1. 서 론

최근 원자력 산업 및 항공우주산업에 대한 관심이 증 가됨에 따라 고온 특성과 열전특성이 우수한 고융점 금 속에 대한 연구의 필요성이 나날이 증가되고 있다. Mo 은 W, Ta, Nb 등과 함께 대표적인 고융점 재료 중 하 나로서, 높은 융점(2617 °C)과 우수한 고온 기계적 특성 을 가지며, 고융점 재료 중 상대적으로 높은 열전도도 (138 W/m·K), 낮은 밀도(10.20 g/cm³) 및 낮은 열팽창계 수(4.8 μm/m·K)를 가지는 재료이다.^1,4) 이러한 우수한 특 성을 가지기 때문에 Mo는 고온 고강도 구조재, 유리 용 해용 전극(Glass Melting Electrode, GME), 박막 증착용 타겟 등과 같이 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 기판 재료나 패키지 재료 등과 같은 반도체 소자 재료 분야 에서도 크게 주목을 받고 있다.^2-5)

하지만 높은 융점으로 인해 Mo 제품을 제조하기 위 해서는 1800~2000 °C 이상의 고온 소결 공정이 필수적 이며,^6,7) 이는 고비용, 저효율 공정이기 때문에 이를 개 선하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 이러한 연 구로는 크게 활성화 소결(Activated sintering) 연구, 분말 의 비표면적 증가 연구 등이 있는데, 활성화 소결 연구 의 경우 Mo에 소량의 Ni, Pt, Pd 등을 첨가하여 Mo의 소결성을 향상시킬 수 있지만 첨가원소로 인한 열, 전기 및 기계적 특성이 저하된다는 문제점이 존재한다.^6,8-12) 따 라서 최근에는 Mo 분말의 비표면적을 증가시킴으로써 소 결 구동력을 증가시키고 이를 통해 Mo의 소결성을 향 상시키는 연구에 많은 관심이 집중되고 있다.^6,13) 이와 같 은 분말의 비표면적 증가를 통해 소결 특성을 향상시키 는 방법은 활성화 소결 연구와는 달리 제 2의 원소 첨 가가 필요 없는 치밀화 방법이기 때문에 특성의 저하 없 이 재료 고유의 물성을 가지는 제품 제조가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 하지만 분말 입자의 크기가 작아 질수록 분말의 비표면적이 증가되어 소결 특성은 향상되 나 분말 성형 시 입자의 변형 저항성이 커지게 되며, 입 자간 마찰력이 증가하기 때문에 낮은 입자 충진율을 가 지게 된다.^14-17) 따라서 입자의 크기가 매우 작은 나노 분 말의 경우 일반적인 성형 방법으로는 성형하기가 어려 워 초고압 성형을 통한 나노 분말의 성형 특성 향상이 필요하다고 할 수 있다.

본 연구에서는 Mo의 비표면적을 향상시키기 위해 MoO₃ 분말을 고 에너지 볼 밀링한 후 수소 분위기에서 환원 하는 기계화학적 방법(mechano-chemical process)을 이용 하여 나노 크기의 Mo 분말을 제조하였다. 이후 분말야 금 일련의 공정인 성형 공정과 소결 공정을 거쳐 Mo 소결체를 제조하였는데, Mo 나노 분말을 효과적으로 치 밀화시키기 위하여 분말 성형 시 자기펄스 성형(Magnetic Pulsed Compaction, MPC) 장비를 이용한 5 GPa의 초고 압을 가해 성형 하였다. 그 후 상압 소결을 이용하여 Mo 소결체를 제조하였고, 성형 압력 변화가 Mo 나노 분말 의 치밀화 및 성형, 소결 특성의 변화에 미치는 영향에 대한 분석을 진행하였다.

2. 실험 방법

2.1 기계화학적 공정을 이용한 Mo 나노 분말의 제조

본 연구에서는 Mo 나노 분말을 제조하고자 먼저 MoO₃ 분말(5-8 μm, shape powder, 99.9 %)을 시작분말로 사용 하여 planetary ball mill(Retsch, PM400) 장비로 고 에 너지 볼 밀링을 실시하였다. 밀링 시 스테인리스 재질 의 4.765 mm 크기의 강구를 사용하였고, 분말의 장입량 은 50 g, 볼:분말의 장입비(Ball to powder ratio, BPR)는 16:1로 하여 200 rpm으로 1시간부터 70시간까지 밀링 시간을 변화시키며 볼 밀링을 진행하였다. 볼 밀링 이 후 밀링 시간에 따른 분말 입자의 크기 및 형상의 변 화를 확인하기 위해 FE-SEM(FEI, nova nano sem 450) 을 이용해 분말의 미세구조를 분석하였고, zeta potential (Otsuka electronics, ELSZ-1000) 장비를 이용하여 입자 크기 분포를 측정하였다. 또한 밀링 시간에 따른 분말 의 상(phase) 및 결정질(crystalline) 크기 변화를 확인하 고자 XRD(Rigaku, D/Max 2500) 분석을 실시하였다. crystalline 크기는 밀링 시간에 따른 XRD peak의 반가 폭(Full-width at half-maximum, FWHM)을 측정하여 아 래의 Williamson-Hall equation에 대입하여 계산하였다.

이 식에서 β_sample은 분말 sample의 Full-width at halfmaximum, FWHM), K는 Scherrer 상수(≈ 0.94), λ는 사 용된 X선의 파장(CuKα, 0.154056 nm), δ는 crystalline 의 크기, ε는 strain 크기, 그리고 θ는 회절면에 대한 Bragg각을 나타낸다.

볼 밀링 이후 미세화된 MoO₃ 분말을 환원 열처리하 여 Mo 나노 분말을 제조하였다. 환원 열처리는 ThermVac Inc.의 알루미나 관상로(tube furnace)를 이용하여 고순도 (99.999 %) 수소 분위기에서 10 °C/min의 승온 속도로 800 °C까지 승온 후 유지시간 없이 열처리하였다. 환원 열처리 이후 MoO₃ 분말의 환원 여부를 확인하기 위해 XRD 분석을 진행하였고, 환원된 Mo 분말 입자의 크기 및 형상을 확인하기 위해 FE-SEM을 이용해 분말의 미 세구조를 분석하였다.

2.2 초고압 성형 및 상압 소결을 통한 Mo 소결체의 제조

환원시킨 Mo 나노 분말은 Nano Technology Inc.의 자기펄스 압축 성형 장비(Magnetic Pulsed Compaction, MPC)를 이용하여 성형하였다. 성형은 내경 10 mm 크기 의 금형 몰드에 1회 당 분말을 1 g 장입한 후 성형 압 력을 1, 3, 5 GPa로 변화시켜주며 진행하였다. 또한 선 행 연구결과¹⁸⁾와 비교 및 초고압 성형에 의한 치밀화 효 과를 확인하기 위해 Carver Inc.의 유압 성형 장비를 이 용하여 0.3 GPa의 압력을 가해 성형을 실시하였다. 이 후 성형체의 직경, 높이 및 질량을 측정하여 성형 밀도 를 구한 후 이론 밀도와 비교하여 상대밀도를 계산하였 으며, 성형 압력에 따른 입자의 변형 정도를 확인하기 위해 FE-SEM을 이용해 성형체의 미세구조를 분석하였다.

Mo 나노 분말을 MPC와 유압 성형 장비를 이용하여 각각 0.3, 1, 3, 5 GPa의 성형 압력으로 성형한 이후 소 결하여 Mo 소결체를 제조하였다. 소결은 ThermVac Inc. 의 알루미나 관상로(tube furnace)를 이용하여 고순도 (99.999 %) 수소 분위기에서 10 °C/min의 승온 속도로 1100, 1200, 1300 °C까지 각각 승온 후 유지시간 없이 소결하였다.

2.3 분석 및 기계적 특성 평가

성형 압력에 따른 Mo 소결체의 치밀화 정도를 확인 하기 위하여 Archimedes 원리를 이용하여 소결체의 소 결 밀도를 측정한 후 이론 밀도와 비교하여 상대밀도를 계산하였으며, 미세구조 변화를 확인하기 위하여 FE-SEM 을 이용해 소결체의 미세구조를 분석하였다. 또한 성형 압력에 따른 Mo 소결체의 기계적 특성 변화를 평가하기 위해 Vickers hardness tester(Shimadzu, HMV-2)를 이용 하여 Vickers hardness 값을 측정 하였다. 경도 측정 시 압축 하중은 4.903N으로 하였으며, 압입 후 10초간 유 지하여 경도 값을 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 기계화학적 공정을 이용한 Mo 나노 분말의 제조

MoO₃ 분말의 미세화를 위해 볼 밀링을 진행했고, 밀 링 시간에 따른 분말의 미세화 정도를 파악하기 위해 SEM, XRD 분석 및 crystalline 크기, 분말의 입도 분포 를 측정하였다. 밀링한 MoO₃ 분말의 XRD 패턴을 Fig. 1에 나타내었는데, XRD 분석 결과 볼 밀링 시간에 관 계없이 모두 초기 분말의 상인 MoO₃ 상을 유지함을 확 인할 수 있었다. 또한 밀링 시간이 증가할수록 XRD peak의 세기가 감소하고 넓어지는 현상을 확인할 수 있 었으며, 이는 crystalline 크기의 감소를 의미한다. 따라 서 XRD peak의 반가폭(Full-width at half-maximum, FWHM)을 측정한 후 실험방법에서 제시한 Williamson- Hall equation에 대입하여 crystalline의 크기를 계산해보 았고, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 이를 통해 밀링 시 입자가 미세해짐에 따라 crystalline의 크기가 감소하여 10 시간의 밀링 후에는 시작 분말 crystalline 크기(59.8 nm) 의 절반 이하(22.3 nm)로 감소하고, 밀링이 진행될수록 입 자의 미세화가 계속되어 50시간 밀링 이후에는 crystalline 의 크기가 10 nm 이하로 유지됨을 확인할 수 있었다. Fig. 3는 각각 시작분말과 1, 20, 50시간 볼 밀링한 MoO₃ 분말의 SEM 미세조직 사진을 나타낸다. SEM 분석 결 과 1시간 동안 볼 밀링 하였을 경우에는 아직 분쇄되 지 못한 큰 입자들이 다수 관찰되지만, 밀링 시간이 증 가됨에 따라 분말 입자들이 미세해짐을 확인할 수 있었 다. 또한 50시간 볼 밀링 하였을 경우에는 대부분의 입 자들이 200 nm 크기 이하로 미세하게 분쇄되었음을 확 인할 수 있었다. Fig. 4는 50시간 볼 밀링한 MoO₃ 분 말의 입도 분포를 측정한 결과이다. 입도 분포 측정결 과 50시간 밀링 진행 시 40-200 nm(D10: 43.8 nm, D50: 62.7 nm, D90: 113.8 nm) 크기의 입도 분포를 가지는 것 을 확인할 수 있었다.

볼 밀링을 통해 미세화된 MoO₃ 분말을 800 °C에서 수 소 환원시켜 Mo 나노 분말을 제조하였다. 환원 열처리 이후 MoO₃ 밀링 분말의 환원 여부를 확인하기 위해 XRD 분석을 진행하였고, 환원된 Mo 분말 입자의 크기 및 형상을 확인하기 위해 FE-SEM을 이용해 분말의 미 세구조를 분석하였다. 문헌에 의하면 MoO₃는 600-1100 °C 온도 범위에서 Mo로 환원된다고 알려져 있다.^2,8,19) 또한 Kim20) 등의 연구 결과를 통해 볼 밀링한 MoO₃ 분말을 수소 분위기에서 800 °C로 유지시간 없이 환원시킬 경 우 가장 미세하며, 균일한 형태의 Mo 분말이 제조됨을 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 미세한 Mo 분 말을 제조하기 위해 볼 밀링한 MoO₃ 분말을 800 °C의 온도에서 유지시간 없이 수소 환원시켰다. Fig. 5는 50 시간 동안 볼 밀링한 MoO₃ 분말을 800 °C의 온도에서 수소 환원시킨 분말의 XRD 결과이다. XRD 분석 결 과 모든 MoO₃ 상이 Mo 상으로 완전히 환원되었음을 확인할 수 있었다. 또한 peak들의 반가폭을 측정한 후 Williamson-Hall equation에 대입하여 crystalline의 크기를 계산해본 결과 35 nm의 크기를 가짐을 알 수 있었다. Fig. 6는 50시간 볼 밀링한 MoO₃ 분말을 800 °C에서 환원한 Mo 분말의 SEM 미세조직 사진이다. SEM 분 석 결과 100-250 nm의 입자크기를 가지는 매우 균일한 형태의 Mo 입자들이 형성됨을 확인할 수 있었다. MoO₃ 볼 밀링 분말에 비해 Mo 환원 분말의 크기가 약간 증 가된 이유는 밀링 과정에서 매우 미세하고 치밀해진 입 자들이 높은 온도에서 수소 환원되면서 입자들의 응집 및 결정립의 성장이 진행된 결과로 판단된다.²¹⁾

3.2 초고압 성형 및 상압 소결을 통한 Mo 소결체 의 제조

환원된 Mo 나노 분말을 치밀화 시키기 위해 5 GPa의 초고압을 가해 치밀화된 성형체를 제조하였고, 선행 연 구 결과와¹⁸⁾ 비교 및 초고압 성형에 따른 치밀화 효과를 확인하기 위해 0.3 GPa의 압력을 가해 성형체를 제조하 였다. Fig. 7은 성형 압력 변화에 따른 Mo 성형체의 성 형 밀도 변화를 나타낸다. 성형 밀도는 밀도 측정 후 Mo의 이론 밀도인 10.2 g/cm³로 나누어 상대 밀도로 나 타내주었으며, 성형 압력별 시편을 각각 3개씩 만들어 성 형 밀도를 측정한 후 평균을 내어 나타내주었다. 측정 결 과에 의하면 0.3 GPa의 압력으로 성형한 성형체의 경우 41.56 %, 1 GPa의 경우 45.52 %, 3 GPa의 경우 56.52 %, 5 GPa의 경우 63.67 %의 상대 밀도 값이 측정되었으며, 이를 통해 성형 압력이 0.3 GPa에서 5 GPa로 증가될 경 우 성형 밀도가 약 20 % 이상 향상됨을 확인할 수 있 었다. Fig. 8은 각각 0.3 GPa, 5 GPa의 성형 압력으로 성형한 Mo 성형체의 단면 SEM 사진이다. SEM 분석 결과 상대적으로 낮은 압력인 0.3 GPa으로 성형한 성형 체의 경우 입자의 재배열 및 입자의 변형이 적게 일어 나 거의 치밀화 되지 못했으며, Fig. 6의 Mo 환원 분말 과 유사한 형상을 가짐을 확인할 수 있었다. 하지만 5 GPa의 초고압을 가해 성형한 성형체의 경우 입자의 재 배열 및 변형이 0.3 GPa로 성형한 성형체에 비해 상대 적으로 많이 발생되어 입자간 기공이 매우 적어졌으며, 치밀화된 형상을 확인할 수 있었다. 이를 통해 성형 압 력이 증가됨에 따라 입자의 재배열 및 변형이 증가되면 서 치밀화됨을 확인할 수 있었다.

Mo 나노 분말을 MPC와 유압 성형 장비를 이용하여 각각 0.3, 1, 3, 5 GPa의 성형 압력으로 성형한 이후 1100, 1200, 1300 °C에서 각각 소결하여 Mo 소결체를 제조하였다. Fig. 9는 성형 압력 및 소결 온도의 변화에 따른 Mo 소결체의 소결 밀도 변화를 나타내며, 막대 그 래프 위의 수치는 각 조건 별(성형 압력, 소결 온도) 소 결 밀도 측정치의 평균 값을 나타낸다. 소결 밀도 역시 밀도 측정 후 Mo의 이론 밀도인 10.2 g/cm³로 나누어 상대 밀도로 나타내주었다. 측정 결과에 의하면 0.3 GPa 의 압력으로 성형 후 1100 °C에서 소결한 경우 69.71 %, 1300 °C에서 소결한 경우 83.73 %의 상대 밀도 값이 측 정되었으며, 5 GPa의 압력으로 성형 후 1100 °C에서 소 결한 경우 85.98 %, 1300 °C에서 소결한 경우 96.76 % 의 상대 밀도 값이 측정되었다. 이를 통해 성형 압력이 0.3 GPa에서 5 Gpa로 증가될 경우 각 소결 온도에서 소 결 밀도가 약 10 % 이상 향상됨을 확인할 수 있었다. Fig. 10은 각 성형 압력 및 소결 온도 별 Mo 소결체의 SEM 미세조직 사진이다. 상하로 0.3, 5 GPa의 성형 압 력 변화를 나타내며, 좌우로 1100, 1200, 1300 °C의 소결 온도 변화를 나타낸다. SEM 분석 결과 성형 압력 및 소결 온도가 증가됨에 따라 입자간 기공들이 줄어들고, 치 밀화됨을 확인할 수 있었다. Fig. 11은 성형 압력 및 소 결 온도의 변화에 따른 Mo 소결체의 비커스 경도 측 정값을 나타낸다. 측정 결과에 의하면 0.3 GPa의 압력으 로 성형 후 1100 °C에서 소결한 경우 138.3 Hv, 1300 °C 에서 소결한 경우 227.7 Hv의 경도 값이 측정되었으며, 5 GPa의 압력으로 성형 후 1100 °C에서 소결한 경우 339.45 Hv, 1300 °C에서 소결한 경우 363.65 Hv의 경도 값이 측정되었다. 이를 통해 성형 압력이 증가됨에 따라 각 소결 온도에서 경도 값이 약 100 Hv이상 향상됨을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 기계화학적 방법을 이용하여 나노 크기 의 Mo 분말을 제조함으로써 분말의 비표면적을 증가시 켜주었고, MPC를 이용한 초고압 성형을 적용하여 Mo 나노 분말을 치밀화 시키고자 하였으며, 그에 따른 Mo 나노 분말의 성형 및 소결 특성 변화에 대한 분석을 진 행하였다.