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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.9 pp.511-515
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.9.511

Fabrication of Densified W-Ti by Reaction Treatment and Spark Plasma Sintering of WO3-TiH2 Powder Mixtures

Hyunji Kang1, Heun Joo Kim1, Ju-Yeon Han1, Yunju Lee1, Young-Keun Jeong2, Sung-Tag Oh1†
1Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and
Technology
2Graduate School of Convergence Science, Pusan National University
Corresponding author
E-Mail : stoh@seoultech.ac.kr (S.-T. Oh, Seoul Nat'l Univ. of Sci. and Techn.)
August 3, 2018 August 20, 2018 August 27, 2018

Abstract


W-10 wt% Ti alloys that have a homogeneous microstructure are prepared by thermal decomposition of WO3-TiH2 powder mixtures and spark plasma sintering. The reduction and dehydrogenation behavior of WO3 and TiH2 are analyzed by temperature programmed reduction and a thermogravimetric method, respectively. The X-ray diffraction analysis of the powder mixture, heat-treated in an argon atmosphere, shows W- oxides and TiO2 peaks. Conversely, the powder mixtures heated in a hydrogen atmosphere are composed of W, WO2 and TiO2 phases at 600 °C and W and W-rich β phases at 800 °C. The densified specimen by spark plasma sintering at 1500 °C in a vacuum using hydrogen-reduced WO3-TiH2 powder mixtures shows a Vickers hardness value of 4.6 GPa and a homogeneous microstructure with pure W, β and Ti phases. The phase evolution dependent on the atmosphere and temperature is explained by the thermal decomposition and reaction behavior of WO3 and TiH2.



WO3-TiH2 혼합분말의 반응처리 및 방전 플라스마 소결에 의한 W-Ti 치밀체 제조

강연지1, 김헌주1, 한주연1, 이윤주1, 정연근2, 오승탁1†
1서울과학기술대학교 신소재공학과, 2부산대학교 융합학부

초록


    National Research Foundation of Korea
    2016R1A2B4013464

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    10-20 wt% Ti이 첨가된 W-Ti 합금은 W의 낮은 확산 계수와 Ti의 입계확산 억제 특성 때문에 마이크로 전자 소자에서 실리콘 기판과 Cu 배선 사이의 반응을 억제 하는 확산방지 층으로 사용된다.1,2) 또한 W은 높은 융 점, 고경도 및 고온에서의 고강도 특성을 갖고 있어 WTi 계를 포함한 다양한 합금이 고강도 구조재 및 국방 소재 분야에 적용되고 있다.3,4) 그러나 W과 Ti의 융점 은 각각 3,410 °C와 1,668 °C로 큰 융점차이를 나타내어 주조 등 일반적인 방법으로는 W-Ti 합금을 제조하는 것 이 불가능하다. 따라서 고에너지 볼 밀링을 통한 미세 혼합분말의 합성과 소결, 폭발성형 공정 등의 분말야금 공정을 적용하고 있으나, 균일한 조성을 갖는 W-Ti 합 금의 완전 치밀체 제조에는 어려움이 있다.5,6)

    최근에는 W과 Ti이 균일하게 혼합된 나노 입자의 합 성을 위해 W 또는 WO3와 TiH2 분말을 볼 밀링과 분 해 열처리를 통해 W-Ti 합금 분말을 제조하는 연구가 보고되었으나,7,8) 열처리 조건에 따른 상 형성 거동에 대 한 정량적인 해석이 부족하여 요구되는 특성을 갖는 WTi 합금 분말제조에는 한계가 있다. 또한 분말 성형체를 치밀화하기 위해 폭발성형 및 상압소결 공정 등을 적용 하였으나 미세조직이 정밀하게 제어된 완전 치밀체의 제 조에는 어려움이 있어 새로운 공정도입이 요구된다.

    본 연구에서는 미세조직이 제어된 W-Ti 합금 소결체 제조를 위해, 원료분말로 WO3와 TiH2을 선택하여 볼 밀 링 및 분해 열처리 공정으로 합금분말을 합성하고 방전 플라즈마를 이용하는 가압소결로 완전 치밀화 하는 공 정을 적용하였다. 또한 분해 열처리 조건에 따른 합금 상 형성 거동을 정량적으로 해석하고, 소결체의 미세조 직을 분석하여 W-Ti 합금 제조를 위한 최적의 공정조 건을 제시하고자 하였다.

    2. 실험 방법

    본 연구에서는 순도 99.9 %, 평균 입자크기 0.2 μm의 WO3(Kojundo Chemical Lab. Co., Japan)와 순도 99 %, 입자크기 1-3 μm의 TiH2(Alfa Aesar, USA)을 원료분말 로 사용하였다. 분해 열처리 후 최종조성이 W-10 wt% Ti가 되도록 칭량한 원료분말은 직경 5 mm의 ZrO2 볼 과 함께 에탄올 용액 내에서 24시간 동안 밀링하였다. 이때 볼과 분말은 15:1의 무게비로 하였다. 밀링한 혼합 분말은 60 °C에서 건조하여 에탄올을 제거하였으며, 응 집체를 제거하기 위해 직경 10 mm의 ZrO2 볼을 넣고 5시간 동안 건식 밀링하였다. 밀링한 혼합분말은 방전 플 라즈마 소결로(Syntex, SPS-825, Japan)를 이용하여 진공 분위기에서 30 MPa의 압력으로 1,500 °C에서 10분간 소 결하였다.

    원료분말의 열분해 거동을 해석하기 위해, WO3 분말 의 경우는 TPR(temperature programmed reduction) 장 비를 이용하여 아르곤-10% 수소 혼합가스를 흘려주며 10 °C/min의 승온속도로 900 °C까지 가열하며 배출되는 가스의 열전도도를 측정하였다.9) TiH2 분말은 열중량분 석기(TGA)를 이용하여 아르곤 가스 분위기에서 10 °C/ min의 승온속도로 600 °C까지 가열하며 무게변화를 분석 하였다. 소결체의 기계적 특성은 Vickers 경도기(JP/MXT- 70, Matsuzawa, Japan)를 이용하여 100 gf의 하중을 가 해 평가하였다. 공정조건에 따른 혼합분말 및 소결체의 상과 미세조직 변화는 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co., Japan)와 SEM-EPMA(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이 용하여 분석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    원료분말인 WO3와 TiH2를 24시간 동안 볼 밀링한 혼 합분말의 미세구조 사진을 Fig. 1에 나타내었다. 밀링 분 말은 상대적으로 조대하며 각진 형태의 TiH2 분말 표면 에 약 200 nm 크기의 구형 WO3 분말들이 존재하여 균 일한 혼합분말로 제조되었음을 알 수 있다.

    원료분말의 열분해 거동을 TPR 및 TGA로 분석한 결 과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2(a)는 WO3 분말을 아 르곤-10% 수소 가스의 환원성 분위기에서 승온속도 10 °C/min로 가열하며 반응변화를 측정한 결과이며, 약 610 °C와 720 °C에서 2개의 피크가 관찰된다. 기존에 보고된 연구결과를 고려하면10) 2개의 피크는 주로 WO3에서 WO2로의 환원과 다시 WO2에서 W으로의 환원과 관련 된 것으로 설명할 수 있다. TiH2 원료분말의 경우는 TGA를 이용하여 아르곤 분위기에서 분석하였으며 Fig. 2(b)와 같이 약 460 °C에서 급격한 무게감소가 발생함을 나타낸다. 무게감소는 TiH2가 고체 Ti와 기체 H2로 분 해에 의한 것이며 이러한 거동은 기존의 연구보고와도 일치하는 결과이다.11)

    Fig. 3은 아르곤 분위기에서 열처리 한 WO3-TiH2 혼 합분말의 XRD 결과를 나타낸 것으로서, 600 °C에서는 W-산화물과 TiO2 상으로 존재하며 800 °C의 경우에는 산 화물 상과 함께 일부 환원된 W 상이 관찰된다. Fig. 2 의 TGA결과를 참고하면, 약 460 °C에서 분해된 Ti가 아 르곤 분위기 내의 불순물 산소와 반응하여 TiO2를 형성 하고 함께 분해된 H2는 800 °C에서 WO3의 환원에 일부 기여하여 순수한 금속 W으로 환원된 것으로 해석할 수 있다.

    WO3-TiH2 혼합분말을 수소 분위기에서 가열한 시편의 경우는 아르곤 분위기와 상이한 반응거동을 나타낸다. Fig. 4(a)와 같이 600 °C로 가열한 경우는 W, WO2, TiO2 상이 관찰되나 800 °C에서 열처리한 혼합분말은(Fig. 4b) 순수한 W과 W-rich β 상(TixW1-x)만 존재함을 알 수 있 다. 600 °C에서 열처리한 경우는 낮은 온도에 기인하여 WO3의 완전한 환원이 일어나지 않아 WO2 상이 존재 하는 것으로 해석된다. 한편 800 °C의 경우는 높은 환 원온도에 금속 W의 형성과 함께 β 상의 고용체가 관 찰되는 바, 이러한 고용체의 형성은 W-Ti 계에 대한 기 존의 연구논문과 상태도를 고려하여 설명할 수 있다.7,12) 즉, TiH2로부터 분해된 Ti은 740 °C 이상의 온도에서 확 산이 가능하며 W과 균일하게 혼합되어 있기 때문에 본 열처리 조건인 800 °C에서는 W 기지로 확산하여 W-rich 고용체를 형성한 것으로 판단된다.

    Fig. 5는 800 °C의 수소 분위기에서 열처리한 혼합분 말의 원소 분포를 분석하고자 EPMA mapping을 실시한 결과이다. 전체적으로 W과 Ti가 균일하게 분포되어 있 으나 일부에서는 Ti의 함량이 많은 입자가 관찰되고 있 다. 따라서 Fig. 4의 XRD결과를 고려할 때, 볼 밀링한 WO3-TiH2 혼합분말의 수소분위기 열처리를 통해 W-Ti 합금 분말의 제조가 가능함을 보여준다.

    수소 환원한 혼합분말의 치밀화를 위해 방전 플라즈마 소결장비를 이용하여 30 MPa의 압력하에서 1,500 °C, 10분간 진공분위기로 소결하였다. Fig. 6은 소결시편에 대 한 XRD 분석결과로서 순수한 W과 β-TixW1-x 상 이외 에 일부 Ti 상이 존재함을 알 수 있다. 800 °C에서 수 소 환원한 혼합분말에서는(Fig. 4b) 순수한 W과 β 상으 로만 존재하는 것을 고려할 때 고온소결을 통해 일부 Ti 상이 형성되는 것은 흥미로운 결과이며 미세조직 특성 의 해석을 위해 SEM-EPMA 분석을 실시하였다.

    Fig. 71,500 °C에서 소결한 시편의 미세조직을 나타 낸 것으로 밝게 보이는 부분은 W 및 W-rich β 상, 어 둡게 보이는 부분은 일부 산소가 존재하는 Ti 상으로 분 석되며 성분 상들이 균일하게 분포하는 특성을 나타낸 다. 이러한 조직특성과 앞서의 XRD 결과를 고려할 때, 환원분말에서는 관찰되지 않았던 Ti 상이 일부 형성되는 이유는 1,500 °C의 높은 소결온도와 함께 진공의 소결분 위기 영향으로 β 상으로부터 Ti의 분해 및 분해된 Ti에 불순물로써 일부 산소가 존재했기 때문으로 해석된다.13)

    Vickers 경도기를 이용하여 하중 100 gf로 측정한 소 결체의 경도는 4.6 ± 0.3 GPa을 나타내었다. 순수한 W과 Ti의 경도 값이 각각 약 4.0 GPa과 2.1 GPa을 고려할 때,4,14) 본 실험조건으로 제조한 W-Ti 소결체는 우수한 경도를 나타내는 것으로 판단된다. 따라서 본 연구결과 는 볼 밀링한 WO3-TiH2 혼합분말의 수소환원과 방전 플 라즈마 소결에 의해 균일한 미세조직과 우수한 경도를 갖는 W-Ti 소결체의 제조가 가능함을 나타낸다.

    4. 결 론

    균일한 미세조직을 갖는 W-Ti 합금 소결체 제조를 위 해 WO3와 TiH2가 균일하게 혼합된 분말을 제조하고 분 해 열처리 공정 및 방전 플라즈마 소결을 이용하였다. WO3 원료분말을 아르곤-10% 수소 가스분위기에서 TPR 을 이용하여 분석한 결과 약 610 °C와 720 °C에서 2개의 피크가 관찰되었으며 이는 WO3의 단계적 환원거동에 기 인한 것으로 해석하였다. 아르곤 분위기에서 TiH2의 TGA 분석결과 약 460 °C에서 고체 Ti와 기체 H2로 분해에 의 한 급격한 무게감소를 확인하였다. WO3-TiH2 혼합분말 을 아르곤 분위기에서 열처리할 경우에는 환원되지 않은 W-산화물과 TiO2 상이 관찰되었으나, 수소 분위기에서 800 °C로 가열할 경우에는 순수한 W과 W-rich β 상 (TixW1-x) 합금으로의 제조가 가능하였다.

    수소 환원한 혼합분말을 방전 플라즈마 공정으로 치밀 화한 소결체는 순수한 W과 β-TixW1-x 상 이외에 일부 Ti 상으로 존재함을 확인하였으며 이는 1,500 °C의 높은 소결온도와 함께 진공의 소결분위기 영향으로 β 상으로 부터 Ti의 분해 및 분해된 Ti에 불순물로써 일부 산소 가 존재했기 때문으로 해석하였다. 소결체는 성분 상들 이 균일하게 분포하는 미세조직을 나타내었으며, Vickers 경도 값은 4.6 ± 0.3 GPa로 측정되었다. 따라서 균질한 미 세조직을 갖는 고경도 W-Ti 소결체는 볼 밀링한 WO3- TiH2 혼합분말의 수소환원과 방전 플라즈마 소결 공정 을 통해 제조가 가능함을 알 수 있다.

    Acknowledgements

    This work was supported by the National Research Foundation of Korea(NRF) grant funded by the Korea government(MSIP) (No. 2016R1A2B4013464).

    Figure

    MRSK-28-511_F1.gif

    SEM image for ball-milled WO3-TiH2 powder mixtures.

    MRSK-28-511_F2.gif

    Reaction behavior of raw powders; (a) TPR curve for WO3 in Ar-10% H2 atmosphere and (b) TGA curve for TiH2 in Ar atmosphere.

    MRSK-28-511_F3.gif

    XRD profiles for powder mixtures, heat-treated in Ar atmosphere at (a) 600 °C and (b) 800 °C.

    MRSK-28-511_F4.gif

    XRD profiles for powder mixtures, heat-treated in H2 atmosphere at (a) 600 °C and (b) 800 °C.

    MRSK-28-511_F5.gif

    SEM image and related EPMA maps for WO3-TiH2 powder mixture, heat-treated in H2 atmosphere at 800 °C.

    MRSK-28-511_F6.gif

    XRD pattern of the W-Ti specimen fabricated by spark plasma sintering at 1,500 °C for 10 min.

    MRSK-28-511_F7.gif

    SEM image and related EPMA maps for the sintered W-Ti specimen.

    Table

    Reference

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