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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.3 pp.135-141
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.3.135

High Temperature Ablation Behaviors of Multilayer Coated Stainless Steel

Kwangsu Choi, Wonchul Yang, Yeong joo Kim, Joon Sik Park†, Min Kyu Kim††
Department of Materials Science and Engineering, Hanbat National University, Daejeon 34158, Republic of Korea
Corresponding author : jsphb@hanbat.ac.kr (J. S. Park, Hanbat Nat’l Univ.) hykim1207@hanbat.ac.kr (M. K. Kim, Hanbat Nat’l Univ.)
December 21, 2017 February 5, 2018 February 6, 2018

Abstract


Stainless steel is being used in various industries such as automobile and aerospace for its cheap manufacturing cost and excellent mechanical properties. However, stainless steel failed to stably protect a specimen with a Cr2O3 protective layer at temperatures above 1000 °C. Thus, improving the high temperature flame resistance of the specimen through additional surface coating was needed. In this study, multilayer coatings of YSZ and Al2O3 were performed on SUS 304 specimens using pack cementation coatings and thermal plasma spray. The multilayer coated specimen showed enhanced thermal properties due to the coated layers. The microstructures and phase stability are discussed together with flame conditions at 1350 °C.



다층 코팅된 Stainless Steel의 고온 내삭마특성

최 광수, 양 원철, 김 영주, 박 준식†, 김 민규††
한밭대학교 신소재공학과

초록


    Hanbat National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    스테인레스 강은 값싼 제조 가격, 우수한 기계적 성질 그리고 상온에서의 우수한 부식 저항성으로 석유화학, 자 동차 산업, 우주항공 산업 등에 다양한 기능으로 활용 되고 있다.1-3) 스테인레스 강은 산화 환경에서 합금내의 Cr이 초기 산화하여 표면에 Cr2O3 보호층을 형성함으로써 이를 통하여 산화를 방지하는 것으로 알려져 있지만, 1000 °C 이상의 고온 에서는 Cr2O3 보호층이 불안정하여 고 온환경에서 합금을 안정적으로 보호할 수 없다.4) 이러한 고온에서의 산화 저항성을 증가시킬 수 있다면 스테인 레스 강이 고온의 산업 분야에 더 많은 활용 가능성을 가지게 될 것으로 사료된다. 그러므로 스테인레스 강의 고온 산화 저항성을 증가 시키기 위하여 여러 종류의 표 면 코팅에 대한 연구가 이루어 지고 있다.5-10)

    고온 확산 코팅법(pack cementation coating)은 철강, superalloy등 여러 합금들에서 고온 산화 저항성을 증가 시키는 코팅법으로 많은 연구가 이뤄지고 있다.11-18) 고 온 확산 코팅은 간단한 공정의 코팅방법, 대량생산 가 능, 확산 코팅으로 인한 우수한 결합력, 복잡한 형상을 균일하게 코팅가능 그리고 코팅층의 두께를 자유롭게 조 절 가능하다는 우수한 장점들을 가지고 있다.19) SUS 304 합금에는 Al, Ti, TiAl의 원소들을 고온 확산 코팅하고 코팅층은 고온 산화 과정에서 세라믹 보호층을 형성하 여 이를 통해 시편을 보호하는 것으로 알려져 있다.6,7) 특히, Al을 코팅은 표면에 Al rich 코팅층을 형성하게 되 고 산화과정에서 Al2O3 보호층을 형성하여 최대 1050 °C 100시간 까지 산화 무게 증가양을 2 mg/cm2 이하로 시 편을 보호한다고 알려져 있다.6,7)

    열차폐 코팅법(thermal barier coatings)은 가스 터빈과 같은 고온 환경에서 사용되는 합금의 내부가 받는 열전 달, 열충격을 줄이기 위한 세라믹 코팅으로 알려져 있 다.20) Yttrium stable zirconia(YSZ) 열차폐 코팅은 플라 즈마 용융분사(plasma spray), EB-PVD 등의 코팅 방법 을 여러 종류의 합금에 코팅하는 방법으로 연구가 진행 되고 있으며, 현재 Ni 기지의 superalloy 합금에 열차폐 코 팅을 이용해 가스 터빈 블레이드에 활용되고 있다.10,20-23) 여러 코팅층과 고온 산화 저항성 향상에 대한 연구가 이 루어지고 있지만, 화염 내삭마 특성 또한 가스터빈 또 는 발사체 주변의 고온 부위 부품의 짧은 시간 극한의 온도 상황에 노출 될 경우를 대비한 특성 평가로 반드 시 필요하다.19) 그러나, 스테인레스 강의 경우에는 고온 확산 코팅과 플라즈마 용융분사 등과 같은 다층 코팅에 대한 연구와 화염 내삭마 특성이 보고된 바가 없다.

    본 연구에서는 SUS 304 시편에 Al 고온 확산 코팅 / Al2O3 플라즈마 용융분사 코팅 / YSZ 플라즈마 용융분 사 코팅인 다층 구조의 코팅층을 형성하고 이를 1350 °C 의 온도에서 화염 내삭마 테스트를 진행하여 스테인레 스 강의 화염 내삭마 특성을 분석하였다. 이러한 다층 코팅을 통한 스테인레스 강의 초고온의 내삭마특성은 정 적 산화 저항성뿐만 아니라 고온의 산업 분야에 스테인 레스 강의 활용 가능성을 크게 확장 할 수 있다고 사 료된다.

    2. 실험 방법

    실험에 사용한 모재 시편은 SUS 304 스테인레스 강 으로 직경 10 mm, 두께 5 mm의 원기둥 모양의 시편을 사용하였으며, 코팅층은 총 3층 구조로 고온 확산 코팅 법을 이용한 Al rich 내산화 코팅 / 플라즈마 용융 분 사를 통한 Al2O3 중간 열차폐층 / 플라즈마 용융분사 YSZ 열차폐 코팅을 진행하였다. 코팅 전처리 단계로 시 편을 샌드 블라스팅 처리를 하여 시편의 표면적을 증가 시키고 이를 통해 고온 확산 코팅과 이후의 플라즈마 용 융 분사 코팅층의 밀착력을 증가 시켰다. Al rich 코팅 은 코팅원(Al 분말), 소결방지제(Al2O3), 기화제(AlCl3) 분 말을 Al : Al2O3: AlCl3= 30 : 65 : 5(wt %)의 비율로 섞 어 시편과 함께 알루미나 도가니에 넣어 세라믹 본드로 밀봉하고, Ar 분위기에서 700 °C 12시간 열처리하여 Al rich 코팅층을 형성 하였다.6,11) Fig. 1에 코팅 준비가 완 료된 도가니와 코팅이 완료된 시편의 실제 이미지를 나 타내었다. Al 고온 확산 코팅하여 제작된 시편의 표면 위에 Al2O3, YSZ 열차폐 코팅층을 플라즈마 용융 분사 코팅법으로 차례로 추가 코팅하였다.21,23) 플라즈마 용융 분사 코팅의 세부 코팅 조건은 Table 1에 나타내었다.

    다층 코팅으로 제작된 시편은 산소/LPG 토치를 사용 하여 화염 내삭마 실험을 진행하였으며, 시험편과 토치 의 거리는 10 cm로 위치 하고 1350 °C의 온도에서 5분 노출하여 화염 노출 전후의 무게를 비교하고 외관사진 과 표면 및 단면 이미지를 주사전자현미경(SEM, Hitachi- SU5000)을 이용하여 관찰 하였다. Fig. 2는 Fe-Al의 상 태도로 2원계 상태도로 고온 확산 코팅 온도와 화염 내 삭마 실험의 온도를 상태도에 표시하였다. 1350 °C의 온 도는 Fe-Al 2원계 상태도에서 Al의 분율이 높은 코팅층 의 융점 이상의 온도이지만 추가적인 열차폐 코팅을 통 하여 이 온도에서 안정적으로 시편을 보호 하였다. 상 분석은 X선 회절분석(XRD, Rigaku), 에너지분산형분석 기(EDS, energy dispersive spectroscopy)을 이용하여 분 석하였다.

    3. 결과 및 토론

    3.1 Al 고온 확산 코팅

    Al 고온 확산 코팅조건인 700 °C 12시간은 4130 강 및 스테인레스 강의 기존의 Al 고온 확산 코팅 조건을 참 고하여 설계 하였다.6,11) Fig. 3은 샌드블라스팅 처리하 지 않은 시편의 Al 확산 코팅과 샌드블라스팅 처리된 시 편의 Al 확산 코팅의 코팅층 단면 SEM BSE 비교 이 미지이다. Fig. 3(a)는 SiC 연마지를 통하여 No. 800 까 지 표면 연마된 시편을 고온 확산 코팅한 시편의 단면 SEM BSE 이미지로 약 60 μm 두께의 Al rich 코팅층이 형성 되었다. Fig. 3(b)는 시편의 표면을 샌드블라스팅 처 리하여 표면적을 증가시킨 시편의 Al 고온 확산 코팅층 의 SEM BSE 이미지로 코팅층의 두께는 약 60 μm 정 도로 Fig. 3(a)와 같은 두께의 코팅층을 형성하였지만, 코 팅층의 표면이 샌드블라스팅을 수행한 시편의 표면은 Fig. 3(b) 형태와 같은 모양으로 코팅층이 형성되었다. 이는 시편의 표면적을 증가시키고 이후 플라즈마 용융 분사 코팅에서 코팅층의 밀착력을 향상 시키는 역할을 한다 고 알려져 있다. Fig. 4는 SUS 304와 Al 코팅된 시편의 XRD 분석결과이다. Al 코팅된 시편은 Fe2Al5, FeAl로 Al이 많은 상을 나타내었다. 코팅층을 EDS 분석결과 Al, Fe, Cr, Ni 이 71.47 %, 20.44%, 5.91 %, 2.18 % (at %) 를 나태는 Al rich 조성으로 나타났다. 이러한 Al rich 확산 코팅층은 고온의 산화 환경에서 Al2O3 보호층을 형 성하여 시편을 보호할 것으로 사료된다.6,7)

    3.2 Al2O3와 YSZ 열차폐 코팅

    플라즈마 용융분사 코팅법을 이용한 열차폐 코팅은 Al2O3와 YSZ 코팅 두 층으로 고온 확산 코팅층으로 생 성된 Al rich 확산층 위에 차례대로 코팅 하였다. Al2O3 코팅은 코팅과정에서 Al rich 코팅층으로 부터 생성된 표 면의 Al2O3 보호층과 이후의 YSZ 코팅층의 중간층의 역 할과 열차폐의 역할을 하기 위한 세라믹 코팅층이다. 따 라서, 플라즈마 용사 코팅 과정에서 생성되는 표면의 Al2O3 산화층 위에 Al2O3를 플라즈마 용융분사로 코팅함 으로써 코팅층 간의 열팽창 계수의 차이를 최소화 시키 고자 하였다. 이후에 플라즈마 용사된 Al2O3 코팅층 위 에 YSZ를 추가로 코팅하였다. Fig. 5는 각 제작 단계의 코팅층 외관 이미지로 (a) SUS 304, (b) Al 코팅한 시편, (c) Al2O3 플라즈마 용융분사 코팅층 그리고 (d) YSZ 플 라즈마 용융분사 코팅층이다. Fig. 6은 최종적으로 다층 코팅이 완료된 시편의 (a) 표면, (b) 단면 SEM BSE 이 미지이다. Fig. 6(a)은 YSZ 코팅층의 표면 SEM BSE 이미지 이다. 표면 SEM BSE 이미지를 통하여 YSZ 파 우더가 안정적으로 용융되어 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있다. Fig. 6(b)는 YSZ 코팅층의 단면 SEM BSE 이 미지로 세 층 구조로 플라즈마 용사 YSZ / 플라즈마 용 사 Al2O3 / Al rich 고온 확산 코팅층 이다. 코팅층의 총 두께는 YSZ 코팅층은 약 5 μm, Al2O3 코팅층은 40 μm, Al rich 코팅층은 40 μm으로 구성 되어있다. 플라즈마 용 융분사를 통한 YSZ와 Al2O3 코팅층은 열차폐 효과를 통 해 시편으로 전달되는 열의 양을 줄이는 역할을 하며 Al rich 코팅층은 산화과정에서 Al2O3 산화 보호층을 형성 하여 모재가 추가적으로 산화 되는 것을 방지하는 역할 을 한다고 알려져 있다.

    3.3 동적 화염 내삭마 실험

    Fig. 7은 화염 내삭마 실험의 불꽃 이미지와 적외선 온 도 측정기로 측정한 시편의 온도 데이터의 시간-온도 그 래프이다. 시편은 100 초 이내로 1350 °C의 온도에 도 달 하였으며 1350 °C의 온도 부근에서 5 분 유지 되었 다. Fig. 8은 코팅하지 않은 시편과 다층 코팅된 시편의 화염 내삭마 실험 후 외관 이미지 이다. 코팅을 하지 않 은 SUS 304 모재 시편은 1350 °C의 내삭마 실험에서 외관 형태를 유지하지 못하고 표면에서 산화물을 형성 하여 박리 현상이 나타났다. 그러나, 다층 코팅된 시편의 경우에는 1350 °C 5 분 노출에서 시편의 외관 형태를 그 대로 유지하였다. Fig. 9는 코팅하지 않은 SUS 304와 다 층 코팅한 SUS 304 시편의 화염 내삭마 실험 후 SEM BSE 이미지, Fig. 10은 코팅하지 않은 SUS 304와 다층 코팅한 SUS 304 시편의 화염 내삭마 전 후의 표면 XRD 비교 분석결과이다. Fig. 9(a)는 코팅하지 않은 SUS 304 의 화염 노출 후 표면 SEM BSE 이미지로서 여러가지 복합적인 산화물이 형성된 것을 여러 색의 산화물로 확 인할 수 있었고, Fig. 10(a, b) XRD 분석 결과 화염 노 출 후에 Cr2O3, F2O3, Fe3O4와 같은 산화물이 형성 된 것을 확인 할 수 있었다. Fig. 9(b)는 다층 코팅된 SUS 304 의 화염 노출 후 시편의 외관 표면 SEM BSE 이 미지로 Fig. 6(a)의 YSZ 코팅층 외관을 그대로 유지 하 였으며 코팅층의 손상이 없는 것으로 사료된다. Fig. 10(c) 와 (d)는 다층 코팅한 SUS 304의 화염 내삭마 시험 전 후의 표면 XRD 분석결과로서 YSZ 와 Al2O3 피크가 화 염 노출 이후에도 그대로 유지하여 코팅층의 상변화가 없는 것으로 나타났다. Fig. 9(c)는 다층 코팅된 SUS 304의 화염 노출 후 시편의 단면 SEM BSE 이미지로 YSZ와 Al2O3 플라즈마 용융분사 코팅층은 화염 노출 전 과 마찬가지로 변화가 없지만, Al2O3 코팅층과 Al rich 코팅층 사이에 약 20 μm 두께의 Al2O3 산화 보호층이 생성된 것을 알 수 있었다. 이러한 치밀한 세라믹 보호 층은 시편의 추가적인 산화를 방지하는 역할을 할 것으 로 사료된다. 이러한 열차폐 코팅층과 세라믹 보호층을 통해 1350 °C의 화염 노출시에 시편이 손상없이 보호된 것을 알 수 있었다.

    Fig. 11은 SUS 304 시편의 전체 코팅 공정과 화염 내 삭마 실험결과를 도식화한 것이다. 모재 시편은 고온 확 산 코팅의 전처리 공정으로 샌드블라스팅 처리하여 표 면적을 향상시키고 고온확산 코팅을 통해 Al rich 코팅층 을 형성하였다. 추가적으로 Al2O3 중간 열차폐 코팅층, YSZ 열차폐 코팅층을 플라즈마 용융 분사법으로 코팅 하였다. 이러한 다층 코팅의 YSZ와 Al2O3 열차폐 코팅 층은 화염 내삭마 실험에서 모재 쪽으로 전해지는 열전 달을 감소시키는 역할을 하였다고 사료되며, 확산코팅으 로 생성된 Al rich 코팅층은 초기 산화과정에서 Al2O3 보호층을 표면에 형성하여 시편으로 이동하는 추가의 산 소를 차단하여 추가적인 모재의 산화를 방지 한 것으로 사료된다. 이러한 다층 코팅을 통하여 스테인레스 강을 초고온의 화염에서 보호할 수 있었다고 사료되며, 이러 한 스테인레스 강의 다층 코팅과 화염내삭마 실험을 통 하여 고온 환경에서의 스테인레스 강의 활용을 확장 시 키는 기초자료로 활용을 할 수 있을 것으로 사료된다.

    4. 결 론

    스테인레스 강은 1000 °C 이상의 온도에서는 합금 자 체의 박리되는 Cr2O3 보호층으로 인하여 고온에서 화염 노출 시에 시편을 안정적으로 보호 할 수 없어 표면 코 팅을 통한 내삭마 및 내산화성의 향상이 필요하다. 본 연구에서는 SUS 304 시편에 Al rich 확산 코팅 / Al2O3 플라즈마 용융분사 중간층 / YSZ 플라즈마 용융 분사 열차폐 코팅층 공정을 거쳐 다층 코팅층을 제작 하였으 며, 이러한 공정을 통하여 제작된 다층 코팅된 SUS 304 를 1350 °C 5분 산소/LPG 토치를 이용해 화염 내삭마 실험을 진행한 결과, 우수한 내삭마 및 내산화 특성을 고찰하였다. 시편의 외관 이미지 및 시편의 단면 이미 지와 XRD의 분석결과, YSZ 및 Al2O3 열차폐 코팅층를 통하여 시편으로 전달되는 열전달을 줄이고 확산코팅된 Al rich 코팅층은 모재와의 열팽창계수를 최소화하여 박 리 없는 안정적으로 모재를 제조하여 모재를 보호 할 수 있는 기초자료를 제시하였다.

    Acknowledgements

    This research was supported by the research fund of Hanbat National University in 2016.

    Figure

    MRSK-28-135_F1.gif

    Coated images including alumina crucibles of the Al pack cementation coatings.

    MRSK-28-135_F2.gif

    Fe-Al binary phase diagram.

    MRSK-28-135_F3.gif

    SEM BSE images of pack cementation coated (a) normal and (b) after sand blasted specimen of the 304 stainless steel.

    MRSK-28-135_F4.gif

    XRD results of substrate and Al pack cementation coated specimen.

    MRSK-28-135_F5.gif

    Appearance of coated specimen images.

    MRSK-28-135_F6.gif

    SEM BSE image of (SUS 304+Al+Al2O3+YSZ) multilayer coated (a) surface and (b) cross-section.

    MRSK-28-135_F7.gif

    Flame test image and temperature-time graph of the flame test.

    MRSK-28-135_F8.gif

    Appearance of specimen: before and after the flame test at 1350 °C for 5 min.

    MRSK-28-135_F9.gif

    SEM BSE images of the specimen after flame test: (a) uncoated SUS 304, (b) surface of the coated SUS 304 and (c) cross-section of the coated SUS 304.

    MRSK-28-135_F10.gif

    XRD results of the specimen : (a) uncoated substrate before the flame test, (b) uncoated substrate after the flame test, (c) YSZ coated substrate before the flame test and (d) YSZ coated substrate after the flame test.

    MRSK-28-135_F11.gif

    Schematic diagram of the fabrication process of the multilayered coatings.

    Table

    YSZ plasma spray coating condition.

    Reference

    1. F.J. Perez , M.J. Cristobal , M.P. Hierro , F. Pedraza (1999) Surf. Coat. Tech., Vol.120 ; pp.442
    2. F.J. Perez , M.P. Hierro , F. Pedraza , C. Homez , M.C. Carpintero (1999) Surf. Coat. Tech., Vol.120 ; pp.151
    3. F. Riffard , H. Buscail , E. Caudron , R. Cueff , C. Issartel , S. Perrier (2006) Appl. Surf. Sci., Vol.252 ; pp.3697
    4. S. Sharafi , M.R. Farhang (2006) Surf. Coat. Tech., Vol.200 ; pp.5048
    5. N.V. Bangaru , R.C. Krutenat (1984) J. Vac. Sci. Technol. B, Vol.2 ; pp.806
    6. M. Zandrahimi , J. Vatandoost , H. Ebrahimifar (2012) J. Mater. Eng. Perform., Vol.21 ; pp.2074
    7. L. Kevin (2013) NACE International,
    8. M. Chen , W. Li , M. Shen , S. Zhu , F. Wang (2014) Corros. Sci., Vol.82 ; pp.316
    9. P-H. Gao , S-T. Cao , J-P. Li , Z. Yang , Y-C. Guo (2016) J. Alloys Compd., Vol.684 ; pp.188
    10. B. Bernard , A. Quet , L. Bianchi , A. Joulia , A. Malie , V. Schick , B. Remy (2017) Surf. Coat. Tech., Vol.318 ; pp.122
    11. Y.I. Son , C.H. Chung , R.R. Gowkanapalli , C.H. Moon , J.S. Park (2015) Met. Mater. Int., Vol.21 ; pp.1
    12. M. Qiao , C. Zhou (2012) Surf. Coal Technol., Vol.206 ; pp.2899
    13. K. Kothari , R. Radhakrishnan , N.M. Werely (2012) Prog. Aerosp. Sci., Vol.55 ; pp.1
    14. J.S. Park , J.M. Kim , H.Y. Kim , S. Yi , J.H. Perepezko (2008) Met. Mater. Int., Vol.14 ; pp.1
    15. J. Cheng , S. Yi , J.S. Park (2013) Int. J. Refract. Met. Hard Mater., Vol.41 ; pp.103
    16. J.S. Park , J.M. Kim , H.Y. Kim , J.S. Lee , I.H. Oh , C.S. Kang (2008) Mater. Trans., Vol.49 ; pp.1048
    17. J.S. Park , J.M. Kim , S.H. Cho , Y.I. Son , D. Kim (2013) Mater. Trans., Vol.54 ; pp.1517
    18. S-Y. Lee , O-H. Kim , B. Yeh , C-O. Park (1995) Korean. J. Mater. Res., Vol.5 ; pp.835
    19. Y.I. Son , J.S. Park (2015) Trends in Metals &. Mater. Des., Vol.28 ; pp.10
    20. D.W. Parker (1992) Mater. Des., Vol.13 ; pp.345
    21. R. Ghasemi , H. Vakilifard (2017) Ceram. Int., Vol.43 ; pp.8556
    22. M.R. Loghman-Estarki , R.S. Razvi , H. Edris , M. Pourbafrany , H. Jamali , R. Ghasemi (2014) Ceram. Int., Vol.40 ; pp.1405
    23. P. Sokolowski , S. Bjorklund , R. Musalek , R.T. Candidato Jr, L. Pawlowski , B. Nait-Ali , D. Smith (2017) Surf. Coat. Tech., Vol.318 ; pp.28