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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.5 pp.286-294
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.5.286

Electrochemical Corrosion and Hydrogen Diffusion Behaviors of Zn and Al Coated Hot-Press Forming Steel Sheets in Chloride Containing Environments

Jin-seong Park, Ho Jong Lee, Sung Jin Kim†
Department of Advanced Materials Engineering, Sunchon National University, Jungang-ro, Suncheon 57922, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : sjkim56@scnu.ac.kr (Sung Jin Kim, Sunchon Nat’l Univ.)
March 28, 2018 April 16, 2018 April 21, 2018

Abstract


Hot-press forming(HPF) steel can be applied successfully to auto parts because of its superior mechanical properties. However, its resistances to aqueous corrosion and the subsequent hydrogen embrittlement(HE) decrease significantly when the steel is exposed to corrosive environments. Considering that the resistances are greatly dependent on the properties of coating materials formed on the steel surface, the characteristics of the corrosion and hydrogen diffusion behaviors regarding the types of coating material should be clearly understood. Electrochemical polarization and impedance measurements reveal a higher corrosion potential and polarization resistance and a lower corrosion current of the Al-coating compared with Zn-coating. Furthermore, it was expected that the diffusion kinetics of the hydrogen atoms would be much slower in the Al-coating, and this would be due mainly to the much lower diffusion coefficient of hydrogen in the Al-coating with a face-centered cubic structure. The superior surface inhibiting effect of the Al-coating, however, is degraded by the formation of local cracks in the coated layer under severe stress conditions, and therefore further study will be necessary to gain a clearer understanding of the effect of cracks formed on the coated layer on the subsequent corrosion and hydrogen diffusion behaviors.



아연 및 알루미늄이 도금된 Hot-Press Forming 강의 염화물 환경 내 전기화학적 부식 및 수소확산거동

박 진성, 이 호종, 김 성진†
순천대학교 신소재공학과

초록


    Sunchon National University

    National Research Foundation of Korea
    2016R1D1A3B-03930523

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1 서 론

    최근 자동차, 조선 및 건설을 비롯한 대부분의 산업 영 역에서 주목하는 기술적 이슈 중 하나는 구조체 내에 적 용되는 금속소재의 두께 감소와 그로 인한 생산비 절감 효과의 극대화라 할 수 있다. 구조체의 두께 감소에도 불구하고, 높은 사용안전성을 확보하기 위해 고강도를 기 반으로 한 우수한 물성의 금속소재 개발에 대한 요구가 크게 증가하고 있다.1) 특히 철강재료의 초고강도화 전략 의 일환으로 개발된 hot-press forming(HPF) 강은 미세 조직 내 martensite를 형성하여 1 GPa 이상의 인장강도 를 확보한 것으로 주로 자동차용 소재로 적용이 이루어 지고 있으며, 그 활용분야를 점차 확대하고 있다.2) 통상 적으로 열간 및 냉간 압연된 소재를 대상으로 A3 변태 온도 이상으로 가열한 후 저온 금형 프레스에서 성형 후 가속냉각 하여 원하는 형상과 강도를 확보하는 것으로 알려져 있다.3) 또한, 후열처리 및 냉각 도중 특정 온도 영역에서 일정시간 유지 후 급냉하여 미세조직 내 두 가 지 이상의 복합적인 상을 형성하는 방식4-5)으로 기존 개 발 강 대비, 강도 및 인성을 크게 향상 시키려는 연구 가 지속되고 있다. 하지만 이러한 초고강도 강재의 개 발이 본격화되며 새롭게 대두되는 기술적 문제점은 강 재의 내식성 및 수소취화 저항성의 현저한 감소이다.6) 강 재 표면에서 발생하는 부식반응은 양극용해반응과 음극 환원반응으로 요약되는 전기화학적 반응으로서, 강재의 합 금성분, 미세조직 및 응력수준에 의존하며, 수소취화 현 상은 주로 부식반응을 통해 형성된 수소원자가 강재표면 에 흡착 및 내부로 유입되어 확산에 의해 일정 시간 경 과 후 파단강도 이하에서 파괴되는 현상을 일컫는다.7-8) 특히, 강재의 수소취화 현상에 대한 문제는 19세기 이 전부터 다루어져 왔으며, 1940년대 세계대전 당시 미국 에서 선박의 용접부 수소유입에 따른 취성파괴 현상이 널리 알려져 있다.8) 이후 최근까지 강재 내 수소유입으 로 인한 취화 현상에 대해 수많은 실험적 결과가 보고 되고 있고, 관련한 메커니즘 연구 또한 활발히 이루어 지고 있다.9-12) 대표적인 수소취화 메커니즘인 decohesion 이론에 따르면 강 내부로 유입된 수소원자에 의해 Fe- Fe 간 결합력이 현저히 약화되며 결과적으로 강의 파단 강도가 감소한다.13) 반면, internal pressure 이론을 제안 한 Zapffe는 강 내 존재하는 결함에 trap된 수소원자가 분자로의 재결합반응을 통해 높은 수소내압을 형성하여 균열을 야기하는 데에 초점을 두고 취성파괴 현상을 설 명한 바 있다.14) 강재의 우수한 내식성 확보와 함께 부 식반응에 기인한 수소의 유입을 효과적으로 차단하기 위 해 합금 설계, 표면처리 및 열처리 등 많은 연구가 진 행되고 있다. 특히 표면처리 방법 중 하나인 용융 도금 은 도금처리과정이 간단하며, 낮은 생산비용으로 우수 한 내식성 확보가 가능하므로 산업적 수요가 높은 편 이다.15-16) 도금재의 재료로는 주로 Zn 및 Zn-Al 합금, 또는 Al이 사용되며, Zn와 Al 모두 Fe 대비 융점이 낮 으며 용융도금 시 소지 Fe 과의 밀착성이 양호한 것으 로 알려져 있다. 용융 Zn 도금의 경우 희생방식성이 우 수하여 내식성 향상 효과가 높은 편으로, 현재 자동차 및 전자부품에서부터 구조용 재료에 이르기까지 다양한 산업분야에 널리 활용되어 제품수명 연장에 기여하고 있 다.16-17) 용융 Al 도금의 경우 일반적으로 내마모성과 내 식성을 동시에 증가시키기 위해 사용되고 있는데, 이는 Al 표면에 형성되는 치밀한 형태의 산화막(Al2O3)18)이 표 면 산화 및 환원반응을 억제하는 효과가 크기 때문이 다. 최근 개발되고 있는 초고강도 강재의 내식성 및 수 소취화 저항성을 향상시키려는 시도가 적극적으로 이루 어지고 있으며, 이에 따라 도금재의 성능 및 표면특성 에 대한 관심 또한 높아지고 있다. 특히, 고온에서의 후 열처리 과정과 높은 수준의 소성응력을 수반하는 성형 과정이 복합적으로 적용되는 HPF 강재와 같은 소재의 경우 도금층의 특성변화 및 국부적 변형이 야기될 수 있 으며, 이에 따라 부식 및 수소유입 억제기능이 제한될 가능성 또한 존재한다. 따라서, 본 연구에서는 초고강도 HPF 강재의 안전성 및 제품 수명에 직접적인 영향을 미 치는 도금층을 대상으로, 두 가지 용융 도금재(Zn 및 Al) 의 특성을 전기화학적 부식저항성 및 수소확산거동 관 점에서 비교, 평가하고자 하였다. 아울러, 소성변형 후 각 도금층의 형상변화와 이로 인해 예상되는 효과에 대해 논의를 진행하였다.

    2 실험 방법

    2.1 시험편 준비 및 도금층 관찰

    본 실험에 사용된 시험편은 0.2~0.3 wt%의 C, 1~1.8 wt%의 Mn 및 0.2~0.3 wt%의 Si을 주 성분으로 하는 탄소강을 소지금속으로 하여 표면에 Zn 및 Al이 용융 도금처리 된 HPF용 강이다. Zn 도금욕의 경우, 460 °C 의 용융 Zn를 기반으로, Fe-Zn의 합금화반응을 억제하 고 도금밀착성을 향상시킬 목적으로 0.13 %의 Al을 함 유하여 준비하였다. Al 도금욕의 경우, 650 °C의 용융 Al 을 기반으로, 도금욕의 유동을 증가시킴과 동시에 Fe-Al 의 brittle한 합금층의 성장을 억제할 목적으로 9 %의 Si 을 첨가하였다. 도금층을 포함한 전체 두께가 대략 0.9 mm인 시편을 대상으로, 실제 HPF 처리 시 노출되는 고 온환경을 모사하기 위해 920 °C에서 3분간 유지한 후 급 냉 처리하였다. 이후 도금층의 표면 및 단면층의 형상관 찰과 조성분석을 위해 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)과 에너지 분광 분석기(energy dispersive spectroscopy, EDS)를 사용하였다. 특히 Zn 도금 재의 경우, 도금재 표면에 형성되는 산화층의 영향을 분 석하고자 shot blasting 처리 유무에 따라 내식성을 평 가하였다.

    2.2 복합가속부식평가 및 전기화학적 부식평가

    염화물 환경 하에서 두 가지 도금층의 내식성을 평가 하기 위해 각 시험편을 염수 분무(5 wt% NaCl), 건조 및 습도의 반복 주기 조건에 노출시키는 복합가속부식 평가(cyclic corrosion test, CCT)를 pH 6.5-7.0 조건에 서 수행하였다. Fig. 1은 본 실험에서 사용된 CCT 조 건19)을 나타낸다.

    전기화학적 부식거동을 확인하기 위해 3전극 시스템을 사용하여, 표준전극 및 상대전극을 각각 포화칼로멜 전 극(saturated calomel electrode, SCE)과 Pt 전극으로 실 험을 수행하였다. 동전위 분극실험(potentiodynamic polarization) 은 −0.5 VSCE~ 1 VSCE의 전위 범위에서 1.66 mVSCE/s 속도로 실시하였고, 임피던스 측정(electrochemical impedance spectroscopy)의 경우 ±10 mVSCE 범위의 전 위를 교류로 인가하며, 10−2~ 106의 frequency 조건에서 실험을 수행하였다. Fig. 2에 전기화학실험 cell의 간단 한 모식도를 나타내었다.

    2.3 전기화학적 수소투과실험

    강재의 수소확산거동을 평가하기 위해서는 일반적으로 ISO 17081 표준 시험법20)에 입각한 전기화학적 수소투 과실험(hydrogen permeation test)이 널리 활용되어 왔다. 하지만 본 연구에서 사용되는 시편의 경우, 도금층이 포 함된 강재이므로 수소투과실험 수행 시, 시편준비 과정 이 다소 상이하며 도금층이 부식 및 손상되지 않도록 세 밀한 주의가 요구된다. Fig. 3은 일반적인 수소투과실험 cell의 형태 및 구성에 대한 간략한 모식도를 나타낸 것 으로, 중앙부에 위치하는 시편을 기준으로 우측의 수소 주입부와 좌측의 수소검출부로 구성되는 두 가지 cell이 연결된 형태를 가진다. 수소투과실험을 통해 배출되는 수 소의 산화효율을 향상시키며, 획득하는 투과전류의 신뢰 성 확보를 위해 수소검출부에 노출되는 시편표면에 Pd 을 균일하게 도금시키는 작업이 반드시 필요하다. 산세 및 전기도금 처리를 통해 강재 표면에 균일한 Pd 도금 층을 형성시키는 것이 일반적이나 표면에 Zn 및 Al이 도금된 본 시험편의 경우, 산세 및 연마과정 중 수소주 입부 표면에 존재하는 도금층의 부식을 방지하기 위해 도금층 표면에 lacquer를 바른 후 수소검출부 표면 만을 선택적으로 산세처리 후 아세톤으로 lacquer를 제거하였 다. 이와 같은 실험절차를 간략히 요약하여 Fig. 4에 나 타내었다. 이후 Pd 도금처리를 위해 Pd 도금욕(500 mL NH4OH+ 2.54 g PdCl2) 내에서 2.7 mA/cm2의 음극전류 밀도를 150 초 동안 인가하는 정전류분극(galvanostatic polarization) 처리를 수행하여 수소검출부 표면에 대략 100 nm 두께의 Pd 도금층을 형성시켰다. 이후 투과실험 cell에 시험편을 장착하고, 탈기된 0.1M NaOH 용액으로 채워진 수소검출부 내에 일정한 양극전위(270 mVSCE)를 정전위분극(potentiostatic polarization) 방식으로 인가하며 0.1 μA/cm2 이하의 배경전류를 획득하였고, 수소주입부에 는 3.5 % NaCl + 0.3% NH4SCN 용액을 주입한 후 음 극전류(3 mA/cm2)를 인가하여 수소주입을 시작하였다. 이 후 측정되는 수소의 산화전류 값이 정상상태(Steady-state condition)에 도달하게 되면 실험을 종료하고, 수소의 확 산계수, 투과도 및 용해도 값을 식 (1), (2), (3)을 통해 정량적으로 도출하였다.

    D a p p = L 2 15.3 t b t
    (1)

    J s s = i s s L n F
    (2)

    C a p p = J s s L D a p p
    (3)

    Dapp는 확산 계수, L은 시편의 두께, tbt는 수소투과 전 류가 선형적으로 상승하는 구간에 외삽 하였을 때의 시 간, JssL은 수소원자의 투과도, iss는 정상상태에서의 투 과전류밀도, n은 반응에 참여한 전자수, F는 패러데이 상 수 값, Capp는 수소원자의 용해도를 나타낸다.

    2.4 인장시험 후의 도금층 관찰

    HPF 강재의 제품생산공정 혹은 자동차용 소재로 사용 중에 부가될 수 있는 응력을 모사하며, 인가된 응력에 의해 Zn 및 Al의 각 도금층이 손상되는 정도를 파악하 기 위해, 강재의 항복강도 대비 110 %의 인장응력을 인 가한 이후 도금층의 표면 및 단면층의 형상을 FE-SEM 으로 관찰하였다.

    3 결과 및 고찰

    3.1 도금층의 두께 및 조성

    Fig. 56은 각각 고온 열처리 전과 후, HPF 강재 표면에 형성된 Zn 및 Al 도금층의 단면을 FE-SEM으로 관찰한 것이고, Fig. 7은 EDS를 활용하여 Zn 및 Al 도 금층을 line scanning한 결과를 나타낸다. Zn 도금재의 경우, 열처리 전, 순수 Zn 도금층과 소지금속(Fe) 계면 에 Fe-(Al)-Zn의 금속간화합물이 형성되어 있음을 짐작 할 수 있고, 열처리 과정 중 소지금속 성분이 도금층 내 부로 확산하면서 Zn 도금층 전체가 Fe-Zn의 금속간화합 물로 변화되었음을 확인할 수 있다. 또한, 열처리 과정 중 소지금속 내 존재하던 Mn 성분이 도금층 내부로 확 산하기 시작하여 결국 도금층 최외각 표면층에 불균일 한 산화층의 형태로 분포하고 있음을 짐작할 수 있다. 뿐만 아니라, 표면 산화층의 형성은 고온 열처리과정 중 융점 및 기화점이 낮은 Zn 도금층이 휘발하는 것을 일 부 저지시키는 데에 기여하였을 것으로 판단된다. 이와 같은 표면 산화층을 shot blasting(SB)을 통해 효과적으 로 제거한 단면형상이 Fig. 6(b)에 나타나 있다. 반면 Al 도금재의 경우, 열처리 전 Al 도금층과 소지금속 계면 에 대략 5 μm 두께의 Si이 농화된 금속간화합물이 형성 되어 있었고, 열처리 과정 중 Si 성분이 일부 도금층 내 부로 확산하여 분포하고 있음을 짐작할 수 있다. 또한 열처리 후, 도금층 내부에 미세 pore들이 일부 관찰되기 도 하였다.

    3.2 CCT 및 전기화학적 부식실험

    Fig. 8는 두 가지 용융도금층의 내식성을 평가하기 위 해 수행한 CCT 결과를 나타낸 것으로, 각 도금재 표면 의 적청 발생 거동을 보여준다. 동일시간 대비 Zn 도금 재의 경우가 Al 도금재에 비해 적청 발생 면적이 크게 나타난 것으로 판단컨대 Al 도금재의 내식성이 염화물 이 포함된 가속부식 환경에서 Zn 도금재에 비해 높은 것 으로 평가된다. Al 도금층 표면에 존재하는 얇고 치밀 한 구조의 Al2O3 산화층21-22)이 표면 부식저항성을 향상 시키는 것에 기인한 결과라 추측할 수 있으나 Fig. 6에 서 확인된 바와 같이 Al 도금층 단면 두께가 더 두꺼 운 데에 따른 적청발생 지연효과를 전적으로 배제시킬 수는 없다. 따라서 도출되는 내식성의 척도가 도금층 전 체 두께에 전적으로 의존하지 않는, 전기화학적 실험을 통해 두 도금재의 부식거동을 추가적으로 검증할 필요 가 있다.

    우선 세 시편(Zn 도금재, shot-blasted(SB) Zn 도금재, Al 도금재)을 대상으로 3.5 % NaCl 용액 내에서 동전위 분극 실험을 수행하였고, 그 결과를 Fig. 9에 나타내었 다. 우선, Zn 및 SB 처리된 Zn 도금재에 비해 Al 도금 재의 개방회로전위(open circuit potential, OCP)가 높고, OCP 인근영역의 양극산화 전류밀도 값이 현저히 낮음 을 확인할 수 있다. 동전위분극 실험의 경우, 양극산화 전류밀도는 대부분 금속의 양극용해(M→Mz++ ze)량에 의존하는 것으로, 본 실험에서는 Zn 도금재 대비 Al 도 금재 표면이 보다 noble하며, 금속의 용출량이 훨씬 낮 은 것으로 평가되었다. 한편, Zn 도금재를 대상으로 수 행한 SB 처리는 OCP 및 OCP 인근영역의 양극산화 전 류밀도 값에는 큰 영향을 주지 않았지만 음극환원 전류 밀도 값을 다소 감소시키는 것으로 확인되었다. 통기된 중성의 수용액 조건 하에서 발생하는 주된 음극환원반 응은 식 (4)와 같은 산소환원반응이다.

    O 2 + 2 H 2 O+4e 4 OH
    (4)

    즉, 환원반응량의 경우 전자이동의 용이함에 의존하는 바, Zn 도금재 표면에 존재하는 산화층의 경우, 순수 Zn 표면에 비해 전도성이 낮아 초기 환원반응이 다소 억제 된 것으로 판단된다.

    Fig. 9(b)는 전기화학적 임피던스 실험의 결과(nyquist plot)로, 3.5 % NaCl 수용액 내에서 침지시간에 따른 재 료 표면의 분극저항 값을 확인할 수 있다. 전극표면에 서 전기화학 반응 시 수반되는 전자의 이동에 요구되는 에너지장벽의 크기로 이해될 수 있는 분극저항 값은 nyquist plot의 반원의 크기로 정량화된다. 초기 실험결 과, Zn 도금층의 경우 SB 처리 유무에 따른 분극저항 값의 차이는 크지 않았고, Al 도금층의 분극저항 값에 비해 현저히 낮은 수준임을 알 수 있다. 즉, Zn 도금층 대비, Al 도금층의 표면 내식성이 상당히 우수함을 알 수 있다. 24 시간 후에는 Al 도금층의 분극저항이 다소 감소한 반면, Zn 도금층의 분극저항 값은 오히려 증가 하였다. 48 시간 경과 후에는 24 시간 경과 후의 결과 와 큰 차이가 나타나지 않았다. 침지초기 Al 도금층의 높은 분극저항 값과 24 시간 경과 후 분극저항 값이 다 소 감소하는 경향을 통해, 도금층 표면에 존재하는 산 화층(Al2O3)23)이 침지초기 전기화학적 부식반응을 효과적 으로 제어하여, 도금층의 양극용출을 지연시키는 효과를 가져온 것으로 판단하였다. 반면, Zn 도금층 표면에 존 재하는 Zn, Mn 기반의 불균일한 산화층은 부식반응의 억제효과가 극히 미미하며, 염화물이 존재하는 환경 내 침지시간의 경과와 함께 도금층 표면에 형성되는 Fe, Zn 기반의 부식생성물 또한 Al 도금층 표면에 형성되는 부 식생성물에 비해 도금층 보호효과가 낮은 것으로 판단 된다.

    3.3 전기화학적 수소투과실험

    도금재의 수소확산거동을 평가하기 위해 Zn 및 Al 도 금재와 함께, 미도금 처리된 HPF 강재를 대상으로 수 소투과실험을 수행하였고, Fig. 10에 그 결과를 나타내 었다. 우선 미도금처리된 HPF 강재의 경우, 체심입방격 자(body-centered cubic, BCC) 구조의 탄소강 특성상 수 소원자의 확산속도(~10−9m2/s)가 매우 높은 편으로, 두 가 지 도금재의 수소투과저항성은 전적으로 두 가지 도금 층 내부의 수소확산속도에 의존함을 짐작할 수 있다. Fig. 10(a)에서, Zn 도금재의 경우, 투과되는 수소의 산화전류 값이 낮은 수준으로 측정되지만 Al 도금재의 경우, 대 략 48 시간의 장시간 투과실험에도 불구하고, 수소의 산 화전류 값이 전혀 측정되지 않았다. 이는 매우 치밀한 구조를 갖는 도금층 표면의 Al2O3 산화층과 면심입방격 자(face-centered cubic, FCC) 구조를 갖는 Al 도금층 내부, 그리고 도금층과 소지금속 계면 등의 존재로 인 해 수소원자의 확산이 크게 제한되어 소지금속 내부로의 유입을 효과적으로 억제함에 따른 결과로 추측된다. 특 히, 도금층을 구성하는 면심입방격자(face-centered cubic, FCC) 구조의 경우, BCC 및 조밀육방격자(hexagonal close packed lattice, HCP) 구조에 비해 수소원자의 확 산계수가 매우 낮고, 반면 용해도는 매우 높은 수준으 로 수십 nm 두께의 단거리 확산조차 용이하지 않을 것 으로 판단된다. Fig. 10(b)는 8(a)의 초기영역을 확대한 것으로, 수소주입을 실시하고 난 직후부터 6000 초까지 의 그래프를 보여준다. 미도금 HPF 강재에서 수소주입 직후부터 수소가 강재를 투과하여 측정되기 시작하는 시 간(break-through time, tbt)은 대략 1000 초인데 반해 Zn 도금재의 tbt는 훨씬 증가되었고, 측정되는 산화전류 값의 증가속도 또한 상당히 낮은 수준임을 알 수 있다. 따라서 Zn 도금층 역시 소지금속 내부로의 수소 유입을 억제시키는 효과가 충분히 존재하여 강재의 수소취화 저 항성을 향상시키는 데에 일부 기여할 수 있을 것으로 판 단된다. 이를 정량적인 수소확산변수 값들을 통해 확인 하고자, 수소확산계수, 투과도 및 용해도 값을 도출하여 Table 1에 나타내었다. Zn 도금층의 형성을 통해 수소 투과도는 확연히 감소하였고, 확산계수 또한 대략 3.9 % 로 감소하였다. 하지만 Table 1에 제시된 Zn 도금재의 수소확산계수 값은 소지금속과 도금층 전체에 걸친 수 소의 확산계수를 나타내는 것이므로, 실질적인 도금층 내 부만의 확산계수를 별도로 도출하고자 하였다. 이를 위 해 적용한 식24)은 다음과 같다.

    L 1 D 1 + L 2 D 2 = L 1 + 2 D a p p
    (6)

    여기서 D1은 소지금속의 확산계수, D2는 도금층의 확 산계수, Dapp는 전체 겉보기 확산계수를 나타내며, L1과 L2는 각각 소지금속과 도금층의 두께를 나타낸다. 본 연 구에서 도출한 Zn 도금층 내부의 수소확산계수는 4.0457 × 10−14m2/s로, 선행연구25)에서 제시된 Zn 도금층(전기도 금처리)에서의 수소확산계수인 2.9633 × 10−14m2/s와 유사 하나 다소 높은 값을 보여주었다. 이를 통해, 순수한 Zn 도금층이 고온 열처리 조건 하에서 Fe-Zn의 금속간화합 물로 변화될 경우, 수소원자의 확산이 보다 용이해질 수 있음을 짐작할 수 있다.

    3.4 인장응력 인가 후 도금층 관찰

    HPF 강재의 제품생산공정 혹은 자동차용 소재로 사용 중에 부가될 수 있는 응력을 모사하기 위해 강재의 항 복강도 대비 110 %의 인장응력을 인가한 이후 도금층의 표면 및 단면층의 형상을 SEM으로 관찰하였고, 이를 Fig. 11에 나타내었다. 두 도금재 모두, 도금층 내부에 균 열이 관찰되었다. 앞서 우수한 내식성 및 수소확산억제 효과를 보여준 Al 도금재 역시 균열의 성장을 억제하지 는 못했다. 표면균열 양상으로 보건대 두 도금층 모두, 인장응력과 수직한 방향으로 주 균열이 성장하였는데, Al 도금층의 경우 응력과 평행한 방향으로의 이차 균열 또 한 관찰되었다. 이렇듯, 응력 하에서 발생하는 도금층의 균열은 내식성 및 수소확산억제 기능을 현저히 제한할 것으로 판단된다. 향후 HPF 강재의 적용확대를 위해 응 력 하에서 발생하는 도금층의 균열양상과 이것이 실제 부식 및 수소확산거동에 미치는 효과에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.

    4 결 론

    자동차용 소재로 적용되고 있는 HPF 강재의 용융 Zn 및 Al 도금처리가 염화물 환경 내 전기화학적 부식 및 수소확산거동에 미치는 영향을 비교·평가하기 위해 도 금층의 표면 및 단면 형상관찰, 내식성 평가 및 수소투 과실험을 수행하였다. 주요 실험결과는 다음과 같이 요 약된다.

    • 1) 실제 HPF 처리 시 강재에 노출되는 고온환경을 모 사하기 위해 수행한 고온 열처리 후 Zn 도금재의 경우, 도금층 내부가 Fe-Zn의 금속간화합물로 구성되었고, 최 외각 표면부는 Zn-Mn 기반의 불규칙적인 산화층으로 이 루어져 있었다. 반면 Al 도금재의 경우, 소지 Fe과 도 금층 계면에 Si-Al 기반의 금속간화합물 층이 존재하였 고, 고온 열처리 후 일부가 도금층 내부로 확산하여 불 규칙적으로 분산된 형태를 보였다.

    • 2) 내식성 평가를 위해 수행한 CCT 결과, Al 도금재 의 적청 발생면적이 Zn 도금재 대비 현저히 낮아 염화 물 환경 내에서 부식저항성이 높을 것으로 예상되었으 나, Al 도금층 단면 두께가 더 두꺼운 데에 따른 적청 발생 지연효과를 전적으로 배제시킬 수는 없기에 추가 로 전기화학적 동전위 분극 및 임피던스 실험을 수행하 였다. 결과적으로 Al 도금층 표면의 OCP가 보다 높고, OCP 인근의 양극전류 값이 낮았으며 분극저항 또한 현 저히 높은 것으로 평가되었다. 이는, Al 도금층 표면에 존재하는 치밀한 형태의 산화층(Al2O3)의 부식반응 억제 효과에 기인한 결과로 판단된다.

    • 3) 수소투과실험 결과 Al 도금재의 경우 장시간 실험 에도 불구하고 투과전류가 전혀 측정되지 않은 반면, Zn 도금재의 경우 투과전류가 측정되었다. 하지만 Zn 도금 재의 경우에도, 미도금 처리 된 강재 대비 수소의 확산 속도가 현저히 낮고 확산 유량 또한 극히 낮은 수준으 로, 수소의 확산지연 효과가 어느 정도 존재함을 추측 할 수 있다. 본 연구에서는 Fe-Zn의 금속간화합물 층 내 수소확산계수를 도출하였고, 이를 전기도금을 통해 형성 된 순수 Zn 층 내 수소확산계수 값과 비교하며 논의를 진행하였다.

    • 4) Al 도금재의 경우 Zn 도금재 대비 내식성 및 수소 확산억제 기능이 우수하였으나, 도금재의 성형 및 외부 응력이 인가되는 조건 하에서는 Zn 도금재와 마찬가지 로 도금층 내 국부적인 균열의 개시 및 전파가 뚜렷이 관찰되었다. 이 경우, 앞서 언급한 우수한 성능의 발현 효율이 현저히 감소될 것으로 추측되며, 향후 이에 대 한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.

    Acknowledgement

    This paper was supported by Sunchon National University Research Fund in 2017. Also, this research was partly supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea(NRF) funded by the Ministry of Education(grant number: 2016R1D1A3B- 03930523).

    Figure

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    Wet-dry cyclic corrosion testing condition.

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    Schematic illustration of the electrochemical corrosion test cell.

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    Schematic diagram of the electrochemical hydrogen permeation equipment.

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    Sample preparation procedures for hydrogen permeation test of coated steel sheets.

    MRSK-28-286_F5.gif

    Cross-sectional images of coated steels before heat treatment: (a) Zn-coated steel; (b) Al-coated steel.

    MRSK-28-286_F6.gif

    Cross-sectional images of coated steels after heat treatment: (a) Zn-coated steel; (b) Zn-coated steel after shot-blasting; (c) Al-coated steel.

    MRSK-28-286_F7.gif

    EDS line profiles along the cross section of the (a) Zncoated steel and (b) Al-coated steel.

    MRSK-28-286_F8.gif

    Surface observation of Zn and Al coated steel sheets after the cyclic corrosion test.

    MRSK-28-286_F9.gif

    (a) Potentiodynamic polarization curves and (b) EIS Nyquist plots of Zn-coated steels (with and without shot-blasting) and Alcoated steels in a 3.5 % NaCl solution.

    MRSK-28-286_F10.gif

    (a) Hydrogen permeation curves of the non-coated, and coated steels with Al and Zn, (b) Magnified view of the boxed area in (a).

    MRSK-28-286_F11.gif

    Cross-sectional and surface images of (a & c) Zn-coated and (b & d) Al-coated steels after tensile loading to 110 % of the yield strength of steel.

    Table

    Hydrogen diffusion parameters of non-coated and Zn-coated HPF steels.

    Reference

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