Pt/C and PtCo@C/C catalysts.

    MRSK-28-646_F3.gif

    TEM images and particle size distributions of (a,b) commercial Pt/C, (c,d) PtCo@C/C ASP, (e,f) PtCo@C/C 600, and (g,h) PtCo@C/C 800.

    MRSK-28-646_F4.gif

    (a) CVs, (b) CO stripping curves, (c) ESAs and average particle diameters, and (d) ORR polarization curves for commercial Pt/ C and PtCo@C/C catalysts.

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    Change in (a) CVs and CO stripping curves, (b) ESAs, (c) ORR polarization curves, (d) specific and mass activities of commercial Pt/C and PtCo@C/C 600 before and after ADTs.

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    TEM images showing the structural change of commercial Pt/C and PtCo@C/C 600 before and after the ADTs.

    Table

    Reference

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