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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.2 pp.95-100
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.2.95

Synthesis and Characterization of ZrO2 Ceramic Ink for Dispenser Printing

Ji-Hyeon Lee1,2, Hae-Jin Hwang2, Jin-Ho Kim1, Kwang-Taek Hwang1, Kyu-Sung Han1
1Ceramic ware Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Republic of Korea
2Division of Material Science and Engineering, Inha University, Incheon 22212, Republic of Korea
Corresponding author : kh389@kicet.re.kr (K. S. Han, KICET)
20170927 20171128 20171222

Abstract

In this study, ZrO2 ceramic ink was formulated for additive manufacturing three dimensional structure using dispenser printing technique. Ceramic ink with various ZrO2 loading (30, 40, 50vol%) was prepared to evaluate their rheological properties and printability. High ZrO2 loading ZrO2 ceramic ink showed higher elastic modulus and improved shape retention, when the ceramic ink was printed and sintered at 1450 °C for 1h. Microstructural analysis of printed ZrO2 objective indicated that high ZrO2 loading objective showed lower porosity and smaller pore size.


디스펜서 프린팅을 위한 ZrO2 세라믹 잉크의 합성 및 특성 평가

이 지현1,2, 황 해진2, 김 진호1, 황 광택1, 한 규성1
1한국세라믹기술원 도자세라믹센터
2인하대학교 신소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    Zirconium dioxide(ZrO2, Zirconia)는 낮은 열전도도와 높은 용융 온도로 인해 내열 및 열차폐 특성이 필요한 고온용 재료로 자주 사용될 뿐만 아니라, 우수한 기계 적 특성과 생체 적합성으로 구조 재료와 치과 재료로도 널리 사용되고 있다. 또한 높은 이온전도도와 안정한 물 리 화학적 특성 때문에 감지 센서, 연료전지 등에 활발 히 적용되고 있다.1-3)

    ZrO2와 같은 세라믹 재료를 원하는 형상으로 가공함 에 있어 기존의 전통적인 방식들은 몰드를 사용하는 압 축 성형 혹은 재료의 표면을 깎는 절삭 성형을 주로 이 용하였다. 이러한 전통적인 세라믹 조형 방식들은 낭비 되는 재료가 많고 성형 가능한 형상에 제한이 크며, 제 품의 설계에서부터 최종 상품 제조까지 걸리는 시간이 길다는 단점이 있다. 반면에 3차원 프린팅기술인 적층 조 형(AM, additive manufacturing) 방식은 앞서 언급한 전 통적인 세라믹 제품 가공 방식으로는 생산하기 어려운 복잡한 형상의 세라믹 제품 제작이 가능하다. 또한 다품 종 소량생산이 용이하여 기존의 획일화된 제품 생산 방 식에서 벗어나 수요자 맞춤형 디자인(design on demand) 생산이 가능하다.4,5) 이와 같은 적층조형에는 여러 가지 방식이 있는데, 대표적으로 stereolithography (SLA),6) selective laser sintering(SLS),7) laminated object manufacturing( LOM),8) fused deposition modeling(FDM)9) 등 이 있다.

    디스펜서 프린팅(dispenser printing)은 대중적이고 저렴 한 프린팅 기술인 fused deposition modeling(FDM)과 유사하다. 디스펜서 프린팅은 압출 기반(extrusion based) 의 적층 조형 방식으로 시린지(syringe) 노즐을 통해 재 료를 이송시켜 연속적인 필라멘트를 만들어 낸다. 다른 적층 조형 방식에 비해 크기가 큰 조형물을 제작하는데 유리하고 비교적 높은 고형분 함량의 프린팅 잉크를 적 용할 수 있어 높은 밀도의 세라믹 형상을 제작할 수 있 는 장점이 있다.10,11) 성공적인 디스펜서 프린팅을 위해 서는 적절한 유변학적 거동을 보이는 세라믹 잉크의 합 성이 요구된다. 프린팅된 세라믹 필라멘트는 중력의 작 용으로 인한 흘러내림과 같은 형상 변화를 수반하는데, 이 와 같은 현상을 방지하려면 높은 탄성계수(elastic modulus) 를 가지는 세라믹 잉크의 합성이 필요하다.12-15)

    본 연구에서는 3차원 프린팅에 필요한 광경화성 ZrO2 세라믹 잉크를 합성하고 디스펜서 프린터를 이용하여 3 차원 형상의 구조물을 출력하였다. 분산 테스트를 통하 여 ZrO2 세라믹 잉크의 분산 특성을 최적화하였고, 광 경화성 모노머와 광개시제를 첨가하여 ZrO2 세라믹 잉 크를 합성하였다. 프린팅 된 광경화성 ZrO2 세라믹 잉 크는 프린팅 직후 UV광원에 노출시켜 안정된 형태의 자 립 구조를 신속하게 형성하도록 하였다. 또한 고형분 함 량에 따른 ZrO2 세라믹 잉크의 유변학적 특성을 마이크 로 레올로지 관점에서 평가하였다. 디스펜서 프린터를 이 용하여 ZrO2 세라믹 잉크의 3차원 프린팅 및 프린팅 특 성을 확인하였고, 프린팅 된 ZrO2 세라믹 구조체를 고 온에서 소성한 후 고형분 함량별 미세구조를 분석하였다.

    2.실험 방법

    세라믹 잉크의 3차원 프린팅 실험에서는 ZrO2(5 μm, Sigma-Aldrich, USA)가 사용되었다. 분산제로는 [2-(2- Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid(TODS, Sigma-Aldrich, USA)가 사용되었고, 광경화성 모노머와 광개시제는 각 각 polyethylene glycol diacrylate(PEGDA, Mw = 575, Sigma-Aldrich, USA)과 2,3,6-trimethyl-benzoylphenyl-phosphineoxide( TPO, IGM, Netherlands)가 사용되었다.

    분산제의 적정 첨가량을 찾기 위해 증류수에 2wt%의 ZrO2와 함께 분산제인 TODS를 ZrO2 분말의 비표면적 대비 0.1~3.0 mg/m2으로 첨가하고 24시간 교반 하였다. 이후 입도분석기(LA-950A2, Horiba, Japan)를 이용하여 평균 입도를 측정하였다. 분산제로 표면 처리된 ZrO2 분 말은 회전 농축기(N-1200A, Eyela, Japan)에서 건조되었 고, 건조된 분말은 광경화성 모노머와 광개시제인 PEGDA, TPO와 함께 공명 혼합기(LAB RAM, Resodyn, USA) 에서 intensity 100 %로 3분간 혼합되었다. 합성된 세라 믹 잉크의 고형분 함량에 따른 유변학적 특성을 광학 레 오메터(Rheolaser master, Formulaction, France)로 확인 하였다.

    합성된 ZrO2 세라믹 잉크는 디스펜서 프린터(Image master 350pc, Musashi, Japan)로 3차원 프린팅되었다. 세라믹 잉크는 10 ml 시린지에 장입되었으며, 장입된 세 라믹 잉크는 50~500 kPa의 공압으로 프린팅되었다. 프린 팅된 ZrO2 세라믹 잉크는 휴대용 UV 경화기(LPF-100, Liim technology)에서 조사되는 365 nm 파장의 UV광원 에 30초간 노출시켜 경화되었고 이후 전기로에서 소성 되었다. 세라믹 잉크에 포함되어 있는 유기물의 제거 온 도를 확인하기 위해 열분석기(SDT Q600, TA Instruments, USA)를 이용하여 온도에 따른 세라믹 잉크의 열 중량 변화를 분석하였고, 유기물 제거가 500 °C에서 완 료되는 것을 확인하였다. 이 결과를 바탕으로 프린팅된 ZrO2 세라믹 구조체를 5 °C/min의 속도로 승온한 후 500 °C에서 3시간 유지하며 유기물 제거를 진행하였으며, 동 일한 승온 속도로 1450 °C에서 1시간 소성하였다. 소성 된 ZrO2의 미세구조 관찰에는 주사전자현미경(JSM-67011, Jeol, Japan)과 레이저 현미경(OLS-4100, Olympus, Japan) 이 사용되었다.

    3.결과 및 고찰

    FE-SEM을 이용하여 3차원 프린팅 실험에 사용된 ZrO2 분말의 형상 및 크기를 Fig. 1(a)에 나타내었다. 실험에 사용된 ZrO2 분말은 불규칙한 형상을 보였으며, FE-SEM 이미지 상에 나타난 크기는 약 0.1~1.5 μm 범위 내인 것 으로 나타났다. 균일한 입자 분포를 가진 ZrO2 잉크를 제조하기 위하여 분산제를 첨가하였고 그에 따른 입도 분포 및 점도 변화 결과를 Fig. 1(b-c)에 나타내었다. 분 산제는 ZrO2 분말의 비표면적 대비 0.1~3.0 mg/m2을 첨 가하였다. 분산제를 첨가하지 않은 ZrO2 분말의 평균 입 도는 5.37 μm를 보였다. 앞선 FE-SEM에서의 결과와 함 께 연관 지어 보면 약 0.1~1.5 μm 범위 내 1차 입자들 이 모여 5.37 μm의 평균 입도를 가진 2차 입자를 형성 하는 것으로 판단된다. 분산제를 ZrO2 분말 대비 0.5 mg/ m2을 첨가하였을 때 가장 낮은 평균 입도 1.01 μm를 보 였으며, 이 결과를 최적의 분산제 첨가량으로 판단하였 다. 또한 Fig. 1(b)에서는 분산제 첨가량에 따른 ZrO2의 평균 입도뿐만 아니라 점도의 변화 또한 나타내었는데, 분 산제의 첨가로 인한 ZrO2 분산 세라믹 잉크의 점도가 낮 아지는 결과를 나타내었다. 이는 분산제가 ZrO2 입자 간 의 상호작용을 방해하여 분산안정성은 증가하고 점도는 감소한 것으로 보인다.

    세라믹잉크의 유변학적 거동은 디스펜서 프린팅을 이 용한 3차원 적층에서 중요한 의미를 가진다. 프린터 노 즐에서 프린팅된 세라믹 필라멘트는 중력의 영향을 받 게 되고 중력은 세라믹 필라멘트를 변형시키는 힘으로 작용한다. 중력에 의한 세라믹 필라멘트의 변형은 적층 되는 층(layer)수가 많아질수록 커지는데 세라믹 필라멘 트의 변형을 최소화하기 위해서는 세라믹 잉크의 높은 탄성계수(elastic modulus)가 요구된다.12-15) 고형분 함량 에 따른 ZrO2 세라믹 잉크의 유변학적 특성을 Multi Speckle Diffusing Wave Spectroscopy(MS-DWS) 방식 을 이용하는 광학 레오메터로 확인하였다. MS-DWS는 입 자, 액적, 섬유와 같은 산란체가 포함되어 있는 세라믹 잉크에 레이저를 조사하고 산란체에 의해 산란되는 간 섭파를 측정하여 각각의 세라믹 잉크들이 가지고 있는 유변학적 특성을 분석한다. Fig. 2(a)에서는 시간에 따른 ZrO2 세라믹 잉크의 탄성계수(G’) 변화를 나타내었다. 측 정 시간과 관계없이 50vol% ZrO2 세라믹 잉크의 탄성 계수가 가장 높았으며, 30vol% ZrO2 세라믹 잉크가 가 장 낮은 탄성계수를 나타냈다. 측정된 탄성계수는 30vol% 에서 1177.95Pa, 40vol%에서 1716.07Pa 그리고 50vol% 에서 5460.86Pa로 ZrO2 세라믹 잉크의 고형분 함량이 증가 할수록 탄성계수가 증가하는 것을 확인 할 수 있 다. 측정 시간에 따른 elasticity index를 ZrO2 세라믹 잉 크의 고형분 함량별로 Fig. 2(b)에 나타내었다. MS-DWS 방식을 이용하면 유체내 입자의 운동범위(nm2)를 측정할 수 있다. 이를 이용하여 유체구조의 고형화를 평가 할 수 있는데, 고체의 거동을 보이는 유체일수록 입자의 운 동범위가 줄어들고 유체구조는 단단해진다. 이와 같은 유체 내 입자의 운동범위(nm2)를 역수로 표현한 것이 elasticity index(nm−2)인데, 이 값이 높을수록 해당 유체 가 고체와 같은 거동을 보인다고 할 수 있다.16-19) ZrO2 세라믹 잉크의 고형분 함량별 최대 elasticity index는 30vol%에서 0.439 nm−2, 40vol%에서 0.674 nm−2 그리고 50vol%에서 1.335 nm−2를 보여 고형분 함량이 증가함에 따라 세라믹 잉크 내부의 입자의 운동범위가 감소하는 것으로 나타났다. 이는 ZrO2 고형분의 함량이 증가함에 따라 ZrO2 세라믹 잉크 내 입자의 밀도가 증가하고 단 일 ZrO2 입자를 둘러싼 입자들의 네트워크가 줄어들어 ZrO2 입자의 운동범위가 감소한 것으로 보인다. 결과적 으로 고형분 함량의 증가에 따라 ZrO2 세라믹 잉크의 탄 성계수(G’)가 커지면서 고체와 같은 유변학적 거동을 보 이게 한다고 할 수 있다.

    디스펜서 프린터를 이용하여 ZrO2 세라믹 잉크를 3차 원 형상을 출력하였고, ZrO2 잉크의 3차원 프린팅 모습 을 Fig. 3에 나타내었다. 디스펜서 프린팅에서는 프린팅 속도와 압력을 조절하는 것이 중요하다. 세라믹 잉크의 프린팅 속도가 너무 빠르면 필라멘트에 작용하는 인장 력 때문에 프린팅 되는 필라멘트가 연속적으로 이어지 지 않고 끊어지는 현상을 야기 할 수 있다. 반대로 프 린팅 속도가 너무 느리면 필라멘트가 곧은 형상이 아닌 나선 형상으로 출력되는 현상이 일어날 수 있다.20) 또한 프린팅에 사용되는 압력이 너무 높게 되면 프린팅에 사 용된 노즐보다 큰 직경을 가진 필라멘트가 출력된다. 디 스펜서 프린팅에 적용하는 세라믹 잉크의 유변학적 특 성 또한 고려할 필요가 있는데, 낮은 점도의 세라믹 잉 크를 높은 압력으로 프린팅하면 세라믹 잉크가 과도하 게 프린팅되고, 높은 점도의 세라믹 잉크는 낮은 압력 에서 프린팅이 이루어지지 않을 가능성이 있다. 따라서 세라믹 잉크의 유변학적 특성에 따라 프린팅 조건을 달 리 적용해야 한다. 본 실험에서 합성된 ZrO2 세라믹 잉 크는 고형분 함량에 따라 각기 다른 유변학적 특성을 가 지고 있으므로 프린팅에 사용된 프린팅 속도와 압력은 세라믹 잉크 별로 다른 값들이 사용되었다. ZrO2 세라 믹 잉크의 프린팅 속도와 압력은 최적화 실험을 통하여 30vol%에서 20 mm/s에 50 kPa, 40vol%에서 10 mm/s에 150 kPa, 그리고 50vol%에서 2 mm/s에 500 kPa이 사용 되었다.

    디스펜서 프린터를 이용하여 고형분 함량이 각각 30, 40, 50vol%인 ZrO2 세라믹 잉크를 3차원 격자형상으로 출력하고 광학현미경으로 확인한 결과를 Fig. 4에 나타 내었다. ZrO2 세라믹 잉크의 격자 구조 출력 시 각 라 인 사이의 거리는 1 mm로 고정하였다. 프린팅된 ZrO2 세라믹 잉크 필라멘트의 폭은 30vol%에서 851 μm을 보 였고, 40vol%에서는 543 μm, 50vol%에서는 403 μm를 보였다. 프린팅된 세라믹 잉크 필라멘트의 폭은 세라믹 잉크의 고형분 함량이 높을수록 프린팅에 사용된 노즐 의 직경에 가까운 필라멘트의 폭을 보였다. 각각의 ZrO2 세라믹 잉크로 프린팅된 격자 중에 30vol%의 고형분 함 량을 가진 ZrO2 세라믹 잉크의 경우 높은 프린팅 속도 와 낮은 압력에도 불구하고 세라믹 잉크가 프린팅 후 필 라멘트가 형상 유지를 하지 못하고 잉크가 가진 유동성 과 중력에 의해 잉크가 좌우로 흘러 필라멘트들이 서로 합쳐진 것을 확인 할 수 있다. 40vol%의 ZrO2 세라믹 잉크의 경우 30vol%의 세라믹 잉크에 비해 형상유지 능 력이 개선되었으나 프린팅에 사용된 노즐의 직경이 400 μm인 것을 고려할 때 필라멘트가 프린팅된 후 중력에 의해 흐른 것으로 판단 할 수 있다. 50vol%의 세라믹 잉크는 프린팅된 필라멘트의 폭이 프린팅에 사용된 노 즐의 직경과 거의 같은 수치에 근접한 것으로 보아 형 상유지가 다른 ZrO2 세라믹 잉크에 비해 상대적으로 우 수한 것을 알 수 있다. 이 결과는 앞선 광학 레오메터 분석 결과와 일치하고, 이를 바탕으로 ZrO2 세라믹 잉 크의 고형분 함량 증가로 나타나는 탄성계수의 증가가 디스펜서 프린팅으로 출력된 ZrO2 세라믹 필라멘트의 형 상 유지능력에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 각기 다른 고형분 함량을 가진 ZrO2 세라믹 잉크로 출력된 3 차원 격자구조물을 1450 °C에서 열처리한 결과를 Fig. 5 에 나타내었다. 고형분 함량이 상대적으로 낮은 30vol% 세라믹 잉크 출력물의 표면은 열처리 후 크랙은 없지만 미세한 기공들이 관찰되는데, 이는 열처리 과정에서 유 기물이 연소되고 남은 자리로 보인다. 반면에 40, 50 vol% ZrO2는 열처리 후에도 크랙 또는 기공이 관찰되 지 않는 매끄러운 표면을 보였다.

    Fig. 6에는 프린팅된 ZrO2를 1450 °C에서 열처리한 후 단면을 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내었다. 고형분 함량이 30vol%인 ZrO2 세라믹 잉크의 경우 열처리를 거 친 후 상대적으로 많은 수의 기공이 관찰되었으며, 서 로 이어져 있는 기공들 또한 관찰되었다. 이는 PEGDA, TODS와 같이 첨가제로 들어간 유기물들이 연소되고 남 은 자리들이 기공으로 형성된 것으로 판단된다. 40, 50 vol%의 경우도 앞선 경우와 마찬가지로 유기물들의 연 소에 의한 것으로 판단되는 기공들이 관찰되지만 고형 분의 함량이 증가할수록 기공의 크기나 개수 면에서 상 대적으로 많은 감소를 보이는 것으로 나타났다.

    Fig. 7에는 1450 °C에서 열처리 된 ZrO2 세라믹의 고 형분 함량에 따른 표면 형상을 레이저 현미경으로 관찰 한 결과를 나타내었다. 고형분 함량이 30vol%에서 50 vol%로 증가할수록 ZrO2의 표면이 매끄러워 지는 것으 로 나타났다. 현미경의 측정범위는 모든 세라믹 잉크에 서 16601 μm2로 고정 되었다. 측정된 세라믹 잉크의 표 면적은 30, 40, 50vol%에서 각각 19178, 17228, 16682 μm2로 고형분의 함량이 증가할수록 측정되는 표면적은 감소하였다. 이러한 결과를 미루어 볼 때 고형분의 함 량이 증가 할수록 ZrO2 표면은 기공 및 크랙이 없는 매 끈한 표면을 나타낸다는 것을 알 수 있으며, 앞선 FESEM 이미지 결과와도 일치한다는 것을 알 수 있다.

    Table 1에는 고형분 함량 별 ZrO2 출력물의 1450 °C 열처리 후 수축률을 높이, 너비, 길이 그리고 부피로 구 분하여 나타내었다. 초기 ZrO2 출력물의 높이, 너비, 길 이는 각각 18.3 mm, 4.3 mm, 24.0 mm 였고, 열처리 후 높이, 너비, 길이는 30vol%의 경우 각각 15.15 %, 14.29 %, 18.67 % 감소한 것으로 나타났다. 40vol%의 경우 12.72 %, 14.13 %, 13.43 % 감소하였고, 50vol% 세라믹 잉크로 출력된 ZrO2 구조체는 각각 12.63 %, 11.67 %, 12.08 % 감소한 것으로 나타났다. 상기의 열처리 전후 수 축률 결과에서 각각의 ZrO2 구조체들은 방향 별 수축률 이 상이한 비등방성을 나타내었다. 고형분 함량별 열처 리 후 부피 변화는 30vol%에서 40.85 %, 40vol%에서 35.11 %, 50vol%에서 32.14 % 감소한 결과를 보여 고형 분 함량이 증가할수록 부피의 변화가 감소하는 결과를 보였다.

    4.결 론

    광경화성 ZrO2 세라믹 잉크를 합성하였고, 디스펜서 프 린터를 이용하여 3차원 구조물을 프린팅하였다. ZrO2 분 말에 PEGDA, TODS, TPO가 각각 바인더, 분산제, 광 개시제로 첨가되어 광경화성 ZrO2 세라믹 잉크로 합성 되었다. ZrO2 세라믹 잉크의 고형분 함량에 따른 유변 학적 특성 및 프린팅 특성을 확인하기 위해 고형분 함 량은 각각 30, 40, 50vol%로 조절되었다. 고형분 함량 이 증가할수록 ZrO2 세라믹 잉크의 내부 입자 운동범위 가 줄어들어 탄성계수가 점점 증가하는 경향을 확인하 였다 디스펜서 프린터에 장착된 직경 400 μm 노즐에서 프린팅된 필라멘트의 폭은 30vol%에서 851 μm, 40vol% 에서는 543 μm, 50vol%에서는 403 μm를 보였으며, ZrO2 세라믹 잉크의 탄성계수 증가할수록 3차원 구조물의 형 상 유지 능력이 향상되는 것을 확인하였다. 디스펜서 프 린터로 프린팅된 ZrO2를 1450 °C에서 열처리 한 후 단 면의 미세구조를 관찰하였고, 고형분 함량이 높아질수록 프린팅된 ZrO2 필라멘트 단면의 기공의 개수가 줄어들 고 기공 크기 또한 줄어들어 매끄러운 표면을 나타내는 것을 확인하였다.

    Acknowledgments

    This research is supported by “Korea-Spain Joint R&D Projects” through the Ministry of Trade, Industry and Energy(MOTIE) (N0001703).

    Figure

    MRSK-28-95_F1.gif

    (a) FE-SEM image of ZrO2 particles, (b) mean particle size and viscosity of ZrO2 ink, and (c) particle size distribution of ZrO2 ink with various TODS concentrations.

    MRSK-28-95_F2.gif

    (a) Time sweep test and (b) elasticity index of ZrO2 ceramic ink with various solid loading.

    MRSK-28-95_F3.gif

    Photo images of dispenser printing.

    MRSK-28-95_F4.gif

    Optical images of printed ZrO2 structures with various solid loading; (a), (b), (c) 30vol%, (d), (e), (f) 40vol%, (g), (h), (i) 50vol%.

    MRSK-28-95_F5.gif

    Optical images of printed ZrO2 structures with various solid loading after sintering at 1450 °C; (a) 30vol%, (b) 40vol%, (c) 50vol% and (d) cross section image(50vol%).

    MRSK-28-95_F6.gif

    SEM images of printed ZrO2 structure with various solid loading after sintering at 1450 °C; (a) 30vol%, (b) 40vol% and (c) 50vol%.

    MRSK-28-95_F7.gif

    Laser microscope images of printed ZrO2 structures with various solid loading after sintering at 1450 °C; (a) 30vol%, (b) 40vol% and (c) 50vol%.

    Table

    Shrinkage of printed ZrO2 structure after sintering at 1450 °C.

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