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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.7 pp.423-427
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.7.423

Chromium Carbide Coating on Diamond Particle Using Molten Salts

Young-Woo Jeong1,Hwa-Jung Kim2,Yong-Sik Ahn3,Hee-Lack Choi3†
1Department of LED Convergence Engineering, Specialized Graduate School Science & Technology Convergence, Pukyong National University, Busan 48547, Republic of Korea
2Interdisciplinary program of LED and Solid State Lighting Engineering, Pukyoung National University, Busan 48547, Republic of Korea
3Department. of Materials Science and Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Republic of Korea
Corresponding author
E-Mail : choihr@pknu.ac.kr (H.-L. Choi, Pukyong Nat'l Univ.)
May 24, 2018 June 25, 2018 June 27, 2018

Abstract


For diamond/metal composites it is better to use diamond particles coated with metal carbide because of improved wettability between the diamond particles and the matrix. In this study, the coating of diamond particles with a chromium carbide layer is investigated. On heating diamond and chromium powders at 800~900 °C in molten salts of LiCl, KCl, CaCl2, the diamond particles are coated with Cr7C3. The surfaces of the diamond powders are analyzed using X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The average thickness of the Cr7C3 coating layers is calculated from the result of the particle size analysis. By using the molten salt method, the Cr7C3 coating layer is uniformly formed on the diamond particles at a relatively low temperature at which the graphitization of the diamond particles is avoided. Treatment temperatures are lower than those in the previously proposed methods. The coated layer is thickened with an increase in heating temperature up to 900 oC. The coating reaction of the diamond particles with chromium carbide is much more rapid in LiCl-KCl-CaCl2 molten salts than with the molten salts of KCl-CaCl2.



용융염을 이용한 다이아몬드 표면의 크롬카바이드 코팅

정영우1,김화정2,안용식3,최희락3†
1부경대학교 과학기술융합전문대학원 LED융합공학전공, 2부경대학교 LED공학협동과정, 3부경대학교 재료공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1 서 론

    높은 강도와 열전도도, 내마모성을 가진 다이아몬드는 공구 및 방열소재 등 다양한 분야에 적용되고 있다.1-3) 하지만 다이아몬드는 950 °C이상의 온도에서 표면의 그 라파이트화가 진행되므로, 일반적으로 1,000 °C이상의 온 도에서 제조되는 구리-다이아몬드 복합재료의 경우 열전 도도 감소를 피하기 어렵다. 또한 다이아몬드의 낮은 젖 음성으로 인해 금속기지와의 계면 결합력이 좋지 않다 는 단점을 지니고 있다.4-7) 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 B, Ti, Cr, Mo, W의 카바이드로 다이아몬드 표 면에 코팅을 하는 방법의 연구가 진행되고 있다.8) 코팅 방법으로는 용융염법(molten salts method), 스퍼터링(sputtering), 진공 증착법(vacuum evaporation), CVD(chemical vapor deposition)등이 있다.9-11) 용융염을 이용한 코팅 방 법은 염을 녹여 염 속에서 물질을 반응시키는 것으로 생 성물의 반응이 액상염을 매개로 하기 때문에, 다른 코 팅법에 비해 열처리온도가 낮고 열처리시간이 짧으며 독 성 물질이 생성되지 않는 장점을 가지고 있다. 기존에 용융염법 코팅에 대부분 사용하였던 염은 NaCl-KCl으로 900 °C 60분이상의 조건에서 코팅처리 되었다.4,12-14)

    따라서 본 연구에서는 염의 용융점을 낮추기 위해 NaCl-KCl에 비해 공정점이 낮은 KCl-CaCl2, LiCl-KCl- CaCl2의 염들을 사용하였다. KCl-CaCl2, LiCl-KCl-CaCl2 용융염의 공정온도는 각각 600 °C와 400 °C로 코팅 온 도와 시간 감소에 효과적일 것으로 예상되었다. 코팅 원 소는 천이 금속 중 텅스텐 및 몰리브덴에 비해 탄소와 의 친화력이 큰 크롬을 선택하여15) 다이아몬드 표면에 균 일한 크롬카바이드를 코팅하고자 하였다. 코팅 온도와 시 간은 다양하게 수행하여 각 염의 공정 온도가 크롬카바 이드 형성 유무와 두께 그리고 미세조직에 미치는 영향 을 연구하였다.

    2 실험 방법

    본 연구에서는 합성 다이아몬드 분말(산동유한다이아몬 드 글로우(주), CRJ1002 type, 120/140 mesh)과 크롬 분 말(Sigma-Aldrich, 순도 99 %)을 사용하였고(Fig. 1), 사 용될 염으로는 LiCl(Junsei, 순도 98 %), KCl(Junsei, 순 도 99 %) 및 CaCl2(S.P.C. GR Reagent, Extra pure)을 사용하였다.

    용융 온도를 최저로 하기 위해 염의 혼합 비율은 공 정 비율로 하였으며 KCl-CaCl2염은 75:25, 그리고 LiCl- KCl-CaCl2염은 50.5:44.2:5.3의 몰(mol) 비율로 선정하였 다. 염과 다이아몬드 분말은 무게 비율로 2:3이 되도록 하고, 크롬 분말과 다이아몬드 분말은 몰 비로 1:10이 되 도록 혼합 하였다.3,10) 혼합한 분말들을 알루미나 도가니 에 넣고 수직 열처리로를 이용하여 Ar 분위기에서 700~ 950 °C에서 열처리 후 상온까지 냉각하였다. 열처리 시 간은 각 온도에서 15, 30, 60분간 실험하였다. 열처리 후 염을 제거하기 위해서 증류수와 에탄올에서 각각 20분간 초음파 세척기를 이용하여 세척하였다. 세척이 완료된 분 말은 체(mesh)에 걸러 남은 크롬 분말을 분리하였다.

    코팅 처리한 다이아몬드 분말은 X선회절 분석법(XRD, X-Ray diffraction)을 이용하여 생성상을 분석하고, 주사 전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 이용 하여 표면을 관찰 하였다. 코팅 층의 두께는 입도 분석 (PSA, particle size analysis)을 이용하여 계산하였으며, 코팅 층 성장에 필요한 활성화에너지는 계산된 두께로 부터 아레니우스 방정식(arrhenius equation)을 이용하여 계산하였다.

    3 결과 및 고찰

    용윰염을 이용하여 금속을 코팅할 때 예상되는 반응 매 커니즘은 Fig. 2로 설명할 수 있다. 혼합한 염과 금속, 다이아몬드 분말이 염의 융점 이상으로 가열되면, 염이 용융하여 액상이 형성되고 액상 속으로 크롬이 용해하 게 된다. 용해된 크롬이 다이아몬드 표면으로 확산하게 되면 다이아몬드 표면에 크롬 카바이드층이 형성된다.16)

    실험에 사용된 다이아몬드 분말은 Fig. 3에서와 같이 금빛을 띄지만 용융염법을 이용하여 크롬카바이드가 형 성된 경우에는 진회색의 분말을 얻을 수 있다. Fig. 4는 900 °C 60분의 조건에서 KCl-CaCl2염과 LiCl-KCl-CaCl2 염을 사용하여 코팅한 다이아몬드 분말의 XRD 분석 결 과로 다이아몬드 피크와 Cr7C3 피크가 확인되어 그라파 이트화 없이 크롬카바이드로 코팅이 이루어진 것을 알 수 있었다. 그리고 동일한 조건에서 LiCl-KCl-CaCl2염의 Cr7C3 피크가 더 높은 것을 확인하였다. Fig. 5는 XRD 결과를 바탕으로 열처리 온도 및 시간에 따른 크롬카바 이드 형성 유무이다. KCl-CaCl2염을 사용할 경우 800 °C 30분부터 코팅이 가능하였으며, LiCl-KCl-CaCl2염을 사 용할 경우에는 800 °C 15분부터 코팅이 가능하였다. 따 라서 LiCl-KCl-CaCl2염이 KCl-CaCl2염보다 코팅 시간이 더 감소된 것을 확인할 수 있었다.

    코팅된 다이아몬드 분말의 미세조직관찰을 위해 주사 전자현미경을 이용하였으며 그 결과를 Fig. 6, 7에 나타 내었다. KCl-CaCl2염과 LiCl-KCl-CaCl2염 모두 700 °C 60분에서 코팅 처리되지 않았다. Fig. 6에서 KCl-CaCl2 염을 사용한 경우, 800 °C에서 열처리시간이 증가할수록 코팅층이 차지하는 면적이 점점 증가하였고, 코팅 처리 시간이 60분일 때, 표면에 코팅이 대부분 완료된 것을 관찰되었다. 하지만 Fig. 7의 LiCl-KCl-CaCl2염 사용한 경우를 관찰하였을 때, 800 °C 15분에서도 대부분 균일 한 코팅 층을 관찰할 수 있었고, 이것으로 균일한 코팅 이 가능한 조건은 KCl-CaCl2염은 800 °C에서 60분, LiCl- KCl-CaCl2염을 사용한 경우 800 °C에서 15분으로 알 수 있었다. 따라서 공정 온도가 상대적으로 더 낮은 LiCl- KCl-CaCl2염이 KCl-CaCl2염보다 코팅 시간 감소와 균일 한 코팅 층 형성에 더 효과적인 것으로 판단된다.

    코팅 층의 두께를 직접적으로 측정하기 위해서는 분말 을 가공하여 단면을 관찰하는 방법이 필요하지만, 높은 강도와 내마모성을 가진 다이아몬드는 가공에 어려움이 있어 입도 분석을 이용하여 간접적으로 코팅 층의 두께 를 계산하였다. 계산방법은 코팅된 다이아몬드 분말과 코 팅 전의 다이아몬드 분말의 입도 차이로 계산하였다. Table 1에 800 °C와 900 °C에서 다양한 시간에서 LiCl- KCl-CaCl2염과 KCl-CaCl2염으로 코팅한 다이아몬드 코 팅 층 두께를 나타내었다. 실험에 사용한 다이아몬드 분 말의 크기는 120/140 mesh이며 평균 입도는 132.95 μm 로 측정되었다.

    KCl-CaCl2염을 사용한 경우, 800 °C 15분에서는 크롬 카바이드층이 형성되기 시작한 단계이기 때문에 코팅하 지 않은 다이아몬드 분말과 비교하여 차이가 없으며, 다 이아몬드 표면 코팅 층 두께는 열처리온도가 높고, 시 간이 길어질수록 증가하는 것을 확인하였다. 800 °C에서 는 약 1 μm이하의 층이 형성된 것으로 확인되며, 900 °C 에서는 2 μm이상의 코팅 층이 형성된 것으로 확인된다.

    반면, LiCl-KCl-CaCl2염을 이용한 경우에는 800 °C 15 분에서 1.24 μm의 코팅 층이 형성되었고, 900 °C 60분 에서는 4.335 μm 두께의 층이 형성되었다. 앞의 결과와 마찬가지로 LiCl-KCl-CaCl2염을 사용한 경우, KCl-CaCl2 염에 비해 낮은 온도에서 두꺼운 코팅 층을 형성할 수 있었다.

    Fig. 8은 Table 1의 결과를 바탕으로 다이아몬드 표면 에 형성된 크롬카바이드의 두께를 열처리온도와 시간에 따라 나타낸 그래프이다. 열처리 온도가 증가됨에 따라 크롬카바이드층의 두께는 증가하는 것을 알 수 있다. Fig. 8로부터 구한 직선기울기로 아래의 식 (1)을 이용하여 활 성화에너지를 계산할 수 있다.

    k = A exp ( E a R T )
    (1)

    l n k = ( E a R T ) + l n A
    (2)

    여기서 k는 상수, Q는 활성화 에너지, R은 기체상수 (= 8.314 J/(mol·K))이다. 코팅 층 형성에 필요한 활성화 에너지를 구하기 위해서는 온도와 시간에 따른 형성 두 께를 측정하여 성장 속도상수 k값을 산출하여야 한다. 코 팅 층 두께와 시간의 관계식은 식 (3)와 같이 나타난다.

    y = k x n
    (3)

    Fig. 8에서 보면 코팅 층의 성장은 선형적 성장이므로 반응 차수인 n값은 1이 되는 방정식을 따르게 된다. n 값을 토대로 얻어진 속도 상수 k는 Fig. 8에 나타내었 다. 이로부터 lnk과 1000/T(1/K)에 대하여 구한 직선의 기울기가 −Ea/RT 값이 되고(식 (2)), 기울기 값으로부터 활성화에너지(Ea)를 구할 수 있다.17-18)

    수식 1의 아레니우스 식을 이용하여 구한 각 염들의 활성화에너지는 Fig. 9에 나타내었다. 직선의 기울기로부 터 구한 활성화에너지 값은 KCl-CaCl2염은 44.6 kJ/mol 이며 LiCl-KCl-CaCl2염의 경우 41 kJ/mol이었다. LiCl- KCl-CaCl2염을 사용하였을 때가 KCl-CaCl2염을 사용할 경우보다 다이아몬드 표면에 크롬 카바이드 형성 과정 의 활성화 에너지를 저하시킨다는 것을 알 수 있다. 따 라서 사용하는 염의 공정 온도가 코팅 층 형성의 반응 속도에 크게 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 공정 온 도가 낮은 LiCl-KCl-CaCl2염을 이용하였을 때 다이아몬 드 표면에 크롬카바이드가 형성되는 반응이 빠르게 진 행되어 KCl-CaCl2염을 이용하였을 때보다 더 균일하고 두껍게 코팅 되었으며 코팅 시간 및 온도도 감소시킬 수 있었던 것으로 판단된다.

    향후 크롬카바이드 코팅 다이아몬드 분말의 효과를 조 사하기 위해서는 코팅 온도 및 시간에 따라 제조된 크 롬카바이드 코팅 다이아몬드 분말을 열간 프레스(hot pressing)을 이용하여 금속 기지 복합재료 제조 후 열전 도도 및 열팽창계수를 평가하는 연구가 필요하다.

    4 결 론

    KCl-CaCl2, LiCl-KCl-CaCl2염을 이용하여 다이아몬드 입자의 표면을 크롬 카바이드로 코팅하였으며, 다음과 같 은 결론을 얻었다.

    • 1) 다이아몬드 표면은 Cr7C3으로 코팅 되었으며, 그라 파이트화 없이 코팅된 것을 확인하였다.

    • 2) KCl-CaCl2염에서 800 °C 60분의 코팅조건에서 다이 아몬드 표면을 대부분 균일하게 코팅이 가능한 것을 확 인하였고, 900 °C에서는 15분부터 코팅이 가능한 것을 확 인하였다. 활성화에너지는 44.6 kJ/mol로 계산되었다.

    • 3) LiCl-KCl-CaCl2염의 경우 KCl-CaCl2염보다 동일온 도에서 코팅 층의 두께가 더 두껍게 형성되었고, 800 °C 15분에 대부분 균일한 코팅 층을 얻어낼 수 있었다. 활 성화에너지는 41 kJ/mol로 계산되었다.

    • 4) 공정 온도가 낮은 LiCl-KCl-CaCl2염을 이용할 경우 KCl-CaCl2염을 이용하였을 때보다 더 낮은 코팅 온도에 서 균일하게 크롬 카바이드가 형성되었다.

    즉, LiCl-KCl-CaCl2염을 이용하였을 때, KCl-CaCl2염 보다 더욱 효과적으로 크롬카바이드 코팅이 가능하였다.

    Acknowledgement

    This work was supported by a Research Grant of Pukyong National University(2017 year).

    Figure

    MRSK-28-423_F1.gif

    SEM images of the (a) diamond particles and (b) Cr powder.

    MRSK-28-423_F2.gif

    Schematic diagram of Cr coated diamond in molten salts.

    MRSK-28-423_F3.gif

    (a) Uncoated diamond powder and (b) Cr coated diamond powder.

    MRSK-28-423_F4.gif

    XRD patterns of Cr coated diamond in (a) KCl-CaCl2 and (b) LiCl-KCl-CaCl2 molten salts.

    MRSK-28-423_F5.gif

    Presence or absence of Cr7C3 synthesis ((a) Cr coated diamond in KCl-CaCl2 and (b) LiCl-KCl-CaCl2 molten salts).

    MRSK-28-423_F6.gif

    SEM images of Cr coated diamond in KCl-CaCl2 molten salts at (a) 700 °C-60 min, (b) 800 °C-15 min, (c) 800 °C-30 min and (d) 800 °C-60 min.

    MRSK-28-423_F7.gif

    SEM images of Cr coated diamond in LiCl-KCl-CaCl2 molten salts at (a) 700 °C-60 min, (b) 800 °C-15 min.

    MRSK-28-423_F8.gif

    Coating thickness Cr coated diamond in (a) KCl-CaCl2 molten salts and (b) LiCl-KCl-CaCl2 molten salts.

    MRSK-28-423_F9.gif

    Activation energy of Cr7C3 coating in KCl-CaCl2 and LiCl- KCl-CaCl2 salts.

    Table

    Thickness of chromium carbide film on diamond in KCl- CaCl2 and LiCl-KCl-CaCl2 salts.

    Reference

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