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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.3 pp.142-147
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.3.142

Processing and Properties of 30 wt% β-Tricalcium Phosphate/Al2O3 Composites

Heecheol Jeong, Jung-Soo Ha†
School of Materials Science and Engineering, Andong National University, Andong 36729, Republic of Korea
Corresponding author : jsha@anu.ac.kr (J.-S. Ha, ANU)
January 26, 2018 February 6, 2018 February 6, 2018

Abstract


β-Tricalcium phosphate (TCP) was added to Al2O3 to make a biomaterial with good mechanical properties. Using a TCP powder synthesized by a polymer complexation method, Al2O3 composites containing 30 wt% TCP were fabricated and characterized for densification, phase, microstructure, strength, and fracture toughness. With optimizing the powder preparation conditions, a high densification of 97 % was obtained by sintering at 1350 oC for 2 h. No reaction between the two components occurred and there was no transition to α-TCP. TCP grains with a size of 2-4 μm were well surrounded by Al2O3 grains with a size of 1 μm or less. Strength 61(Brazilian) or 187(3-p MOR) MPa, and fracture toughness 1.7 (notched beam) or 2.5 (indentation) MPa·m1/2 were obtained, which are large improvements over the strength of TCP/Al2O3 composites and toughness of TCP and hydroxyapatite in previous studies.



30 wt% β-Tricalcium Phosphate /Al2O3 복합재료의 제조 및 특성

정 희철, 하 정수†
안동대학교 신소재공학부

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    Tricalcium phosphate(TCP)는 생체활성이 우수해 뼈 대 체재료로 매우 적합하며, hydroxyapatite(HA)와 달리 생 체에 재흡수될 수 있는 성질이 있어 뼈 재생을 위한 scaffold로도 유망하다. 그러나 소결체의 강도가 낮아서 큰 하중이 걸리는 부위로의 적용에 문제가 있다. HA나 TCP 의 기계적 성질을 향상시키기 위해 Al2O3, ZrO2, mullite 등과 같은 강한 재료를 첨가하여 복합화 하는 방법이 주 로 연구되어왔다.1-6) 생체활성과 기계적 성질 둘 다 만 족하는 재료를 만드는 또 다른 방법은 HA나 TCP를 기 계적 성질이 우수한 재료에 생체활성 부여 성분으로 첨 가하는 것이다.7-10) Sakka 등9)은 25 wt% TCP/Al2O3 복 합재료를 상압소결(1550 °C, 2h)로 제조하여, 64 %의 밀 도와 8.6 MPa의 강도(Brazilian test)를 얻었다. 또 다른 연구10)에서 이들은 10-50 wt% TCP/Al2O3 복합재료를 소 결(1400-1600 °C, 30-90 min)하여, 10 wt% TCP 조성(1600 °C, 1h)에서 13.5 MPa의 강도(Brazilian test)와 함께 최 적의 결과를 얻었다고 보고하였다. 또한 20, 40, 50 wt% TCP 조성들의 경우 균열과 입자 내 기공율에 의해 강 도가 감소하였음을 보고하였다. 소결밀도 측정결과는 제 시되지 않았는데, 1600 °C의 높은 소결온도를 사용했음 에도 정상적인 치밀화가 이루어지지 않아 입자 내 기공 이 생성된 것으로 여겨진다. 또한 이 온도에서는 TCP의 β→α 상전이로 인한 부피팽창 때문에 균열도 발생한 것 으로 생각된다.

    따라서 TCP가 첨가된 Al2O3 복합재료의 성공적인 제 조를 위해서는 소결온도를 최대한 낮춰서 이러한 TCP 상전이에 따른 기공과 균열 발생 문제를 해결하는 것이 다. 본 연구자는 용액공정인 polymer complexation 방법11) 으로 합성한 TCP 분말을 이용, β-TCP가 30 wt% 첨가된 Al2O3 복합재료를 1350 °C에서 소결하여 96 %의 밀도를 얻을 수 있음을 보고한 바가 있다.12) 본 연구에서는 TCP 분말 합성 시 사용되는 질산칼슘의 종류와 분쇄조건에 따른 소결특성을 조사하였다. 그리고 최적조건으로 합성 된 TCP 분말로 제조된 30 wt% TCP/ Al2O3 복합재료에 대해 강도와 파괴인성을 조사하였고 이를 소결밀도, 결정 상, 그리고 미세구조와 연관하여 분석하였다.

    2. 실험 방법

    2.1 TCP 분말 제조 및 소결특성 조사

    Polymer complexation을 이용한 유기-무기 용액 공정11,12) 으로 TCP 분말을 합성하기 위해 질산칼슘(Ca(NO3)2· 4H2O, reagent grade)과 인산(H3PO4, 85 %, reagent grade, Samjeon)을 Ca과 P의 원료로 사용하였다. 질산칼슘의 경 우 제조사가 다른 2 종류의 시약(Junsei, Aldrich; 이하 각각 CN1, CN2로 명명)을 사용하여 최종적으로 합성된 TCP 분말의 소결특성에 대한 영향을 비교하였다. Complexation을 위한 고분자로 PVA(MW 146000-186000, 87-89 % hydrolyzed, Aldrich, USA)를 사용하였다. 먼저 질산칼슘과 인산을 증류수에 용해시켜 용액을 만들었다. TCP에 대한 화학양론적인 양보다 20 % 더 많은 양의 인 산을 사용하였는데, 이는 건조공정 중에 기화하는 인산 의 양을 감안한 것이다. 이 용액에 PVA를 5 wt% 용액 으로 만들어 첨가하였고, PVA에 의한 OH기의 음전하와 Ca과 P에 의한 양전하 간의 비가 1:4가 되도록 하였다. PVA 첨가 후 4h 가열 교반하여 gel 형태의 TCP 전구 체를 얻었다. 이 전구체를 80 °C oven에서 건조하였고, 하소 시 응결체의 생성을 피하기 위해 건조된 젤을 Al2O3 유발로 분쇄(10 g의 양, 30 min) 한 후 1000 °C에서 1h 하소하였다. 이 하소물을 다시 Al2O3 유발로 분쇄한 후 isopropyl alcohol과 함께 12h ball milling을 해서 TCP 분말을 제조하였다. 그리고 gel 건조 후 단계에서 실시 한 분쇄가 소결에 미치는 영향을 조사하기 위하여 CN1 의 경우에 분쇄하지 않은 시료를 또한 준비하였다. 최 종적으로 질산칼륨 종류에 따른 2 가지 그리고 CN1의 경우 gel 건조 후 미분쇄한 것을 포함해서 총 3 가지 종류의 TCP 분말을 제조하였다.

    이 분말들의 소결특성을 조사하기 위해 직경 13 mm disc 시편을 일축가압 성형(36 MPa)하거나 또는 추가로 CIP 성형(200 MPa)한 후 1250 °C에서 1h의 조건12)으로 소결하였다. Archimedes 방법으로 소결시편들의 밀도를 측정하였고, X선 회절분석을 통해 소결 전과 후의 결정 상을 조사하였다. 또한 Brazilian test9)를 이용하여 강도 를 측정하였다.

    2.2 복합재료 제조 및 특성 조사

    30 wt% TCP/Al2O3 복합재료 (이하 TAC라고 명명)를 제조하기 위해, 합성된 TCP 분말과 Al2O3 분말(AKP-53, Sumitomo Chemical, Japan)을 칭량하여 isopropyl alcohol 과 함께 12h 볼밀링을 하였다. 그리고 나서 가열교반을 통해 용매를 제거한 후 60 °C oven에서 건조하였다. 이 를 Al2O 유발를 이용하여 분쇄한 후 disc 시편(직경 13 mm)과 bar 시편(8 × 5 × 35 mm)을 200 MPa의 압력으로 정수압 성형을 하였고, 1350 °C, 2h의 조건12)으로 소결 하였다.

    Archimedes 방법으로 소결시편들의 밀도를 측정하였고, X선 회절분석을 통해 결정상을 조사하였다. Disc 시편은 Brazilian test, bar 시편은 3-P MOR test로 강도를 측정 하였다. 그리고 indentation 방법과 notched beam 방법 으로 파괴인성을 측정하였다. 시편의 연마면과 파단면에 대해 SEM으로 미세구조 분석을 하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 TCP 분말의 소결특성

    Table 1은 질산칼슘의 종류, 그리고 gel 건조 후 분쇄 여부에 따른 소결밀도 차이를 보여준다. 소결밀도를 이 론밀도(theoretical density, TD; β-TCP 3.07 g/cm3)에 대 한 상대밀도인 %TD로 표시하였다. CN1(99 %TD)은 CN2 (87 %TD)에 비해 훨씬 높은 소결밀도를 보였다. ICP로 Mg 함량을 분석한 결과, CN1은 261 ppm, CN2는 34 ppm이었다. CN1이 훨씬 더 많았는데, 이를 mol%로 환 산하면 약 0.8이다. TCP는 약 1200 °C에서 β→α 상전 이가 일어나고, α상의 밀도(2.86 g/cm3)가 낮은 관계로 부 피팽창이 발생해 균열과 소결성이 저하되는 문제가 있 다.13) Biphasic calcium phosphate 분말에 Mg가 불순물 로 0.5 mol% 존재하면 TCP의 상전이 온도가 1240 °C 정도로 높아져 이런 문제를 피할 수 있다고 보고된 바 있다.14) 또한 Mg 3 mol%를 첨가하여 습식침전법으로 합 성한 TCP 분말의 경우 1300 °C에서도 상전이가 일어나 지 않는다는 연구결과가 있다.15) 따라서 CN1의 경우 불 순물로 존재하는 Mg가 1250 °C에서 소결 시 이러한 역 할을 하여 더 높은 치밀화를 보인 것으로 판단된다.

    CN1을 사용해 합성한 TCP 분말에 대해 gel 건조 후 분쇄여부에 따른 소결밀도를 보면(Table 1), 분쇄를 실시 한 경우(99 %TD)가 하지 않은 경우(89 %TD) 보다 훨 씬 더 높은 소결성을 보였다. Fig. 1과 Fig. 2는 이들 분말에 대한 입도분석과 SEM 결과들을 보여준다. 주된 입자크기가 분쇄한 경우(Fig. 1) 0.5 μm인 반면에, 미분 쇄한 경우(Fig. 2) 1.5 μm로서 훨씬 더 컸다. SEM 결과 를 보면 분쇄의 경우 1 μm 보다 작은 입자들로 되어있 고, 미분쇄의 경우 1 μm 보다 큰 입자들로 되어있음을 확인할 수 있다. 이는 입도분석 결과와 일치하며, 분쇄 의 경우 입도분석에서 15 μm 크기도 일부 있는 것으로 나타난 것은 submicrometer 크기의 미세한 입자들이 일 부 응집체를 형성했기 때문인 것으로 파악된다. 이러한 결과들을 종합해보면 gel 건조 후 분쇄가 입자크기 미 세화를 위해 반드시 필요함을 알 수 있다.

    Fig. 3은 최적 조건(CN1 사용, gel 건조 후 분쇄)으로 합성된 TCP 분말과 그 소결체의 상분석 결과이며, Fig. 4는 소결체의 파단면에 대한 SEM 결과이다. 분말의 경 우 β-TCP 이외에 소량의 Ca2P2O7이 확인되었는데, 이는 하소(1000 °C, 1h)에 의해 TCP 생성반응이 완전히 일어 나지 않았음을 보여준다. 그러나 소결(1250 °C, 1h) 후에 는 β-TCP 상만이 존재하였으며, 이는 Ca2P2O7이 하소 후 잔존하는 것으로 추정되는 CaO와 소결 중에 반응하여 Ca3(PO4)2를 생성했음을 말해준다. 소결온도에서 액상을 형성할 수 있는 Ca2P2O7(융점 1230 °C)의 존재로 소결 이 촉진되어 Fig. 4에서 보듯이 99 %의 치밀화가 얻어 진 것으로 파악된다. Brazilian test를 이용해 측정한 소 결체(99 %TD)의 강도는 26 MPa이었다. Sakka 등9)은 calcium carbonate와 calcium phosphate dibasic의 고상 반응으로 합성한 TCP 분말을 1350 °C에서 소결하여, 최 적의 결과로 64 %의 치밀화와 8.6 MPa의 강도(Brazilian) 를 얻었다고 보고하였다. 이와 비교하면, 본 연구에서는 더 낮은 소결온도(1250 °C)를 사용하여 훨씬 더 우수한 결과가 얻어진 것을 알 수 있다. 따라서 최적 조건으로 합성한 분말을 이용하여 복합재료를 제조하였다.

    3.2 TAC(30 wt% TCP/Al2O3 복합재료) 소결 및 기 계적성질

    TCP 합성분말을 사용하여 TAC를 제조하기 위해 1350 °C/2h의 소결조건을 사용하였다. 이는 기지성분인 Al2O3 의 소결이 가능하면서 입자 성분인 TCP의 β→α상전이 방지와 소결 최대화를 얻을 수 있는 조건으로 판단되었 기 때문이다. 얻어진 TAC(이론밀도 3.65 g/cm3)의 소결 밀도는 3.54 g/cm3로서 97 %의 높은 밀도를 보였다. 앞 에서 언급했듯이 TCP 합성분말의 우수한 소결성이 복 합재료 소결에서도 효과적으로 발휘되었음을 알 수 있다.

    Fig. 5는 TAC의 상분석 결과인데 β-TCP상과 Al2O3상 만이 존재함을 알 수 있다. TAC의 소결온도가 1350 °C 로 TCP 분말의 소결온도인 1250 °C 보다 훨씬 높지만 TCP 소결체와 마찬가지로 α 상으로의 전이가 일어나지 않았다. 이러한 결과는 TAC의 경우 소결 중에 minor 상 인 TCP를 major 상인 Al2O3가 둘러싸고 있어서 부피팽 창을 수반하는 β→α 상전이가 억제되었기 때문인 것으 로 생각된다.

    Fig. 6은 TAC의 연마면과 파단면에 대한 SEM 결과 들이다. 연마면의 경우, 1 μm 이하의 미세한 기공들이 미 량 존재하는 미세구조를 보여주는데, 이는 97 %의 소결 밀도에 해당하는 치밀화가 얻어졌음을 확인시켜 준다. 그 리고 파단면의 경우, 2-4 μm 크기의 TCP 입자들이 1 μm 이하의 Al2O3 입자들에 의해 둘러싸여 있음을 알 수 있 으며, 이는 생체활성 부여성분으로 첨가된 TCP가 기지 성분인 Al2O3에 잘 분포되어 있음을 나타낸다. 그리고 앞 에서 설명한 TAC 소결온도에서의 β→α 상전이 억제 이 유를 뒷받침한다.

    Table 2는 본 연구의 TCP와 TAC의 소결밀도, 강도 및 파괴인성을 다른 연구자들의 보고된 결과들과 비교 한 것이다. TAC의 경우 강도는 61 MPa(Brazilian)과 187 MPa(3-p MOR)로서 TCP 함량이 30 wt%로서 더 높았 음에도 이전연구들9,10)의 8.6(25 wt% TCP), 13.5(10 wt% TCP) MPa(Brazilian)에 비해 매우 향상된 결과를 얻었 다. 파괴인성은 1.7 MPa·m1/2(notched beam)과 2.5 MPa· m1/2(indentation)로서 단일 TCP16) 0.67 MPa·m1/2나 HA17) 1 MPa·m1/2에 비해 2-3배 향상된 결과를 얻었다.

    4. 결 론

    Polymer complexation 방법으로 합성한 β-TCP 분말을 가지고 1350 °C, 2h 소결하여 97 %의 높은 밀도를 갖는 30 wt% TCP/Al2O3 복합재료를 제조하였다. 구성 성분들 간에 반응이 없었을 뿐만 아니라 α-TCP로의 상전이도 일어나지 않았다. 또한 생체활성 부여성분인 TCP가 Al2O3 기지에 잘 분포되어 있었다. TCP 함량이 이전연구들 경 우(10, 25 wt%) 보다 더 높았음에도 강도가 4-7배 향상 되었으며, 파괴인성은 단일 TCP나 HA에 비해 2-3배 높 았다.

    Acknowledgment

    This work was supported by a grant from 2016 Research Funds of Andong National University.

    Figure

    MRSK-28-142_F1.gif

    Particle size distribution and SEM image of TCP powder prepared using CN1 with grinding after drying the gel.

    MRSK-28-142_F2.gif

    Particle size distribution and SEM image of TCP powder prepared using CN1 without grinding after drying the gel.

    MRSK-28-142_F3.gif

    XRD patterns of TCP powder and TCP sintered at 1250 °C.

    MRSK-28-142_F4.gif

    SEM image of fracture surface of TCP sintered at 1250 °C.

    MRSK-28-142_F5.gif

    XRD pattern of TAC sintered at 1350 °C.

    MRSK-28-142_F6.gif

    SEM images of the (a) polished and (b) fracture surfaces of TAC.

    Table

    Sintered densities of TCP with varying grinding condition and calcium source.

    †Theoretical density

    Sintered density, strength and fracture toughness of TCP and TAC as compared with those of previous works.

    †Notched beam

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