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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.2 pp.108-112
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.2.108

Porous W-Ni Alloys Synthesized from Camphene/WO3-NiO Slurry by Freeze Drying and Heat Treatment in Hydrogen Atmosphere

Sung Hyun Park, Seong-Min Park, So-Jeong Park, Bo-Yeong Park, Sung-Tag Oh†
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
Corresponding author : stoh@seoultech.ac.kr (S.-T. Oh, Seoul Nat’l Univ. of Sci. and Tech.)
20171214 20171214 20171226

Abstract

The present study demonstrates the effect of raw powder on the pore structure of porous W-Ni prepared by freeze drying of camphene-based slurries and sintering process. The reduction behavior of WO3 and WO3-NiO powders is analyzed by a temperature programmed reduction method in Ar-10% H2 atmosphere. After heat treatment in hydrogen atmosphere, WO3-NiO powder mixture is completely converted to metallic W without any reaction phases. Camphene slurries with oxide powders are frozen at −30 oC, and pores in the frozen specimens are generated by sublimation of the camphene during drying in air. The green bodies are hydrogen-reduced at 800 °C and sintered at 1000 °C for 1 h. The sintered samples show large and aligned parallel pores to the camphene growth direction, and small pores in the internal wall of large pores. The strut between large pores, prepared from pure WO3 powder, consists of very fine particles with partially necking between the particles. In contrast, the strut densification is clearly observed in the Ni-added W sample due to the enhanced mass transport in activation sintering.


Camphene/WO3-NiO 슬러리의 동결건조 및 수소분위기 열처리에 의한 W-Ni 다공체 제조

박 성현, 박 성민, 박 소정, 박 보영, 오 승탁†
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    다공성 재료는 촉매 지지체, 충격완화재 및 금속 함침 복합재료의 preforms 등 산업분야에서 다양한 용도로 사 용되고 있다.1,2) 또한 재료 내부에 존재하는 기공이 표 면과 연결된 형상의 개기공을 가지는 다공체는 액체 및 기체에 대한 투과성이 있어 오염물질 분리용 필터 등에 적용되고 있다. 이러한 다공체의 공업적 응용을 위해서 는 기공의 크기와 분포 및 방향성 등 기공구조의 정밀 한 제어가 가능한 제조공정이 요구되며,3,4) 다양한 다공체 제조방법 중 동결건조 공정이 주목 받고 있다.

    동결건조 공정은 물 또는 camphene 등 저온에서 응 고가 가능한 동결제를 고체입자와 혼합하여 제조한 슬 러리를 일방향으로 동결시킨 후, 동결시편 내에 응고된 동결제 결정을 승화처리 및 소결하여 기공구조가 제어 된 다공체로 제조하는 공정이다.5,6) 이러한 공정을 이용 하여 Al2O3 등 다양한 세라믹 계 다공체의 제조가 보 고되었으며, 금속 계의 경우에는 분산안정성을 가지는 슬 러리의 제조에 어려움이 있어 주로 금속산화물을 출발 입자로 하여 슬러리로 제조한 후 수소 환원하는 공정이 적용되고 있다.7,8) 그러나 지금까지 연구된 대부분의 금 속 계 다공체는 저융점 금속으로 높은 사용온도로의 적 용에는 한계가 있다.

    따라서 동결건조 공정을 이용하여 W 및 Mo 등 고융 점을 갖는 금속 다공체의 제조에 대한 연구가 활발히 진 행되고 있으며, 일부 결과에서는 방향성 기공구조를 갖 는 다공체의 제조가 가능함을 보고하였다.9) 그러나 다공 체를 구성하는 입자들은 고융점에 기인한 높은 소결온 도 때문에 치밀화된 미세조직으로의 제조에는 어려움이 있다. 일반적으로 고융점 금속의 치밀화를 위해서는 압 력을 가하면서 가열하는 가압소결과10) 나노입자의 큰 비 표면적에 기인한 높은 소결 구동력을 이용하는 나노소 결11) 방법이 있다. 또한 미량의 천이금속 첨가에 의해 물 질이동의 촉진을 이용하는 활성소결 방법이 있으며, Ni 이 첨가된 W은 순수한 W보다 약 1000 °C의 낮은 소결 온도에서도 완전 치밀화가 가능한 것으로 보고되고 있다.12)

    본 연구에서는 산화물 원료로부터 다양한 방법으로 Ni 이 첨가된 W분말을 합성하고, 분말이 함유된 슬러리의 동결건조와 소결공정으로 미세조직이 제어된 W 다공체 를 제조하고자 하였다. 또한 W 및 Ni 산화물 분말의 환 원거동을 해석하고, 동결건조 공정으로 제조한 다공체의 기공구조 등을 분석하여 고융점 W 합금 계 다공체 제 조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고자 하였다.

    2.실험 방법

    다공체 제조를 위한 W의 원료로는 WO3(99.9 %, 0.2 μm, Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)분말을 사용하 였다. Ni은 NiO(99 %, −325 mesh, Sigma-Aldrich Co., USA) 또는 Ni-nitrate(Ni(NO3)2·6H2O, 99.999 %, Sigma- Aldrich Co., USA)를 원료로 사용하여 수소환원 후 최 종조성이 W-0.4wt% Ni이 되도록 첨가하였다. Fig. 1은 WO3와 NiO 원료분말의 형상을 각각 나타낸 사진으로, 미세한 입자들이 일부 응집체를 형성하고 있음을 알 수 있다. NiO를 원료분말로 사용하여 W-Ni 혼합분말로 제 조한 경우에는, 직경 5 mm의 ZrO2 볼과 WO3 분말을 함 께 혼합한 후 에탄올 용액 내에서 24시간 동안 밀링하 였다. 볼과 분말의 무게비는 15:1로 하였으며 밀링한 분 말은 50 °C에서 건조하여 에탄올을 제거하였다. Ni-nitrate 를 이용하여 Ni을 첨가할 경우에는 우선 에탄올 내에서 Ni-nitrate를 완전히 용해시킨 후 앞에서 기술한 공정과 동일하게 혼합분말로 제조하고, 350 °C의 대기 중에서 2 시간동안 하소하였다.

    다공체 제조를 위해 우선 camphene(C10H16, 95 %, Sigma- Aldrich Co., USA)을 약 50 °C로 가열하여 액상으로 만 든 후, 볼 밀링한 WO3-NiO 또는 하소한 WO3-Ni-nitrate 원료분말과 동결제 무게대비 0.1wt%의 분산제(oligomeric polyester)를 첨가하여 균일한 슬러리로 제조하였다. 이때 제조된 슬러리에서 고체분말의 양은 10vol%가 되도록 하 였다. 슬러리는 −30 °C의 에탄올 bath에 담긴 하부의 구 리 판과 약 40 °C로 가열된 테플론 실린더로 구성된 금 형에 부어 동결한 후, 공기 중에서 48시간동안 건조하 여 camphene을 승화시켰다. 건조된 시편은 승온속도 3 °C/min으로 수소분위기에서 800 °C, 30분 동안 열처리한 후 다시 1000 °C까지 가열하여 1시간 동안 소결하였다.

    산화물 혼합분말의 환원거동은 Ar-10% H2 혼합가스를 흘려주며 시편을 가열하는 장치와 배출되는 가스의 열 전도도를 측정하는 TCD(thermal conductivity detector) 로 구성된 TPR(temperature programmed reduction) 장 비를 이용하여 해석하였다.13) 본 연구에서는 약 50 mg 의 혼합분말을 TPR에 장입한 후 0.05 l/min의 유속으로 혼합가스를 흘려주며 10 °C/min의 승온속도로 900 °C까 지 가열하며 TCD 값의 변화를 측정하여 환원거동을 해 석하였다. 혼합분말 및 다공체의 상과 미세조직은 XRD (D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용하여 분석하였다.

    3.결과 및 고찰

    순수한 WO3 및 NiO가 첨가된 혼합분말을 각각 24시 간 동안 볼 밀링한 후에 관찰한 미세조직 사진을 Fig. 2에 나타내었다. 순수한 WO3 분말의 경우에는 볼 밀링 후에 뚜렷한 입자미세화 등이 관찰되지 않았으나, Fig. 2(b)와 같이 볼 밀링한 WO3-NiO 혼합분말에서는 Fig. 1(b)와 비교할 때 상대적으로 미세화된 NiO 들이 균일 하게 혼합되었음을 알 수 있다.

    Fig. 3은 볼 밀링한 WO3 및 WO3-NiO 혼합분말의 환 원거동을 분석하기 위해 TPR 기기를 이용하여 온도에 따른 TCD 값의 변화를 측정한 결과이다. 순수한 WO3 분말에서는 약 600 °C와 700 °C에서 반응피크가 관찰되 며, WO3-NiO 혼합분말의 경우에는 약 420 °C에서 추가 적인 피크를 보여준다. 기존 논문에서 보고된 바와 같 이,14) 순수한 WO3 분말에서 관찰되는 피크는 중간생성 물을 동반하는 WO3의 환원에 기인한 것으로 해석된다. 한편, 순수한 NiO의 환원거동을 수소분위기에서 10 °C/ min의 승온속도로 가열하여 TPR로 분석한 기존의 연구 에서는 285 °C에서 환원이 시작되어 465 °C에서 반응이 종료된다고 보고된바 있다.15) 따라서 WO3-NiO 혼합분말 에서 관찰되는 저온 부위의 피크는 NiO의 환원반응으로 설명할 수 있다.

    혼합분말의 환원처리에 따른 상 변화를 확인하고자 XRD를 이용한 분석을 실시하였다. Fig. 4(a)(b)는 볼 밀링한 WO3-NiO 분말과 800 °C에서 30분동안 수소환원 한 혼합분말의 분석 결과이다. Fig. 4와 같이 혼합분말 에서는 WO3 상에 대한 XRD 피크가 관찰되는 반면, 수 소 분위기에서 열처리할 경우에는 다른 반응상 들의 형 성 없이 모두 W으로 환원되었음을 알 수 있다. 한편 Ni 상에 관련된 피크는 관찰되지 않는바 이는 XRD 분해 능의 한계로 본 실험에서 첨가한 미량의 Ni 때문으로 해 석된다.

    Fig. 5는 각각 순수한 WO3, NiO 또는 Ni-nitrate가 첨 가된 WO3 혼합분말의 슬러리를 동결건조한 후 800 °C 에서 30분 동안 열처리하고 다시 1000 °C까지 가열하여 1시간 동안 소결한 시편의 기공구조 사진이다. 모든 시 편은 방향성의 거대기공을 나타내며, 이는 슬러리의 동 결과정에서 금형의 하부에 있는 냉각된 구리 판으로 대 부분의 응고열이 방출됨으로 반대방향인 상부로 camphene 이 일방향 응고되고 건조과정에서 제거되었기 때문이다.5) 한편 WO3와 WO3-NiO를 원료로 사용한 시편의 거대기 공 주변을 확대한 기공구조 사진인 Fig. 5(d)(e)에서 명확하게 보여주듯이, 내부에는 미세기공 들이 존재하며 이는 camphene이 동결과정 중에 수지상(dendrite) 형태 로 응고되면서 고체입자들이 미세한 수지상 주변으로 배 척되고, 최종적으로 승화와 부분소결과정을 거쳐 작은 크 기의 빈 공간으로 형성되었기 때문이다.6,16) 그러나 Ninitrate가 첨가된 WO3 혼합분말의 경우에는(Fig. 5f) 수 지상 형태의 미세기공이 명확하게 관찰되지 않는바, 이 는 우선적으로 염용액을 사용하는 공정특성 상 커다란 응집체의 형성 등에 기인한 것으로 설명할 수 있으나 정 확한 해석을 위한 후속연구가 요구된다.

    Fig. 6은 상이한 원료분말을 이용하여 제조한 다공체 의 미세기공 지지대(strut)를 확대하여 관찰한 조직사진이 다. 순수한 WO3 분말의 경우에는(Fig. 6a) 일부 목 성 장이 진행된 미세한 W입자들이 관찰된다. 그러나 동일 한 동결건조 공정과 소결온도를 적용했음에도 불구하고, Ni이 첨가된 경우에는(Fig. 6bc) 뚜렷한 입자성장과 함께 치밀화된 미세조직 특성을 나타낸다. 지지대의 향 상된 치밀화는 Ni첨가에 의한 W 입자간의 활성소결 거 동으로12) 해석할 수 있으며, 거대 및 미세기공의 크기를 유지하면서도 고융점 금속 다공체의 지지대가 치밀화되 는 이러한 현상은 다공체의 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판단된다.

    4.결 론

    산화물 원료로부터 다양한 방법으로 활성제 Ni이 첨 가된 W분말을 합성하여 camphene에 분산시킨 슬러리로 제조한 후, 동결건조와 수소분위기에서의 소결로 기공구 조 및 미세조직이 제어된 W-0.4wt% Ni 다공체를 제조 하였다. 산화물 분말의 환원거동은 Ar-10% H2 혼합가스 분위기에서 분석하였으며, 순수한 WO3 분말에서는 중간 생성물을 동반하는 환원에 기인한 두 개의 반응피크와 WO3-NiO 혼합분말에서는 NiO의 환원에 관련된 추가적 인 피크가 관찰되었다. 수소 환원한 WO3-NiO 혼합분말 의 XRD 분석결과 다른 반응상 들의 형성 없이 모두 W 으로 환원되었음을 확인하였다. 순수한 WO3, NiO 또는 Ni-nitrate가 첨가된 WO3 혼합분말이 혼합된 camphene 슬러리를 동결 건조한 후, 1000 °C에서 1시간 동안 소 결한 시편에서는 모두 방향성을 갖는 거대기공이 관찰 되었다. 순수한 WO3 분말로 제조한 다공체의 기공 지 지대에서는 일부 목 성장이 진행된 미세한 W 입자들이 관찰되었으나, Ni이 첨가된 경우에는 뚜렷한 입자성장과 함께 치밀화된 미세조직 특성을 나타내었다. 지지대의 향 상된 치밀화는 Ni첨가에 의한 W 입자의 활성소결로 해 석하였으며, 방향성의 거대기공을 가지면서 동시에 고융 점 금속의 지지대가 치밀화되는 본 연구내용은 다공체의 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판 단된다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the National Research Foundation of Korea(NRF) grant funded by the Korea government(MSIP) (No. 2016R1A2B4013464).

    Figure

    MRSK-28-108_F1.gif

    SEM images for raw powders of (a) WO3 and (b) NiO.

    MRSK-28-108_F2.gif

    SEM images of ball-milled (a) WO3 and (b) WO3-NiO powder.

    MRSK-28-108_F3.gif

    TCD signal curves for the reduction process of WO3 and WO3-NiO powders, scanned in Ar-10% H2 atmosphere.

    MRSK-28-108_F4.gif

    XRD patterns of (a) ball-milled and (b) hydrogen-reduced WO3-NiO powder mixture.

    MRSK-28-108_F5.gif

    SEM images of the porous W using slurries with 90vol% camphene and 10vol% powders of (a and d) ball-milled WO3, (b and e) ball-milled WO3-NiO and (c and f) calcined WO3-Ni nitrate.

    MRSK-28-108_F6.gif

    Magnified images for the strut of porous W shown in Fig. 5: (a) ball-milled WO3, (b) ball-milled WO3-NiO and (c) calcined WO3- Ni nitrate.

    Table

    Reference

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