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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.9 pp.516-521
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.9.516

Growth of Copper Oxide Thin Films Deposited by Ultrasonic-Assisted Spray Pyrolysis Deposition Method

In Sub Han, Il-Kyu Park
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology
Corresponding author
E-Mail : pik@seoultech.ac.kr (I.-K. Park, Seoul Nat'l Univ. of Sci. and Techn.)
August 17, 2018 September 3, 2018 September 3, 2018

Abstract


Copper oxide thin films are deposited using an ultrasonic-assisted spray pyrolysis deposition (SPD) system. To investigate the effect of substrate temperature and incorporation of a chelating agent on the growth of copper oxide thin films, the structural and optical properites of the copper oxide thin films are analyzed by X-ray diffraction (XRD), field-emssion scanning electron microscopy (FE-SEM), and UV-Vis spectrophotometry. At a temperature of less than 350 °C, threedimensional structures consisting of cube-shaped Cu2O are formed, while spherical small particles of the CuO phase are formed at a temperature higher than 400 °C due to a Volmer-Weber growth mode on the silicon substrate. As a chelating agent was added to the source solutions, two-dimensional Cu2O thin films are preferentially deposited at a temperature less than 300 °C, and the CuO thin film is formed even at a temperature less than 350 °C. Therefore the structure and crystalline phase of the copper oxide is shown to be controllable.



초음파 분무 열분해법을 이용한 구리산화물 박막 성장

한인섭, 박일규
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    Seoul National University of Science and Technology

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    산화물 반도체는 광학적 흡수율 및 전기 전도도가 개 별적으로 제어 가능함에 따라 태양전지, 박막 트랜지스 터, 발광다이오드, 투명 히터, 광촉매 등 광/전기/화학적 소자에 광범위하게 응용이 가능해져 많은 관심을 받고 있다.1,2) 산화물 반도체 중에서도 최근 도핑 제어가 가 능한 Cu2O 또는 CuO 형태의 구리산화물 박막 구조에 대한 연구가 급증하고 있다.3-6) Cu2O상의 구리산화물은 음으로 하전된 Cu 공공의 형성을 통해 p-형 반도체 특 성을 나타낼 수 있고, 2.1-2.6 eV 사이의 직접 천이형 band gap energy를 가짐에 따라 태양전지의 광흡수 물 질, 정공 수송층 등으로 응용될 수 있으며, 물분해 등 과 같은 광전기 화학적 응용이 가능함에 따라 많은 연 구들이 진행되고 있다.7-9) 이와 더불어 p-형 반도체 형 성시 Cu2O 박막은 상온에서도 50-100 cm2/V·sec의 높은 정공 이동도를 보이고, 긴 소수이동자 확산거리를 갖고 있으며, 1016-1019cm−3의 높은 정공 농도를 나타낼 수 있 음이 보고된 바 있다.7-9) 이러한 장점들로 인해 Cu2O 박 막은 이종접합구조의 태양전지의 광흡수층으로 많은 연 구가 진행되고 있으며, 이를 위해 정공의 농도를 향상 시키기 위한 도펀트로 N, Mg, Ge 등의 원소들을 함유 시키고자 하는 연구들이 진행되고 있다.10) 이와 함께 CuO상의 구리산화물은 n-형 반도체 특성을 나타내며, 1.3-2.1 eV의 band gap energy를 가짐으로써 태양전지의 흡광층, 초전도체, 가스센서 등으로 다양하게 응용될 수 있다. 이처럼 구리산화물 박막은 화학적 안정성이 높고, 무독성이며, 값이 싼 장점들로 인해 다양한 에너지 변 환 및 저장 소재와 가스센서의 센싱 물질로 연구가 집 중적으로 이루어지고 있다.11)

    따라서 구리산화물 박막의 증착을 위해 수열합성법 (hydrothermal), 전해증착법(electrodeposition)과 같은 습식 공정은 물론, 스퍼터링법(sputtering deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition) 등과 같은 건식 진공 박 막 공정 등의 다양한 방법들이 보고된 바 있으며,3-9) 최 근에는 초음파 분무 열분해법(ultrasonic assisted spray pyrolysis deposition; SPD)등에 관해서 연구가 진행되고 있다.12) 이러한 방법 중 초음파 분무 열분해법은 다른 습 식 공정에 비해 박막 내 불순물의 혼입이 적고, 공정 변 수에 따른 박막의 제어가 간단한 장점이 있다.12) 또한 상 압에서 진행되는 공정으로서, 진공이 필요한 다른 건식 진공 박막 제조 공정에 비하여 공정비용이 낮은 반면에 증착률이 높고, 대면적 증착이 가능하므로 양산성이 우 수한 장점이 있다.12) 또한 다양한 공정 변수를 조절함에 따라 박막의 두께 조절이 용이하기 때문에 다양한 산화 물 기반 박막 증착을 위해 활발하게 연구가 진행되고 있 다. 원리적으로 초음파 분무 열분해법은 습식 공정과 화 학기상증착법의 하이브리드 방법으로써, 소스 용액에 용 해된 금속화합물이 분무형태로 이송되어 기판 표면에서 열분해현상이 발생하여 핵형성 및 박막 성장이 이루어 지므로, 전구체의 종류, 가스 유량, 배기량 등 다양한 변 수에 의해서 박막의 구조 및 결정성이 영향을 받는 것 으로 알려져 있다. 하지만 구리 산화물의 경우 온도 및 분위기에 따라 cubic구조의 Cu2O와 monoclinic 구조의 CuO phase가 형성될 수 있으며, 이러한 두 가지 phase 를 제어하기 어려운 문제점이 있다. 더욱이 초음파 분 무 열분해법을 통한 구리 산화물 박막 증착에 관한 연 구는 다른 증착법에 비해 아직까지 많이 이루어지지 않 았고, 특히 Cu2O와 CuO phase 박막의 성장 제어에 관 한 연구도 부재한 상황이다.

    따라서, 본 연구에서는 초음파 분무 열분해법을 통한 구리 산화물 박막의 성장과 온도에 따른 phase의 변화 거동, 그리고 chelating agent의 혼입에 따른 박막 성장 제어를 규명하기 위하여 초음파 분무 열분해법을 통한 다양한 박막성장 온도에서 형성된 구리 산화물 박막의 구조적, 광학적 특성을 연구하였다.

    2. 실험 방법

    구리산화물 박막은 p-Si (100) 기판과 유리기판을 사 용하여 상용의 초음파 분무 열분해 증착 장치(Fig. 1)를 사용하여 증착하였다. 소스 용액은 4 mM 농도의 copper acetylacetonate [Cu(C5H8O2)2, Strem chemicals]을 900 ml의 메탄올과 100 ml의 증류수 혼합 용매에 녹여서 제 조하였다. 여기서 소스인 copper acetylacetonate가 상온 에서의 용해되는 최대용질농도가 4 mM임에 따라 농도는 4 mM을 고정하여 적용하였다. 또한 금속 이온 소스에 대 한 chelating agent의 영향을 알아보기 위해 4 mM 농도 의 ethylenediamine [C2H4(NH2)2]을 첨가제로 혼합하여 두 번째 소스 용액을 제조하였다. 용질을 용매에 첨가 하여 2시간 동안 교반하여 충분히 녹여줌으로써 부유물 이 없는 균질한 소스 용액을 제조하였다. 구리산화물 박 막 증착을 위한 기판으로 p-type Si (100)과 glass를 사 용하였으며, 사용 전에 기판 상에 잔존하는 불순물의 제 거를 위해 초음파 세척기를 사용하여 아세톤, 메탄올, 증 류수 내에서 각각 5분간 세척했다. 초음파 분무 열분해 증착을 위해 Fig. 1과 같은 구조의 장치 내에 기판을 장 입 후, 구리산화물용 소스 용액을 장착하여 60 분간 진 행하였다. Carrier gas로는 N2를 사용하였으며, 유량은 15 LPM(liter per minute)으로 주입하여 박막을 증착하였다. 박막 성장 온도에 따른 구리산화물 박막의 성장 거동을 연구하기 위하여 기판의 온도를 250~500 °C의 범위에서 변화시켰다.

    증착된 구리산화물 박막의 표면 및 단면 형상 분석은 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi S-4700)을 통해 진행하였다. 또 한 결정 구조 분석을 위해 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)을 실시하였으며, 박 막의 광학적 특성 분석은 자외선-가시선 흡광광도법(UVVisible Absorption Spectrophotometer, Scinco, S-3100) 을 통해 실시하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 2는 성장 온도의 변화에 따라 초음파 분무 열분 해법으로 실리콘 기판 위에 증착된 구리산화물 박막의 미세구조를 보여준다. 그림에서 보는 바와 같이 모든 성 장온도에서 3차원의 결정성 구리산화물이 형성된 것을 볼 수 있다. 특히 Fig. 2(a)와 (b)에서 보는 보와 같이 350 oC 이하의 온도에서는 cube형상의 구조체가 형성됨을 볼 수 있다. 온도가 낮아짐에 따라 이러한 cube의 크기는 작아지고, 밀도가 증가하는 것을 볼 수 있다[Fig. 2(a)]. 이는 이후의 XRD결과에서 언급되는 바와 같이, cubic 구조의 Cu2O의 결정 성장에 따른 facet형성으로 볼 수 있다. 하지만 Fig. 2(c)와 (d)에서 보는 바와 같이 기판 의 온도가 400 oC 이상으로 증가함에 따라 이러한 cube 의 형상이 무뎌지면서 500 oC에서는 구형의 작은 입자 들이 형성되는 것을 볼 수 있다. Si (100)면의 표면 에 너지는 2,130 erg/cm2로 매우 크지만,13) 불산처리를 수 행하지 않아 세정 중 SiO2-x의 native oxide가 표면에 형 성되었으며, 이러한 산화물의 표면 에너지는 20~30 erg/ cm2로 낮아지게 된다. 따라서 기판의 표면에너지는 박막 으로 형성되는 Cu2O의 표면에너지로 알려진 약 55 erg/ cm2에 비해 낮아지게 된다.14) 따라서 박막의 표면에너지 가 기판의 표면에너지에 비해 커짐에 따라 형성되는 박 막은 Volmer-Weber growth mode에 따라 3차원의 island 로 형성됨을 알 수 있다. 이러한 기판상에 형성된 구조 체의 형상 변화 메커니즘에 대해서는 XRD에 의한 결정 구조 분석과 자외선-가시관 흡광도법 분석에 의한 band gap energy 변화를 통해 추가적으로 기술하고자 한다.

    Fig. 3는 300~500 oC 범위의 성장온도 변화에 따라 성 장된 구리산화물 박막의 XRD 회절 패턴의 변화를 나 타낸다. 우선 400 °C 이하의 저온에서 성장된 박막의 주 된 회절 peak는 각각 36.44°와 42.32°에서 관찰되었으며, 이는 Cu2O의 결정 구조인 cubic 구조의 (111)면과 (200) 결정면과 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다(space group: Pn-3m; a = 0.428 nm, JCPDS 78-2076). 또한 Cu2O 결 정 구조에 해당하는 회절 peak 외에 다른 peak의 관측 이 되지 않는 것을 볼 수 있는데, 이를 통해 볼 때 결 정성 불순물 및 다른 금속 간 화합물 등과 같은 다른 phase의 형성은 없는 것으로 판단된다. 온도가 증가함에 따라 400 °C에서는 (111)면에 해당하는 회절 peak이 사 라지고, 500 oC에서는 Cu2O의 결정면에 해당하는 회절 peak들이 모두 사라지고, 35.5o와 38.88o에서 주된 회절 peak이 형성되는 것을 관측할 수 있다. 이는 구리산화물 의 다른 상인 CuO의 결정 구조인 monoclinic구조의 (002)와 (111) 결정면과 잘 일치하는 것을 확인할 수 있 다(space group: C2/c; a = 0.32501 nm, b = 0.343 nm, c = 0.5131 nm, β = 99.549o, JCPDS 78-0428). 따라서 단순 히 copper acetylacetonate 소스만을 사용하는 경우에는 400 °C 이하의 저온에서는 Cu2O 결정상이 형성되고, 400 oC 이상의 온도에서는 CuO가 형성되는 것을 관측할 수 있다.

    수용액 상에서 Cu소스로 사용된 copper acetylacetonate [Cu(acac)2] 용질은 아래의 화학 반응을 통해 중간상인 수 산화물을 거쳐 산화물로 형성이 된다;

    Cu(acac)2+ H2O→Cu(acac)·(OH) + H(acac)
    (1)
    Cu(acac)·(OH)→Cu(acac)++ OH
    (2)
    Cu(acac)++ 2OH+ H+ →Cu(OH)2 + H(acac) or Cu(OH) + (acac) + H2O
    (3)
    Cu(OH)2→CuO + H2O
    (4)
    2Cu(OH)→Cu2O + H2O
    (5)

    Cu의 리간드로 작용하는 acetyl acetone(acac)는 수용 액 내에서 CH3COOH나 CH3COO와 같이 전자를 전달 해주는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.15) 따라서 acetyl acetone이 400 °C 이하의 저온에서는 Cu를 1가 금속 양 이온인 Cu+로 이온화시키고, 400 °C 이상의 고온에서는 2가 금속 양이온인 Cu2+로 이온화시킴에 따라 각각 Cu2O 와 CuO를 형성할 수 있음을 유추할 수 있다.

    Fig. 4(a)는 성장온도 변화에 따라 유리기판에 성장된 구리산화물 박막의 광학적 투과도 결과와 샘플의 이미 지를 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이, 300 oC를 제 외한 대부분의 샘플에서는 전 가시광 영역에서 50 % 미 만의 광학적 투과도를 나타낸다. 박막의 이미지에서 보 는 바와 같이 300과 350 oC 샘플의 경우, 적갈색을 나 타내며, 이는 Cu2O 박막의 band gap energy로 인해 나 타나는 고유의 성질임을 알 수 있다. 또한 400 °C 이상 의 경우 검은색을 나타내는데, 이는 CuO의 band gap energy가 1.74 eV이므로, 가시광 파장영역인 400~700 nm 보다 작으므로 모든 파장의 흡수로 인해 불투명한 특성 을 나타냄을 알 수 있다.16) 구리산화물 박막의 광학 band gap energy를 측정하기 위하여 Tauc plot한 결과를 Fig. 4(b)에 나타내었다. 박막의 광학 band gap energy는 다음 과 같은 Tauc/Davis-Mott 방정식을 통해 구해질 수 있다.17)

    (αhν)1/n= A(hν−Eg)

    방정식에서 좌우변의 는 photon energy이고, α는 박 막의 흡수 계수를 나타낸다. 우변의 A는 proportionality constant를, Eg은 optical band gap energy를 나타낸다.17) 특히 식에서 n값은 반도체의 electronic transition을 나 타내는 계수이며, direct와 indirect band 구조를 가질 때, 각각 n = 0.5와 2이다.17) 결과는 direct energy band 구 조인 n = 0.5에 대해 fitting이 잘되는 것을 나타내며, 이 때 측정된 band gap energy는 그림에 나타낸 바와 같다. 그림에서 보는 바와 같이 300 oC과 350 °C에서 성장된 박막의 band gap energy는 1.71-1.72 eV로 측정되었으 며, 400 °C 이상에서 성장된 박막은 1.46-1.48 eV로 측 정되었다. 이러한 결과는 이미 보고된 Cu2O와 CuO의 band gap energy인 2.1-2.6 eV와 1.3-2.1 eV 보다는 낮 지만, 유사한 경향을 나타냄을 볼 수 있다.7-11,18) 측정된 band gap energy가 이미 보고된 값들과 다른 이유는 산 화물 박막 결정내의 점결함의 종류 및 농도, 화학양론 비가 다른 상의 종류와 구성 등으로 인해 나타나는 것 으로 판단된다. 따라서 400 °C 미만의 저온에서는 Cu2O 의 형성이 그 이상의 온도에서는 CuO의 형성이 우세함 을 알 수 있다. 온도에 따른 상변화 경향은 다른 그룹 에서 보고한 결과와도 유사함을 알 수 있다.19)

    금속 이온 소스에 대한 chelating agent의 영향을 알아 보기 위해 대표적인 물질인 ethylenediamine [C2H4(NH2)2] 을 첨가제로 혼합하여 구리산화물 박막을 증착하였다. Fig. 5에서 보는 바와 같이 ethylenediamine을 첨가시에 는 성장온도에 관계없이 균일한 2차원 구리산화물 박막 이 형성되는 것을 알 수 있다. 따라서 ethylenediamine 을 첨가 시에 2차원 박막형성이 유리함을 알 수 있다. 이는 ethylenediamine [C2H4(NH2)2]을 구성하는 두 개의 NH2 리간드에 의해 Cu 양이온이 chelating되어 용매 내 에서 용해도가 향상되고, Cu 양이온이 OH− 이온과 개 별적인 random reaction이 형성되는 것을 막아줌으로써 균일한 박막형성이 촉진되는 것으로 판단된다.20) Fig. 2 와 Fig. 5의 표면구조를 보면, 박막 성장 온도가 증가함 에 따라 상대적으로 저온인 300~400 °C 범위에서는 온 도가 증가함에 따라 결정립(grain)의 크기가 증가하며, 그 이상의 온도로 증가하면 오히려 감소하는 경향을 보인 다. 이는 성장 온도 증가에 따라 저온부에서는 표면에 서의 원자의 이동도 증가하고, 결정립의 성장이 일어남 에 따라 결정립의 크기가 증가하며, 고온부에서는 표면 원자(adatom)의 desorption 증가와 기형성된 박막의 decomposition에 의해 결정립의 크기가 감소하는 것으로 추 측된다. Ethylenediamine을 첨가에 따라 형성된 박막의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 실시하였다. Fig. 6는 ethylenediamine을 첨가한 용액을 이용하여 성 장 온도에 따라 형성된 박막의 XRD 결과이다. 그림에 서 보는 바와 같이 250~300 °C 사이의 온도에서는 Cu2O 가 형성되는 것을 볼 수 있다. 하지만, 온도가 350 °C 이상으로 증가함에 따라 CuO의 형성으로 인한 혼합상 이 형성되는 것을 볼 수 있다. Ethylenediamine을 첨가 하지 않은 용액을 통해 형성된 박막에서는 400~500 °C 이상의 온도에서 CuO가 형성되었지만, ethylenediamine 을 첨가 시에는 저온에서도 CuO의 형성이 가능한 것 을 확인할 수 있다. 이는 소스 용액에 첨가한 Cu의 리 간드로 작용하는 acetyl acetone(acac)에서 CH3COOH나 CH3COO이 전자를 전달해주는 역할을 하는 것처럼 ethylenediamine에 포함된 amine 리간드가 전자 전달을 촉진하여 Cu2+보다는 1가 금속 양이온인 Cu+로 이온화 시키기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 chelating agent 인 ethylenediamine을 소스 용액에 첨가함으로써, 온도에 무관하게 박막의 형상 및 phase를 제어할 수 있음을 알 수 있다. 이는 향 후, 전자소자나 광전변환 소자 등의 응용을 위해 구리산화물 박막을 적용 시에 박막의 형상 과 phase를 저온에서도 제어가 가능할 수 있게 함으로 써, 유연성 소자 등으로의 응용을 확대할 수 있음을 알 수 있다.

    4. 결 론

    본 논문에서는 초음파 분무 열분해법을 통해서 구리산 화물박막 형성시 성장온도에 따른 영향과 chelating agent 인 ethylenediamine의 혼입에 따른 성장 모드 제어를 연 구하였다. 형성된 박막에 대한 구조적 분석을 통해 350 °C 이하의 온도에서는 cube형상의 Cu2O 구조체가 형성되어 3차원 구조가 형성되는 것을 확인하였으며, 온도가 낮아 짐에 따라 이러한 cube의 크기는 작아지고, 밀도가 증 가하는 것을 확인하였다. 기판의 온도가 400 oC이상으로 증가함에 따라 이러한 cube의 형상이 무뎌지면서 500 °C 에서는 구형의 작은 입자들이 형성되는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 전자가가 다른 CuO결정으로써, 박막의 표 면에너지가 기판의 표면에너지에 비해 커짐에 따라 형 성되는 박막은 Volmer-Weber growth mode에 따라 3차 원의 island로 형성됨을 알 수 있었다. Chelating agent 인 ethylenediamine을 첨가시에는 성장온도에 관계없이 균일한 2차원 구리산화물 박막이 형성되는 것을 알 수 있었는데, 350 °C의 저온에서도 CuO결정이 형성되는 것 을 확인하였다. 따라서 chelating agent인 ethylenediamine 을 소스 용액에 첨가함으로써, 온도에 무관하게 박막의 형상 및 phase를 제어할 수 있으며, 이는 구리산화물 박 막을 전자소자나 광전변환 소자 등에 적용 시 응용을 확 대할 수 있는 가능성을 제시한다고 볼 수 있다.

    Acknowledgement

    This study was supported by the Research program funded by the Seoultech(Seoul National University of Science & Technology).

    Figure

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    Schematic of the ultrasonic-assisted spray pyrolysis deposition system and the processing steps employed for depostiono of copper oxide thin films.

    MRSK-28-516_F2.gif

    Top-view FE-SEM images of copper oxide thin films grown on Si substrate at various substrate temperatures; (a) and (e) 300 °C, (b) and (f) 350 °C, (c) and (g) 400 °C, and (d) and (h) 500 °C.

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    XRD patterns of copper oxide thin films grown on Si substrate at various substrate temperatures.

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    (a) Optical transmittance spectra for the copper oxide thin films grown on glass substrate. The inset shows the sample images observed by the naked eyes. (b) Specific absorption band edges calculated from Tauc-plot studies.

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    Top-view FE-SEM images of copper oxide thin films grown on Si substrate by adding ethylenediamine at various substrate temperature; (a) and (e) 250 oC, (b) and (f) 300 oC, (c) and (g) 350 oC, and (d) and (h) 400 oC.

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    XRD patterns of copper oxide thin films grown on Si substrate by adding ethylenediamine at various substrate temperature.

    Table

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