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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.1 pp.50-61
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.1.50

Pore Structure and Electrochemical Properties of Carbon Aerogels as an EDLC-Electrode with Different Preparation Conditions

Seo Hye Inn, Ji Chul Jung, Myung-Soo Kim†
Department of Chemical Engineering, Myongji University, Yongin, Gyeonggi-do 17058, Republic of Korea
Corresponding author : myungkim@mju.ac.kr (M.-S. Kim, Myongji Univ.)
20171023 20171127 20171127

Abstract

Various carbon aerogels (CAs) were prepared from polymerization of resorcinol and formaldehyde and applied as the electrode materials of an electric double layer capacitor (EDLC) with the aim of controlling the textural and electrochemical properties of CAs by the type of base catalyst and the ratio of resorcinol to catalyst (R/C). The CAs from NaHCO3 and KHCO3 with H+ ions had higher specific surface areas but exhibited lower electrochemical properties than those from K2CO3 and Na2CO3, which had more uniform pore size distributions. The electrochemical properties of Na2CO3 were superior to those of K2CO3 probably because the polarizing power of Na+ ions was higher than K+ ions. With an increasing R/C ratio, the pore sizes of CA showed a tendency to increase but the uniformity of the pore size distribution got worse. For the four base catalysts, the highest electrochemical property was obtained at the R/C ratio of 500.


EDLC 전극용 카본에어로젤의 합성조건에 따른 기공구조 및 전기화학적 특성

서 혜인, 정 지철, 김 명수†
명지대학교 화학공학과

초록


    Small and Medium Business Administration

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    화석연료를 대체할 신 에너지의 필요성이 대두되면서 전기에너지의 발전이 눈에 띄게 발달하였다. 전기에너지 의 발전과 동시에 다양한 산업에서 전기에너지가 사용 되면서 각 산업에 적합한 특징을 가지는 에너지 저장장 치의 필요성이 대두되고 있다.1-3) 다양한 전기에너지 저 장 장치가 있지만 슈퍼커패시터에 대한 연구가 가장 많 이 보고되었고, 전극물질의 물리적 특성 및 전기화학적 특 성의 향상을 통해 슈퍼커패시터의 성능향상을 위한 연구 가 진행 되어 왔다.4-6) 대표적으로 사용되어온 전극물질로 는 활성탄,7-8) 탄소섬유,9-10) 카본에어로젤,11-13) 그래핀,14-15) 탄소나노튜브,16) carbide-derived carbon(CDC)17) 등이 있 고, 다양한 전극물질을 사용해 EDLC의 전기화학적 특 성을 개선한 연구 결과가 발표되고 있다.

    다양한 전극 물질 중에서 카본에어로젤은 resorcinol과 formaldehyde를 중합시켜 만들어지는 물질이며, 이차전지 나 슈퍼커패시터의 전극물질18)로 사용되거나, 흡착제19) 등 에 대표적으로 사용되는 고분자물질이다. 여러 분야에서 사용될 수 있는 이유는 카본에어로젤의 특별한 물리적 특성 때문이다. 카본에어로젤은 3차원 네트워크 구조로 구성되어있고, 균일한 기공크기분포를 가지고 있으며 젖 음성이 우수하다는 특징을 가지고 있다. 또한 3차원 네 트워크 구조로 인해 전도도가 우수하여 에너지 저장장 치의 전극물질에 적합한 특성을 가지고 있다.20-22) 카본 에어로젤은 제조조건을 변화시켜 입자크기의 조절이 가 능한 점을 활용하여 합성조건을 선택적으로 변화시켜 물 리적 특성을 조절하는 연구가 진행되었고, 다양한 조절변 수들 중 합성과정에서 첨가하는 촉매의 양과 촉매의 종 류를 변화시켜 기공을 조절하는 연구가 진행되어 왔다.23-24)

    촉매의 함량은 기공크기분포를 조절할 수 있는 대표적 인 변수이며, Resorcinol(R)과 촉매(C, catalyst)의 비율은 R/C로 불린다. 높은 R/C 비에서는 촉매의 함량이 적으 므로 중합 개시점의 수가 적고 겔화시간이 길어지게 된 다. 긴 중합 반응시간은 입자 간의 응집할 수 있는 기 회가 많아져서 결국 큰 입자가 생성하게 된다. 따라서 구형의 카본에어로젤 입자들로 형성된 네트워크 구조 사 이의 공간이 넓어지면서 기공의 크기가 커진다. 반대로 낮은 R/C 비에서는 촉매의 함량이 많고, 개시점의 수가 많으므로 겔화시간이 짧아지고, 짧은 중합시간은 결국 응 집의 기회를 낮추게 되어 작은 입자가 생성되며, 입자 들 사이의 간격이 좁아지면서 기공의 크기가 작아지게 된다.25,26)

    기존에 널리 사용되던 촉매 이외에 다양한 촉매를 사 용하여 카본에어로젤의 물리적 특성을 조절할 수 있다. 대 표적으로 사용되는 촉매인 Na2CO3와 같은 염기촉매를 사 용하거나27-28) 이와 반대의 산 촉매29)를 사용한 연구도 진 행되었으며, resorcinol과 formaldehyde가 섞인 용액의 pH를 조절하여 물리적 특성을 변화시킬 수 있는 연구도 진행되어 왔다.30-32) 산 촉매와 염기 촉매 모두 낮은 R/ C 비에서는 중합시간이 짧아지면서 작은 입자가 생성되 고, 높은 R/C 비에서는 중합시간이 길어지면서 큰 입자 가 생성되는 공통점이 있다. 산 촉매로는 HClO4 및 HNO3 등이 주로 사용되며, 산 촉매를 사용하면 중합시간이 짧 아지게 된다. 일반적으로 사용되는 촉매를 통해 pH를 조 절 할 수 있지만, 산 영역에서는 pH를 변화 시켰을 때 카본에어로젤의 물리적 특성에 큰 영향을 끼치지 않으 므로 산 촉매의 선택에 의해 비표면적 및 기공의 조절 은 어렵다. 또한 산 촉매로 제조된 카본에어로젤은 염기 촉매를 사용한 카본에어로젤에 비해 가교도가 낮아서 밀 도 및 기계적 강도가 낮다. 이러한 산 촉매가 가지고 있 는 단점으로 인해 카본에어로젤의 제조에 주로 염기 촉 매가 사용되어 왔다. 염기 촉매로는 주로 Na2CO3가 사 용되어 왔고, 산 촉매를 사용한 카본에어로젤 보다 가교 가 많이 생성되면서 높은 밀도를 갖게 된다.11) Muroyma 등33)은 Na2CO3 외에 K2CO3, NaHCO3 및 KHCO3를 촉 매로 사용하여 촉매의 종류 및 R/C 비에 따른 카본에 어로젤의 기공특성을 비교하였다. 촉매의 종류에 따라 에 어로젤의 중합과정에서 졸-겔 전환시간이 달라지는데, HCO3를 지닌 NaHCO3 및 KHCO3가 CO3−를 지닌 Na2CO3와 K2CO3보다 겔화시간이 길어져 상대적으로 큰 입자들이 형성하고, 결과적으로 기공크기분포가 커졌다고 설명하였다.

    본 연구에서는 Na2CO3, K2CO3, NaHCO3 및 KHCO3 의 4 가지 염기촉매를 사용하여 촉매의 종류에 따라 합 성된 카본에어로젤의 기공크기분포를 분석하고, EDLC 전 극에 적용하여 전기화학적 특성을 조사하였다. 기존의 관 련 연구들은 4 가지 염기촉매에 따른 카본에어로젤의 물 리적 특성만을 보고하였지만, 본 연구에서는 4 가지 염 기촉매에 따른 카본에어로젤의 물리적 특성을 조사하고, 물리적 특성과 전기화학적 특성의 상관관계를 규명하고 자 하였다. 또한, 각각의 촉매에서 R/C 비율의 변화를 통해 기공크기분포를 조절하여 물리적 특성 및 전기화 학적 특성을 최적화하는 촉매 함량을 결정하고자 하였다.

    2.실험 방법

    2.1.카본에어로젤 제조

    카본에어로젤은 Pekala21)에 의해 제안된 sol-gel 제조 공정에 의해 합성하였다. Resorcinol과 formaldehyde를 전구체로 하여 우선 증류수에 특정 양의 촉매를 용해시 킨 후, formaldehyde와 혼합하고 resorcinol을 첨가하여 에어로젤 용액을 만들었다. 제조된 용액을 vial에 넣어서 밀봉한 후 80 °C 오븐에서 2 일 동안 겔화시켰다. 겔화 된 에어로젤 용액은 wet 겔 상태로 기공 내부에 물이 차 있는데, 상온·상압의 건조 방법에서는 건조과정에서 물의 증발로 기공 내부가 붕괴되므로, 이를 방지하기 위 해서 아세톤으로 치환하는 과정을 거쳤다. 50 °C 오븐에 서 아세톤을 이용해 3 시간에 한번씩 순수한 아세톤으로 치환해준다. 아세톤 치환이 끝난 wet 겔은 상온·상압 조 건에서 24 시간 건조시킨 후, 50 °C 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 건조된 에어로젤은 질소 분위기에서 5 °C/min 의 승온속도로 200 °C까지 가열한 후 1 시간 동안 유지 하여 소성하고, 다시 800 °C까지 올려 2 시간 동안 탄 화시켜 카본에어로젤을 제조하였다.

    2.2.촉매비율과 촉매종류에 따른 변화된 카본에어로 젤 합성

    카본에어로젤을 제조할 때 촉매는 Na2CO3(Sigma-Aldrich), K2CO3(Sigma-Aldrich), NaHCO3(JUNSEI) 및 KHCO3 (JUNSEI)를 사용하였고, 2.1 절에서 서술한 것 같이 촉 매를 첨가하여 제조한다. 이 때 resorcinol과 formaldehyde 의 비율은 1:2 몰 비로 하고, 증류수 대 촉매 및 formaldehyde와 resorcinol을 합한 양의 중량 비는 6:4로 고 정하여 합성을 진행하였다. 카본에어로젤을 합성 할 때, 변수로 촉매의 함량을 조절하였다. 즉, R/C 비율은 100, 500, 1000 및 2000로 변화시켜 에어로젤을 합성하였다. 이 후의 과정은 2.1 절의 에어로젤 제조과정과 동일하 다. 촉매 종류별 탄화 후 최종 제조된 카본에어로젤의 명 칭은 각각 CAN_X(Na2CO3), CAK_X(K2CO3), CANH_X (NaHCO3), CAKH_X(KHCO3)로 각각 명명하였고, 여기 서 X는 R/C 비를 의미한다.

    2.3.카본에어로젤의 물리적 특성

    다양한 촉매 조건에서 제조한 카본에어로젤의 결정화 도를 확인하기 위해서 X-ray diffraction(XRD, Shimadzu, XRD-7000)을 수행하였다. 비표면적과 기공특성을 분석하 기 위해 질소 흡·탈착 실험(Micrometrics, ASAP-2020)을 수행하였고, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 식을 적용하여 비표면적을 계산하였다. 기공크기분포를 측정하기 위해 질 소의 흡·탈착 등온선과 Barret-Joyner-Hallender(BJH) 및 MP(micropore) plot 방법을 사용하였다. 카본에어로젤 의 표면구조를 세부적으로 관찰하기 FE-SEM(S-3500N, Hitachi)분석을 수행하였고, SEM에 연결된 분석프로그램 을 사용하여 카본에어로젤의 입자크기를 측정하였다.

    2.4.전극시트의 제조

    제조한 카본에어로젤을 활물질로하여 도전재와 바인더 를 일정 비율로 혼합하였다. 활물질과 도전재로 카본블 랙(Super-P), 바인더로 poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 를 8:1:1의 비율로 혼합하고 점도를 맞추기 위한 용매 로 1-methyl-2-pyrrolidon(NMP)를 사용하여 슬러리의 점 도를 적절히 맞춰서 1 시간 동안 충분히 교반시켰다. 제 조한 슬러리는 에칭된 알루미늄 호일에 닥터 블레이드 법으로 코팅 후 80 °C 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 건 조를 마친 전극을 진공오븐에서 24 시간 건조 후, 80 °C 의 roll press에서 압착시킨다. 압착된 전극시트를 코인 형태로 펀칭하여 EDLC의 전극으로 사용하였다.

    2.5.EDLC cell 조립 및 전기화학적 특성 측정

    건조된 전극시트를 알맞은 크기로 펀칭하여 무게를 측 정한 후, 아르곤 기체가 충전된 건조한 glove box 안에 서 전해액이 들어있는 vial에 넣고, 전해액이 전극물질 표 면에 충분히 스며들 수 있도록 24 시간 동안 담가두었 다. 충분히 전해액이 스며든 전극은 코인 셀 케이스와 캡 사이에 분리막, 가스켓, 전극물질, 스프링, 디스크를 차례대로 올려놓고 전해액을 충분히 가한 후 압착하여 조립하였다. 분리막은 poly propylene(PP), 전해질은 1 M 의 TEABF4염이 용해된 acetonitrile(AN) 전해액을 사용 하였다.

    코인 셀 형태의 EDLC의 전기화학적 특성을 분석하기 위해 CV(cyclic voltametry, Potentiostat/Galvanostat Model 273 A, EG&G)와 충·방전장치(C/D, galvanostatic charge/ discharge, WBCS3000, WonA Tech Co., Ltd.)를 사용 하여 정전용량을 측정하였다. 시료의 표면 전기전도도를 측정하기 위해 four-point-probe(CMT-1000N, Chang Min Tech.)를 사용하였다. 또한, EDLC 전극에서의 저항특성 을 확인하기 위해서 EIS(electrochemical impedance spectroscopy, High Power EIS Potentiostat, CS310))를 측정 하였고, 주파수범위는 100 kHz ~ 0.01 Hz이었다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.카본에어로젤의 물리적 특성

    3.1.1.촉매의 종류

    카본에어로젤의 합성과정에서 사용되는 촉매에 따라 내 부 기공구조가 달라진다고 보고되었다.19-20) 따라서, CAN, CAK, CANH 및 CAKH의 4 가지 염기촉매를 사용하여 촉매의 종류 및 R/C 비에 따른 물리적 특성 및 전기화 학적 특성을 분석하였다. 촉매 종류 및 R/C 비에 따른 카본에어로젤에 대하여 질소 흡·탈착 실험을 진행하여 Fig. 12에 나타내었다. R/C 비가 증가하면서 흡착등온 선의 형태가 크게 변화하였다. R/C 비 100에서는 CAKH 를 제외한 모든 촉매에서 기공의 발달이 미미하였고, R/ C 비 500부터 기공이 활발하게 형성되었다. 낮은 R/C 비에서는 촉매의 함량이 너무 높아 기공의 성장이 억제 되는 것으로 판단되었다. 동일한 R/C 비에서 각 촉매 별 기공의 성장이 달라졌는데, R/C 500을 기점으로 CAN 과 CAK는 주로 중기공(meso-pore)이 활발히 형성되었 고, 보다 높은 R/C 비에서는 대기공(macro-pore)의 성장 이 확인되었다. 반면 CANH와 CAKH는 R/C 비 500에 서 이미 대기공이 주로 성장하였으며, 보다 높은 R/C 비 에서는 대기공 범위에서 기공의 크기가 더욱 증가함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 대체로 촉매 종 류와 상관없이 R/C 비 500부터 기공의 성장이 활발하 였으므로, R/C비 500을 기준으로 하여 각 촉매 별 카 본에어로젤의 흡착등온선을 Fig. 2에 비교하였다. CAK_ 500과 CAN_500의 흡착등온선은 type IV의 H2형으로 분류되고, CAKH_500과 CANH_500은 type II의 H3형 으로 분류되었다. H2형 흡착등온선은 중기공과 미세기공 이 존재하는 물질에서 나타나는 형태이며,34) H3형 흡착 등온선은 주로 대기공이 존재하는 물질에 해당한다. 따 라서, 사용된 촉매에 따라 합성된 카본에어로젤의 기공 크기분포가 크게 달라짐을 확인하였다.

    중기공 범위에서 상세한 기공크기분포를 조사하기 위 해 BJH 방법 및 MP plot으로 분석하여 Fig. 3에 나타 내었다. BJH plot에서 CAKH_500과 CANH_500은 약 20~100 nm의 넓은 영역에 걸쳐 기공들이 분포하였지만, CAK_500과 CAN_500은 약 10~50 nm의 상대적으로 좁 은 기공크기분포를 나타내었다. CAKH_500과 CANH_ 500의 기공크기분포는 CAK_500과 CAN_500보다. 오른 쪽에 위치하여 주로 중기공에서 대기공으로 기공들이 확 장되어 성장하였음을 확인할 수 있었다. 미세기공분포 (micro-pore distribution) 분석에 널리 사용되는 MP plot 에서는 촉매에 따라 차이점은 크지 않았지만, CANH_ 500, CAN_500, CAKH_500, CAK_500 순으로 미세기 공분포 피크가 커졌다. 큰 차이는 아니지만 Na+ 이온을 가지고 있는 촉매의 미세기공 피크가 상대적으로 높았 다. Na+ 이온은 K+ 이온에 비해 이온 크기가 작고 분 극력이 높아서 작은 입자의 형성에 유리하므로 미세기 공 피크가 상대적으로 높게 나타난 것으로 추론된다.

    촉매의 종류 및 R/C 비에 따른 카본에어로젤의 물리 적 특성을 Table 1에 정리하였다. R/C 500에서 촉매의 종류별 비표면적은 CAKH_500과 CANH_500은 각각 932 및 821 m2/g을, CAK_500과 CAN_500은 686 및 687 m2/g을 보여 CAKH과 CANH가 상대적으로 높았다. CAKH과 CANH의 비표면적이 더 높은 것은 HCO3 이 온이 CO3 이온대비 H+을 가지기 때문인 것으로 추론 된다. 즉, H+가 첨가반응에서 하는 역할에 의해서 설명 할 수 있다. H+가 에어로젤의 중합메커니즘 중에서 첫 번째 반응인 첨가반응에서 수소 분리반응에 의해 resorcinol 음이온을 형성을 촉진한다.31) Resorcinol 음이온 이 많을수록 hydroxymethyl(−CH2OH) 단량체를 많이 형 성하고, hydroxymethyl 단량체가 많을수록 첨가반응의 다 음 단계인 축합반응에서 methylene 가교를 많이 형성하 여 상대적으로 더 높은 3D 네트워크 구조를 갖게 되어 더 높은 비표면적을 형성하는 것으로 추론된다. CAKH 촉매에서 R/C 비 100의 높은 촉매의 함량에도 불구하 고, 585 m2/g의 비교적 높은 비표면적과 활발한 기공의 발달을 보인 것도 이러한 methylene 가교의 형성에 의 한 3D 네트워크 구조에 기인한다고 판단된다.

    CAKH_500과 CANH_500은 CAK_500과 CAN_500에 비해 평균기공크기, 중기공 및 미세기공 부피에서도 더 높은 값을 보였다. CAKH_500와 CANH_500의 평균기 공크기는 10~11 nm로 CAK_500과 CAN_500의 7~8 nm 보다 컸고, Fig. 3의 기공크기분포에서도 상대적으로 큰 기공이 발달하였음을 확인할 수 있었다. CAKH_500와 CANH_500의 상대적으로 크고, 넓은 기공크기분포는 상 대적으로 큰 입자크기 및 발달한 3D 네트워크 구조 때 문인 것으로 추론된다. 이러한 현상은 촉매의 pH와 관 련해서 설명될 수 있다. 각각의 촉매는 약염기를 나타 내지만 상대적으로 낮은 pH를 가지는 CAKH_500과 CANH_500은 축합반응에서 가교를 증가시켜, 비표면적 뿐만 아니라 입자크기 및 기공크기를 증가시키지만, 상 대적으로 더 발달한 3D 네트워크 구조로 인해 기공크 기분포의 균일성은 떨어지는 것으로 판단된다.

    표면구조 및 입자의 크기를 관찰하기 위해 FE-SEM을 분석하여 Fig. 4에 나타내었고, SEM image에서 시료 별 다양한 크기의 입자들을 20회 이상 측정하여 계산된 평 균입자크기를 Table 2에 나타내었다. 표면구조는 시각적 으로 눈에 띄는 차이점은 보이지 않았다. 모든 촉매에 서 구형의 입자들이 형성된 것을 관찰 수 있었고, 입자 크기의 평균값은 기공크기분포가 높았던 CAKH_500과 CANH_500에서 다소 높게 얻어졌다. 따라서 입자의 크 기가 커지면서 기공의 크기가 커진 것을 확인 할 수 있 었으며, CAKH_500과 CANH_500의 입자크기 표준편차 값이 상대적으로 높아 입자 크기의 균일도가 낮음을 알 수 있었다.

    합성한 카본에어로젤의 결정성을 확인하기 위해 XRD 분석을 수행하여 Fig. 5에 나타내었다. 모든 촉매에서 흑 연의 결정성을 23°와 44°의 피크에서 확인하였다. 같은 R/C 비에서 4 가지 시료의 피크 강도 및 위치가 유사 하여, 촉매 종류는 카본에어로젤의 결정성에 큰 영향이 없음을 확인할 수 있었다.

    3.1.2.R/C 비

    4 가지 촉매에 대해 R/C 비를 변화시킨 질소 흡·탈착 등온선(Fig. 1)에 대한 BJH 방법에 의한 기공크기분포를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 1에서 예측한 바와 같이 R/C 비에 증가함에 따라 기공크기분포는 오른쪽으로 이동하 였다. R/C 비 1000 이상에서는 기공크기분포가 주로 40 nm 이상의 영역에서 분포하지만, 작은 크기의 기공도 존재하여 크기의 균질성이 낮아짐을 알 수 있었다. R/ C 비 2000의 경우, 모든 촉매에서 기공분포가 10~180 nm의 전 영역에서 존재하였다. 이러한 BJH plot에 의한 기공크기 분포는 이전에 수행되었던 연구결과와는 다른 경향을 보였다. Horikawa 등33)은 K2CO3 촉매의 R/C 비 율을 변화시켰을 때, R/C 비가 증가하면서 기공크기분 포가 오른쪽으로 이동하지만 R/C 비가 1000 이상에서 기공크기분포가 거의 사라진다고 보고하였다. 하지만 본 연구에서는 네 가지 촉매에서 R/C 비가 증가하면서 기 공크기분포는 오른쪽으로 이동하며 넓은 영역에서 기공 의 분포가 나타났고, R/C 비 2000에서도 기공크기분포 가 명확하게 존재하였다. Na2CO3 촉매의 R/C 비가 증 가하면서 기공크기분포가 오른쪽으로 이동하는 것은 Jab13) 및 Yang27) 등에 의해서도 확인되었다.

    Table 1에서 CAN의 경우, R/C 비의 증가에 따라 비 표면적과 기공부피가 증가하여 2000에서 가장 높은 비 표면적뿐만 아니라 미세기공 및 중기공 부피를 나타내 었다. 나머지 촉매들에서는 중간 함량인 R/C 비 500 혹 은 1000에서 가장 발달된 비표면적 및 기공의 성장을 보 였다. 이러한 경향은 R/C 비가 카본에어로젤의 생성 메 커니즘에 미치는 영향으로 설명된다. CAN 촉매의 R/C 비가 카본에어로젤의 물리적 특성에 끼치는 영향에 대 해 조사해 보면, R/C 비가 증가하면서 비표면적이 증가 하는 결과27,35-36)와 감소하는 결과25,37-38)가 보고되었다. R/ C 비가 증가하면서 길어진 중합 반응시간에 의해 입자 크기 및 기공크기가 비례하여 증가하면서 비표면적이 감 소하는 것은, 높은 R/C 비에서 주로 중기공 또는 대기 공의 큰 기공이 발달하고, 비표면적은 주로 미세기공에 의해 결정되는데 중기공 이상의 큰 기공이 주로 발달하 면서 비표면적이 낮아진 것으로 설명하였다. 한편, R/C 비가 증가하면서 비표면적이 증가하는 경우에도 R/C 비 가 증가하면서 입자크기와 기공크기가 증가하였다. 입자 크기와 비표면적은 반비례의 관계이므로, 입자가 커지면 서 비표면적은 감소하는 것이 타당하지만, 증가한 이유 는 중합 및 탄화 과정에서 입자 내에 발달된 기공구조 때문이라고 설명하였다. 카본에어로젤의 입자크기는 크지 만, 입자 내에 기공구조가 발달하게 되면 높은 비표면 적을 나타낼 수 있다. 즉, R/C 비에 따라 형성된 카본 에어로젤의 입자크기는 커지지만, 입자 내에 발달한 기 공구조의 기여도에 따라 비표면적은 증가되거나 감소될 수 있는 것이다.

    Table 1에서 CAN 및 CAK는 R/C 비의 증가에 따라 미세기공 및 중간기공의 부피가 모두 증가하면서 비표 면적이 증가하는 경향을 보였다. Yang27)의 결과처럼 입 자 크기는 R/C 비가 증가하면서 증가할 것으로 예상되 지만, 제조된 카본에어로젤은 중합 및 탄화과정을 거치 면서 입자 내에 발달된 기공구조로 인해 높은 비표면적 이 나타난 것으로 추론된다. 한편, CAKH와 CANH 촉 매에서는 R/C 비의 증가에 따라 비표면적이 증가하다가 R/C 비 500에서 최고점을 나타내고 그 이상에서는 비 표면적이 감소하였다. CAN 및 CAK의 경우와 달라진 이 유는 사용된 촉매의 H+ 이온에 의한 중합반응 메커니즘 의 변화로 추론된다. CAKH와 CANH는 H+ 이온이 가 교를 많이 생성하면서 높은 3D 네트워크 구조를 가지 는 카본에어로젤이 만들어진다. 이로 인해 낮은 R/C 비 에서는 촉매의 함량이 높을지라도 중합반응이 빠른 시 간 안에 완성될 수 있고, 발달된 네트워크 구조에 의해 높은 비표면적을 나타낸다. 높은 R/C 비에서는 다른 경 향이 보이는데 R/C 비가 높아지면서 촉매의 함량이 낮 아지므로 긴 중합시간이 요구된다. 하지만 낮은 R/C 비 와 동일한 중합시간이 조건으로 주어져서, 비록 H+ 이 온이 3D 네트워크 구조를 향상시키지만 요구되는 것보 다 짧은 중합시간에 의해 입자 내에서 기공의 발달이 충 분하지 못하여 비표면적이 낮아진 것으로 판단된다.67

    3.2.카본에어로젤의 전기화학적특성

    3.2.1.촉매의 종류

    카본에어로젤의 EDLC 전극물질로서의 전기화학적 특 성을 평가하기 위해 CV, C/D, EIS 및 표면저항 측정 (four point probe)을 수행하였다. R/C 비 500에서 촉매 의 종류를 변화시킨 카본에어로젤에 대하여 측정한 cyclic voltammogram을 Fig. 7에 나타내었다. Scan rate의 저속 에서는 모든 촉매의 CV 그래프 개형이 직사각형에 가 까운 모습을 보였다. CAN_500의 CV 개형이 가장 넓은 면적을 나타내었고, CAK_500, CANH_500 및 CAKH_ 500 순으로 면적이 작아졌다. 고속의 scan rate 100 mVs−1에서는 각 촉매 별 CV 개형의 뚜렷한 차이점이 나타났다. CAN_500은 고출력 조건에서도 직사각형의 CV개형을 유지하였지만, CAK_500과 CANH_500 및 CAKH_500은 럭비공 형태로 개형이 변형되었다. 직사각 형에 가까운 CV 개형이 이상적인 형태이므로,39-40) 높은 scan rate에서도 직사각형의 개형을 유지하는 CAN_500 의 전기화학적 특성이 우수하게 평가된다. 고출력 조건 에서 CAN_500와 다른 시료들의 용량 차이가 더 커지 는 경향을 나타내었다.

    이러한 경향을 확인하기 위해 scan rate에 따른 CV 비 용량 및 전류 밀도에 따른 C/D 비용량을 Table 3에 나 타내었다. 모든 촉매에서 scan rate가 증가하면서 CV 비 용량이 감소하였지만, CAN_500이 scan rate에 따른 감 소율이 가장 낮아 scan rate 100 mVs−1에서 비용량이 10 mVs−1 비용량의 약 85 %를 유지하였다. C/D 측정으 로 계산한 비용량에서도 CAN_500은 가장 높은 비용량 이 나타내었고, 전류밀도가 증가하면서 비용량의 감소폭 이 가장 작았다.

    CV와 C/D 분석을 통해 나타난 촉매의 종류에 따른 카 본에어로젤의 비용량 및 출력특성이 CAN_500에 비해 낮 아지는 것은 기공크기분포에서 균일성이 떨어지면서 이 온의 이동성이 낮아져 나타난 결과로 추론된다. CAN_ 500과 CAK_500은 비록 낮은 비표면적을 가졌지만, 중 기공 범위에서 균일한 기공이 발달하였다. 전해질의 이 온이 용이하게 이동할 수 있는 균일한 크기의 기공이 발 달하게 되면서 전해질의 이온들의 접근성이 용이할 것 으로 추론된다. 균일한 기공크기분포는 전해질의 이온이 최대한 많은 기공에 접근 할 수 있게 해준다. 하지만 기 공크기분포가 불균일하면, 많은 기공들이 있어도 전해질 의 이온이 접근할 수 없는 크기의 기공들도 존재하기 때 문에 높은 비표면적에도 불구하고 전기화학적 특성이 낮 아 질 수 있다.

    또한, 최근 연구결과에 의하면 일정한 크기 이하의 미 세기공이 성장할수록 전기화학적 특성 향상에 도움을 줄 수 있다고 보고하였다.41-43) 1 nm 이하의 기공크기에서 커 패시터의 용량이 변칙적으로 증가되는 것을 발견하고, 좁 은 기공에서 이온들에 둘러싸인 용매의 desolvation에 영 향을 주어 전해질 이온들과 전극 사이의 거리가 짧아 진 때문이라고 설명하였다. Fig. 3의 미세기공분포에서 CANH_500, CAN_500, CAKH_500, CAK_500 순으로 미세기공 피크가 커졌다. Na+ 이온은 K+ 이온에 비해 이 온 크기가 작아 분극력이 높으므로44) 작은 입자를 형성 에 유리하여 미세기공 피크가 더 높게 나타난 것으로 추 론된다. 따라서 낮은 기공부피에도 불구하고 미세기공의 비율이 높으며, 0.7 nm 부근에서 높은 미세기공 피크가 보이는 CAN_500및 CANH_500의 전기화학적 특성이 CAK_500 및 CAKH_500에 비해 향상 된 것으로 판단 된다.

    CAN_500은 비용량이 높았을 뿐만 아니라, 전류를 높 였을 때도 비용량의 감소폭이 가장 낮았다. 이러한 결 과는 전도도의 영향으로 추측되므로 비용량에서 가장 우 수한 값을 보인 CAK_500과 CAN_500의 임피던스를 EIS의 Nyquist plot을 통해 분석하였다. Nyquist plot은 용액 저항(Rs, solution resistance), 전극의 접촉저항(Rct, contact resistance of electrode) 및 셀의 내부저항(Rint, internal resistance of cell)으로 구성되어 있다. Rs는 전 해질 용액의 저항을 의미하며 Nyquist plot에서 반원의 시작점으로 표현된다. Rct는 탄소 입자들 전기전도도, 입 자들 사이 및 활성층과 집전체 사이의 전자적 접촉을 포 함하는 전자적 저항과 전극의 기공 내부에서 전해질 전 도도 및 기공 구조에 따른 이온적 저항을 포함하는 저 항으로, Nyquist plot에서 반원의 끝점에서 시작점을 뺀 지름으로 계산한다. 그리고 셀의 내부저항을 의미하는 Rint 는 Nyquist plot에서 오른쪽에서 급하게 올라가는 직선 과 x축의 교점을 나타낸다.45,46) Fig. 8에 나타낸 Nyquist plot에서 Rct의 반원 크기는 CAKH_500, CANH_500, CAK_500 및 CAN_500 순서로 작아졌다. Rct와 Rs의 상세한 임피던스 값은 Table 4에 나타내었다. 반원의 크 기가 작은 CAN_500과 CAK_500은 CV에서 보였던 비 용량 경향과 일치한다. 즉, 낮은 임피던스를 보이는 CAK_ 500과 CAN_500에서 높은 비용량이 얻어졌다. 또한, four-point-probe 방법으로 각각 전극들의 비저항을 측정 하여 Table 2에 나타내었다. 여기서 나타나는 비저항이 란 카본에어로젤 물질의 고유한 저항으로 EIS로 측정한 임피던스와 비교·분석할 수 있다. 비저항 값도 CAKH_ 500, CANH_500, CAK_500 및 CAN_500순으로 작아졌 다. CAN_500이 카본에어로젤 자체의 비저항이 가장 낮 았고, 전극물질로 사용되었을 때의 임피던스 값도 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다.

    카본에어로젤의 임피던스는 앞 3.1절의 물리적 특성과 연관하여 설명할 수 있다. 기공크기의 균일성에 따라 EIS 분석에서 Rct가 의미하는 기공 내부의 이온저항이 달라 진다. CAKH_500과 CANH_500은 불균일한 기공들의 크기분포로 인해서 이온저항이 크게 얻어졌다. 반면, 상 대적으로 균일한 기공분포를 가지는 CAK_500과 CAN_ 500은 낮은 이온저항이 얻어졌고, 4-point-probe로 측정 한 비저항에서도 낮은 값을 보였다. 또한, CAN_500과 CAK_500이 H+ 이온을 가지지 않아 전기화학적 특성이 우수한 것을 확인하였지만, 두 시료 사이의 전기화학적 특성은 차이는 Na+와 K+ 이온이 가지는 분극력으로 설 명할 수 있었다. Na+와 K+ 이온은 RF 콜로이드 용액의 안정성을 향상시키며 입자를 형성시키는 역할을 한다. Hofmeister(Kuntz 등이 번역)47)에 의하면 Li > Na > K 순 서로 RF colloidal용액을 안정하게 하는 능력이 높다고 알려져 있다. 따라서 Na+가 K+에 비해 입자를 형성시키 는 능력이 우수하고 상대적으로 작은 입자를 형성하여 유사한 비표면적에도 불구하고 네트워크 구조의 특성으 로 인해 전기전도도가 높아진 것으로 추론된다. Moreno- Castilla 등44)은 Na2CO3 촉매에서 K2CO3 촉매의 경우 보 다 적은 기공크기분포와 높은 밀도의 카본에어로젤을 얻 었고, Na+와 K+의 분극력 차이 때문으로 설명하였다. 따 라서 Resorcinol과 formaldehyde를 전구체로 카본에어로 젤을 제조하여 촉매 종류별 물리적 특성과 전기화학적 특성을 모두 고려할 때, CAN_500 촉매에서 비록 비표 면적은 낮았지만, 균일한 기공크기분포를 보였고, 임피던 스와 비저항이 가장 낮았으며, 가장 우수한 비용량을 나 타내었다.

    3.2.2.R/C 비

    R/C 비에 따른 카본에어로젤의 물리적 특성이 전기화 학적 특성에 끼치는 영향을 조사하기 위해 10 mVs−1의 scan rate에서 CV 실험을 수행하여 Fig. 9에 나타내었 다. R/C 비 500에서 가장 높은 비용량을 나타내었고, 그 이상에서는 오히려 비용량이 감소하는 경향을 보였다. CAN 및 CAK 촉매에서는 R/C 비의 증가에 따라 미세 기공 및 중간기공의 부피가 모두 증가하면서 비표면적 이 증가하는 경향을 보이지만, R/C 비 1000 이상에서는 기공크기분포의 균일성이 떨어져 비용량이 감소하였다고 판단된다. 한편 CANH 및 CAKH 촉매에서는 R/C 비의 증가에 따른 비용량이 비표면적과 같이 변화하여, R/C 비의 증가에 따라 기공크기분포의 균일성이 다소 떨어 졌지만, 그 영향이 크지 않아 비용량이 비표면적과 유 사하게 변화한 것으로 설명할 수 있었다.

    R/C 비에 따른 EIS 분석결과를 Fig. 10 및 Table 4에 나타내었다. R/C 비가 100에서 500으로 증가 할 때 반 원의 크기가 가장 작아졌고, 그 후에는 계속해서 반원 의 크기가 증가하는 경향을 보였다. R/C 비가 증가하면 서 기공크기의 균일성이 떨어지고 이온의 이동성이 낮 아지면서, Rct 값이 커지는 경향을 보인 것으로 추론된 다. 4 가지 촉매에 대해 가장 작은 반원의 크기를 보이 는 R/C 비 500에서 가장 높은 비용량이 얻어졌다. 낮 은 R/C 비 일수록 기공이 균일해지면서 전해질 이온의 이동성을 향상시킬 수 있지만, 가장 낮은 비율인 R/C 100에서는 기공의 성장이 미미하여 비표면적이 낮아 전 해질의 이온들의 이동 및 저장할 수 있는 공간이 충분 하지 않기 때문에 상대적으로 높은 저항을 나타내었다. CAKH와 CANH는 R/C 비 500에서 가장 높은 비표면 적을 나타내어 넓은 비표면적과 함께 이온들이 이동의 용이성 및 저장될 수 있는 기공이 잘 발달하여 높은 비 용량이 얻어졌다. 한편, CAN과 CAK는 R/C 비 500에 서 가장 높은 비표면적은 아니지만, 비표면적이 급격하게 증가하면서 이온들이 이동의 용이성 및 저장될 수 있는 공간이 증가하여 전극 자체의 저항이 가장 낮아진 것으 로 판단되고, 결과적으로 가장 높은 비용량이 얻어졌다.

    4.결 론

    Resorcinol과 formaldehyde를 전구체로 제조된 카본에 어로젤의 비표면적은 CAKH와 CANH가 CAK와 CAN 에 비해 약 800~900 m2/g으로 상대적으로 높았고, 약 20~100 nm의 넓은 영역에서 기공이 성장하였다. CAKH 와 CANH의 HCO3 이온이 CAN과 CAK의 CO3에 비 해 H+ 이온이 존재하면서 에어로젤의 겔화반응에 영향을 끼친 것으로 판단된다. CAN과 CAK는 비표면적이 약 600~700 m2/g 으로 상대적으로 낮았지만, 기공의 분포가 10~50 nm의 비교적 균일한 기공크기분포를 나타내었다. 상대적으로 낮은 비표면적에도 불구하고, 균일한 기공크 기분포로 인해 CAN과 CAK이 CAKH와 CANH에 비해 높은 전기화학적 특성을 나타내었다. CAN은 CAK에 비 해 비용량 및 출력특성이 높게 얻어졌는데, K+ 이온과 Na+ 이온의 분극력 차이에 의해 Na+ 이온의 구조적 안 전성이 더 높아 전기화학적 특성이 더 우수한 것으로 판 단된다.

    촉매 비율, R/C 비가 높아지면서 중기공보다 대기공 이상의 성장이 활발하였고, 기공분포의 균일성도 떨어졌 다. 촉매의 농도가 낮아지고 중합반응이 길어지므로, 생 성되는 입자의 크기가 커져 큰 크기의 기공이 주로 성 장하기 때문으로 판단된다. CAN은 R/C 비가 높아지면 서 입자와 기공 크기가 증가하였지만, 입자 내에 미세 기공의 성장으로 인해 비표면적이 높아졌다. 반면 CAKH 와 CANH는 R/C 비가 높아지면서 비표면적이 증가하다 가 감소하였는데, 이는 H+ 이온이 가교를 많이 형성하 여 발달된 네트워크 구조를 가지게 되어 중합 초기에 비 표면적이 급격하게 증가하였지만, R/C 비가 높아지면서 증가된 입자크기로 비표면적이 감소한 것으로 판단된다. 전기화학적 특성은 R/C 비가 높아질수록 임피던스 값이 높아지고 비용량은 낮아졌다. 낮은 R/C 비 일수록 기공 이 균일해지면서 전해질 이온의 이동성을 향상시킬 수 있지만, 가장 낮은 비율인 R/C 100에서는 기공의 성장 이 미미하여 비표면적이 낮아 전해질의 이온들의 이동 및 저장할 수 있는 공간이 충분하지 않기 때문에 상대 적으로 높은 저항 및 가장 비용량을 나타내었다. 따라 서 가장 균일한 기공크기분포과 높은 비용량을 나타낸 R/C 비 500을 가장 적합한 촉매 함량으로 결정하였다.

    Acknowledgements

    This work was supported by the World-Class 300 Project( Development of high voltage(6V/24V) super-capacitor module) funded by the Small and Medium Business Administration of Korea(SMBA).

    Figure

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    N2 adsorption-desorption isotherm of carbon aerogels with different catalyst species and different R/C ratios.

    MRSK-28-50_F2.gif

    N2 adsorption-desorption isotherm of carbon aerogels with different catalyst species.

    MRSK-28-50_F3.gif

    Pore size distribution analysis of carbon aerogels with different catalyst species using Barret-Joyner-Hallender(BJH) method and(MP) plot model.

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    FE-SEM images of (a) CAK_500, (b) CAN_500, (c) CAKH_500 and (d) CANH_500.

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    XRD patterns of carbon aerogels with different catalyst species.

    MRSK-28-50_F6.gif

    Pore size distributions of carbon aerogels with different catalyst species and different R/C ratios using Barret-Joyner-Hallender(BJH) method.

    MRSK-28-50_F7.gif

    Cyclic voltammograms of carbon aerogels with different catalyst species at scan rates of 10 mVs−1 and 100 mVs−1.

    MRSK-28-50_F8.gif

    Nyquist plot of carbon aerogels with different catalyst species.

    MRSK-28-50_F9.gif

    Specific capacitance of carbon aerogels with different catalyst species at scan rate of 10 mV/s.

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    Nyquist plot of carbon aerogels with different catalyst species and different R/C ratios.

    Table

    Physical properties of carbon aerogels with different catalyst species and different R/C ratios

    Particle sizes and specific sheet resistivity of carbon aerogels with different catalyst species

    Specific capacitance of carbon aerogels with different catalyst species by cyclic voltammetry and by charge-discharge profiles

    Solution resistivity(Rs) and charge transfer resistance(Rct) from EIS impedance profiles using different catalyst species and different R/C ratios

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