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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.10 pp.564-569
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.10.564

The Effects of Sodium Doping on the Electrical Properties of the Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) Solar Cells

Hongjae Shim1, Jihun Kim1, MyungGil Gang1, Jinhyeok Kim1†
1Department of Materials Science and Engineering, Chonnam National University 300 Yongbong-Dong, Puk-Gu, Gwangju 500-757, Republic of Korea
Corresponding author
E-Mail : jinhyeok@chonnam.ac.kr(J. H. Kim, Chonnam Nat'l Univ.)
July 17, 2018 September 5, 2018 September 5, 2018

Abstract


Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) films were prepared on Mo coated soda lime glass substrates by sulfo-selenization of sputtered stacked Zn-Sn-Cu(CZT) precursor films. The precursor was dried in a capped state with aqueous NaOH solution. The CZT precursor films were sulfo-selenized in the S + Se vapor atmosphere. Sodium was doped during the sulfo-selenization treatment. The effect of sodium doping on the structural and electrical properties of the CZTSSe thin films were studied using FE-SEM(field-emission scanning electron microscopy), XRD(X-ray diffraction), XRF(X-ray fluorescence spectroscopy), dark current, SIMS(secondary ion mass spectrometry), conversion efficiency. The XRD, XRF, FE-SEM, Dark current, SIMS and cell efficiency results indicated that the properties of sulfo-selenized CZTSSe thin films were strongly related to the sodium doping. Further detailed analysis and discussion for effect of sodium doping on the properties CZTSSe thin films will be discussed.



CZTSSe , CZTS , sodium

용액법을 이용한 나트륨 도핑에 따른 Cu2ZnSnSe4 (CZTSSe) 박막의 합성 및 특성 평가

심홍재1, 김지훈1, 강명길1, 김진혁1†
1신소재공학과, 광전자융합기술연구소, 전남대학교

초록


    Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    최근 가장 활발히 연구되는 박막 태양전지인 Cu(In, Ga)S2, (CIGS), CdTe 흡수층 기반 태양전지는 각각 In, Ga의 매장량이 한정되어 있다는 단점과 Cd를 포함하고 있 어 독성을 가진다는 단점으로 인하여 이를 대체할 흡수 층 물질개발의 필요성이 대두되고 있다. Cu2ZnSn(SxSe1-x)4 (CZTSSe) 태양전지는 친환경적이면서도 매장량이 풍부한 한편 우수한 광학적 특성을 가지고 있어 CIGS, CdTe 흡 수층 기반 태양전지를 대체하기에 적합하다.1,2) 현재 CZTSSe 기반 박막 태양전지의 최고 효율은 12.6 %로써 IBM 그룹에서 기록한 것으로 hydrazine을 이용한 용액 법 기반 나노 입자 합성 방법으로 제조하였다.3)

    그러나 12.6 %의 변환효율은 CIGS 태양전지의 21.7 % 의 변환효율과 비교하였을 때 낮은 변환효율로 산업화 가 이루어지기에는 부족하다.4) 이와 같은 변환효율 차이 를 극복하기 위해서는 CZTSSe 기반 태양전지의 소자 성 능을 제한하는 메커니즘에 대한 이해가 필요하다. 현재 의 CZTSSe 흡수층은 결정성이 낮고 결정의 크기가 작 아 결정립계로 인한 전류 손실을 유발한다. 또한 Mo 기 판과 CZTSSe 흡수층 계면에서 미세한 공극이 형성되어 소자의 개방전압을 저하시킨다.5,6)

    따라서, CZTSSe 태양전지 흡수층 내부의 결함에 의 한 소자 성능저하를 개선하기 위해서는 결정의 크기를 증가시켜 결정립의 분포를 감소시키고 공극의 형성을 억 제하여 그 영향을 분석하는 연구가 필요하다.

    박막의 결정 성장을 향상시키기 위한 방법에는 나트륨 을 도핑하는 방법이 대표적이다. CIGS 기반 박막 태양 전지의 경우 고효율 소자를 제조하기 위하여 나트륨 도 핑 처리를 하는데 이는 상당히 효과적이다. 나트륨 도 핑을 통해 캐리어 농도 및 이동도를 증가시키고 흡수층 박막의 결정립의 크기와 결함 및 공극을 제어함으로써 소자의 전기적 특성을 향상시킨다.7,8,9) 이를 위해 soda lime glass(SLG) 기판을 사용하여 고온 증착 공정 중 나 트륨이 흡수층 내부로 확산하는 방식을 적용하거나 박 막 성장 중 혹은 성장 전후에 전구체에 나트륨을 공급 하는 방식이 주로 이용된다.10,11)

    마찬가지로 CZTSSe 태양전지 또한 나트륨도핑을 적 용시켜 소자의 특성을 향상시킨 결과들이 보고되고 있 다. SLG 기판을 사용하여 나트륨을 도핑하는 것이 일 반적이지만, 이를 통해 확산되는 나트륨의 양이 고품질 의 CZTSSe 박막을 제조하기에 충분하지 않은 한편 재 현성을 확보하기가 어렵다. Takhiro Mise와 공동 연구자 들의 연구에 의하면 추가로 NaF 층을 증착하여 나트륨 을 흡수층 내부로 확산시키는 방법을 통해 4.71 %에서 5.23 %로 효율향상을 나타낸 바 있다.12) 또한 용액법을 기반으로 한 CZTS 또는 CZTSSe 태양전지에서 전구체 제조 공정에서 나트륨 공급원을 첨가함으로써 나트륨을 도핑하는 방법을 적용하고 있다.13)

    한편, CZTSSe 태양전지의 고효율화를 달성하는 목표 와 동시에 산업화 단계를 고려했을 때 적용하기에 적합 한 나트륨도핑 공정에 대한 연구가 반드시 필요하다. 본 연구에서는 스퍼터링법을 통해 증착한 Zn-Sn-Cu 전구체 표면에 NaOH 용액을 도포하여 고온 열처리 과정에서 나 트륨의 확산을 통하여 도핑하는 단순하면서도 저가의 공 정을 적용하였다. 나트륨 도핑량을 NaOH 용액의 농도 를 통해 제어함으로써 나트륨 도핑량에 따른 CZTSSe 박 막의 두께 및 표면조성과 미세구조의 변화와 이를 통해 제조된 CZTSSe 태양전지 소자의 전기적 특성을 논의하 였다.

    2. 실험 방법

    하부 전극은 soda lime glass(SLG)기판 위에 DC sputtering을 통해 Mo 박막을 1 μm 두께로 증착하여 제조 하였다. 전구체 박막은 DC sputtering을 통해 30W의 power와 8 mtorr의 공정압력에서 Zn-Sn-Cu 순으로 증 착하여 제조하였다. 나트륨 도핑공정은 DI water에 NaOH 분말을 각각 (a) 0 M, (b) 2.5 × 10−7 M, (c) 5 × 10−7 M, (d) 7.5 × 10−7 M 농도로 혼합하여 제조하여 전구체 표 면에 스핀코팅을 통해 도포하였다. 도포된 용액의 건조 는 진공 데시게이터 내부에서 이루어졌다. 건조 후 전 구체는 Ar 분위기의 대기압에서 300 °C 온도에서 preheating 하였다. sulfo-selenization 공정은 S, Se 분말과 함께 나트륨 도핑된 전구체를 놓은 graphite box를 챔버 형태의 rapid thermal annealing 장비 내부에 위치시킨 후 Ar 분위기에서 520 °C의 공정온도와 500 torr의 공 정압력에서 열처리하였다. 열처리 후에는 30분간 실온 냉 각하였다. buffer 층인 CdS 증착은 DI water에 0.0031 M CdSO4, 19 M ammonia, 0.2 M thiourea를 혼합하여 제조한 용액에서 60 °C 온도에서 증착되었다. CdS 증착 이후 곧바로 DI water에서 1분간 rinse하였다. i-ZnO는 RF sputtering을 통해 100 nm 두께로 증착되었으며, Al 도핑된 ZnO는 RF sputtering을 통해 270 °C 공정온도에 서 증착되었다. 이후 DC sputtering으로 Al 상부 전극 을 증착하여 SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/AZO/Al 구조 의 CZTSSe 박막 태양전지를 제조하였다.

    CZTSSe 박막의 구조 및 결정성을 확인하기 위하여 X- 선 회절기(XRD, X'pert PRO, Philips, Netherlands)를 이용하여 분석하였으며, 나트륨 도핑에 의한 박막의 두께 및 결정립의 크기, 미세구조를 관찰하고 표면의 조성 확 인을 위한 EDX 분석을 위해 전계 방출형 현미경(FESEM, JSM-7500F, JEOL, Japan)을 이용하였다. 제조된 태양전지 소자의 효율 및 I-V특성을 확인하기 위하여 (WXS-155S-L2, WACOM, Japan)를 이용하여 분석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 스퍼터링법으로 제조된 전구체 박막 표면에 각각의 NaOH 농도로 나트륨 도핑하여 pre-heating 후 520 °C에서 열처리한 CZTSSe 박막의 X-ray 회절 패턴 이다. X-ray 회절 패턴에서 나트륨 도핑한 샘플과 하지 않은 샘플 모두에서 2θ = 27.43°, 45.46°, 53.94° 위치한 3 개의 강한 회절 피크가 관찰되었는데, 이는 각각 kesterite CZTSSe 결정구조의 (1 1 2), (2 0 4), (3 1 2)면과 대응 하는 회절피크이다.

    나머지의 약한 회절피크는 Mo 및 kesterite CZTSSe 결정구조에 의해 나타난 것이다. 이를 제외한 이차상 혹 은 불순물에 의한 회절피크는 관찰되지 않았다. 이는 NaOH 용액에서 기인한 나트륨 확산에 의해서 흡수층 내 부에 불필요한 이차상이 형성되지 않았음을 알 수 있다. 나트륨의 도핑량에 따른 박막의 결정성의 의미있는 변 화는 관찰 할 수 없다. Table 1은 스퍼터링법으로 제조 된 전구체 박막 표면에 각각의 NaOH 농도로 나트륨 도 핑하여 pre-heating 후 520 °C에서 열처리한 CZTSSe 박 막 표면의 EDX 결과이다. 모든 샘플에서 Cu-poor하고 Zn-rich한 조성을 보이는 것을 알 수 있었으며, 도핑에 적용한 NaOH 용액의 농도가 높아질수록 CZTSSe 박막 표면에서 Sn의 조성이 낮아지는 경향을 보였으며, Na의 조성은 반대로 높아졌다. 또한 나트륨 도핑을 적용하지 않은 박막에서 또한 Na의 조성이 높은 수치를 보였다. 이는 CIGS계 혹은 CZTS계 박막에서 SLG 기판의 나트 륨이 결정립계의 결함을 통해 확산되는 메커니즘을 통 해 도핑이 가능하다는 기존의 연구 결과에 부합하며, 박 막 표면 NaOH 도포에 따른 추가적인 나트륨 공급원에 의한 (b), (c), (d) 박막의 나트륨 도핑 또한 유사한 메 커니즘으로 설명할 수 있다.14) Na의 조성이 NaOH 용 액의 농도에 의해 큰 변화를 보이는 것은 나트륨 도핑 을 적용하는 공정에서 CZT 전구체 표면에 용액을 도포 하여 열처리하여 표면에서의 조성변화가 매우 크게 나타 난 것으로 생각할 수 있다.

    Fig. 2-3은 스퍼터링법을 이용해 제조된 CZT 전구체 에 NaOH 용액을 이용한 나트륨 도핑 후 열처리하여 제 조 된 CZTSSe 박막의 FE-SEM 이미지이다. Fig. 2의 단면 FE-SEM 이미지를 보면 나트륨 도핑하지 않은 박 막과 비교하였을 때(a) 나트륨 도핑한 박막(b), (c)에서 박 막의 두께가 증가하였으며 결정립의 크기가 증가한 것 을 관찰할 수 있다. 이는 표면의 Na이 sulfo-selenization 과정에서 Se이 공급됨에 따라 Na2Sex 화합물을 형성하고 이 화합물이 CZT 표면에 흡착됨으로써 박막 성장에 필 수적인 Se을 공급하는 메커니즘을 통한 입자성장 향상으 로 설명할 수 있다.9) 그러나 가장 높은 농도 7.5 × 10−7 M의 NaOH 용액을 통해 도핑한 샘플(d)에서는 결정립 의 크기가 샘플(a)와 큰 차이를 보이지 않았다. 모든 조 건의 박막 미세구조에서 CZTSSe 층의 하부에 상대적으 로 작은 결정립으로 이루어진 층을 관찰할 수 있는데, 이전의 연구결과에 따르면 이 층은 Cu-poor하고 Zn-rich 한 CZTSSe 박막에서 일반적으로 나타나는 ZnSe계 이 차상으로 정의되어 있다. ZnSe 이차상은 CZTSSe 기반 태양전지에서 높은 직렬 저항을 야기하는 것으로 보고 되어 있다.15,16) 샘플(b)에서 층간의 경계가 모호해진 것 을 확인할 수 있는데, Gershon과 공동연구자들의 연구 에서 보고된 CZTS 박막에 Na 도핑을 통해 ZnS 이차 상 형성을 억제한다는 결과를 미루어 볼때, 유사한 방 식으로 ZnSe 이차상의 형성이 억제되었을 가능성이 있 다.17) (d) 조건의 경우에는 (b), (c) 조건에서와 다르게 결정립의 크기 혹은 박막의 전체 두께에서 큰 변화를 나 타내지 않았다. Fig. 3의 표면 FE-SEM 이미지 또한 단 면 FE-SEM과 유사한 결과를 나타냈다. 나트륨 도핑을 적용하지 않은 조건(a)과 비교하였을 때 나트륨 도핑된 조건(b), (c), (d)에서 결정립의 크기가 증가하는 결과를 보였으며, 조건(a)에서는 다공성의 미세구조와 결정립의 크 기가 불규칙하고 표면이 거친 것을 볼 수 있다. Prabhakar 와 공동연구자의 연구에 따르면 결정립계를 통한 나트 륨의 확산이 결정립계를 불활성화함으로써 박막에 존재 하는 고유의 결함 형성을 억제시켜 이러한 다공성 미세 구조를 개선시킬 수 있다는 것이 보고되어 있다.10) 조건 (b), (c)의 경우 NaOH 용액 도포에 따른 표면의 불순물 입자를 관찰할 수 없었으나, 가장 높은 농도의 NaOH 용 액을 통해 도포된 조건(d)의 박막은 표면에 불순물로 보 이는 입자가 관찰되었다.

    Fig. 45는 각각의 NaOH 용액 농도 조건 (a) 0 M, (b) 2.5 × 10−7M, (c) 5 × 10−7M, (d) 7.5 × 10−7M 으 로 나트륨 도핑한 CZTSSe 박막을 흡수층으로 적용하여 제조한 태양전지 소자의 J-V특성평가 결과이다. Fig. 4 는 각 조건에서 한 샘플 내에 제조된 6개의 소자 중 최 고효율을 나타낸 소자의 J-V 결과이다. 나트륨 도핑을 적 용한 모든 조건에서 최고효율의 상승하는 결과를 보였 다. 가장 높은 효율을 보인 (b) 조건은 도핑하지 않은 소자에 비하여 Voc가 41 mV 향상 되었는데, 나트륨 도 핑에 의한 Voc의 향상은 다음의 두 가지 과정을 통해 설 명된다. CZTSSe 결정 내의 Se site에 존재하는 O 이 박막의 p-tpye 전도성을 향상시키는 것에 기여하는데, 이 때 분자상태의 O 가 Na의 촉매작용에 의해 얻어진다. 또한 박막의 결정립계에 존재하며 recombination trap으 로 작용하는 결함들이 나트륨 도핑에 의해 불활성화 (passivation)됨으로써 Voc 향상을 이끌 수 있다.8,10)

    Fig. 5는 각 조건에서 한 샘플 내에 제조된 6개 소자 의 parameter들의 평균 값을 비교한 것이다. (b) 조건에 서 가장 높은 평균 Jsc 및 Voc값을 보였다. 그러나 (c), (d) 조건에서는 평균 Jsc 및 Voc값이 나트륨 도핑을 적용하 지 않은 (a) 조건 보다 오히려 낮은 결과를 보였다. 이 결과는 박막 내에 도핑량의 과잉에서 오는 것으로 보여 진다. CZTSSe 태양전지에서 흡수층 내부의 나트륨 과 잉은 결정 내에 추가적인 deep state를 형성함으로써 소 자의 성능을 저하시킨다는 결과가 보고되어 있다.18) 또 한 Fig. 5의 오른쪽 평균 효율 그래프에서 조건(c), (d) 에서 조건(a), (b)와 비교했을 때 같은 샘플 내의 소자 간 효율의 표준 편차가 매우 큰 것을 통해 높은 NaOH 농도 조건에서 도핑의 균일성이 떨어지는 것이 관찰되 었다. 가장 좋은 특성을 나타낸 소자는 (b) 조건에서 Voc: 413 mV, Jsc: 30.92 mA/cm2의 수치를 보였으며 FF: 48%, 6.13 %의 변환효율을 나타냈다.

    4. 결 론

    스퍼터링법을 이용해 증착된 CZTS 금속 전구체 박막 표면에 NaOH 용액을 이용하여 나트륨 도핑을 적용하고 열처리 과정을 거쳐 CZTSSe 박막을 합성하였다. XRD, FE-SEM, EDX 및 J-V특성 분석을 통해 CZTSSe의 박 막내부의 나트륨 도핑량을 조절하여 Cell의 특성을 개선 하는 것이 가능하다는 사실을 확인 하였다. NaOH 용액 농도 2.5 × 10−7M 조건을 통해 나트륨 도핑한 소자에서 6.13 %의 가장 높은 변환효율을 보였다. 이러한 결과를 토대로 공정이 단순하면서도 저가인 용액법을 통한 나 트륨 도핑을 적용하여 고품질의 CZTSSe 태양전지 광흡 수층을 제조할 수 있다.

    Acknowledgments

    This work was supported by the Human Resources Development program(No.20164030201310) of the Korea.

    Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP) grant funded by the Korea government Ministry.

    Figure

    MRSK-28-564_F1.gif

    XRD pattern of sodium doped CZTSSe thin films with NaOH solution. NaOH concentration (a) 0 M, (b) 2.5 × 10−7 M (c) 5 × 10−7 M (d) 7.5 × 10−7 M.

    MRSK-28-564_F2.gif

    Cross-sectional FE-SEM image of sodium doped CZTSSe thin films with NaOH solution. NaOH concentration (a) 0 M, (b) 2.5 × 10−7 M (c) 5 × 10−7 M (d) 7.5 × 10−7 M.

    MRSK-28-564_F3.gif

    Surface FE-SEM image of sodium doped CZTSSe thin films with NaOH solution. NaOH concentration (a) 0 M, (b) 2.5 × 10−7 M (c) 5 × 10−7 M (d) 7.5 × 10−7 M.

    MRSK-28-564_F4.gif

    J-V curves of solar cell devices using CZTSSe thin films doped with NaOH solution as a absorber layer. NaOH concentration (a) 0 M, (b) 2.5 × 10−7 M (c) 5 × 10−7 M (d) 7.5 × 10−7 M.

    MRSK-28-564_F5.gif

    The average values of solar cell devices parameters which applied sodium doped CZTSSe thin film with NaOH solution as absorber layer. NaOH concentration (a) 0 M, (b) 2.5 × 10−7 M (c) 5 × 10−7 M (d) 7.5 × 10−7 M.

    Table

    EDX analysis of sodium doped CZTSSe thin films with NaOH solution. NaOH concentration (a) 0 M, (b) 2.5 × 10−7 M (c) 5 × 10−7 M (d) 7.5 × 10−7 M.

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