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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.1 pp.12-17
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.1.12

NO2 Gas Sensing Properties of Nano-Sized In2O3 Doped WO3 Powders Prepared from Polymer Solution Route

Dong Min Kim1, Sang-Jin Lee1,2
1Department of Advanced Materials Science and Engineering, Mokpo National University, Muan 58554, Republic of Korea
2Research Institute of Ceramic Industry and Technology, Mokpo National University, Muan 58554, Republic of Korea
Corresponding author : lee@mokpo.ac.kr (S.-J. Lee, Mokpo Nat’l Univ.)
20171022 20171110 20171113

Abstract

In2O3 doped WO3 powders were prepared by a polymer solution route and their NO2 gas sensing properties were analyzed. The synthesized powders showed nano-sized particles with specific surface areas of 6.01~21.5 m2/g and the particle size and shape changed according to the content of In2O3. The gas sensors fabricated with the synthesized powders were tested at operating temperatures of 400~500 °C and 100~500 ppm concentrations of NO2 atmosphere. The particle size and In2O3 content affected on the initial sensor resistance in an air atmosphere. The highest sensitivity (8.57 at 500 °C), which was 1.77 higher than the sensor consisting of the pure WO3 sample, was measured in the 0.5 mol% In2O3 doping sample. In addition, the response time and recovery time were improved by the addition of In2O3.


폴리머 용액법에 의한 In2O3 첨가 나노 WO3 분말 합성 및 NO2 가스 센서 특성

김 동민1, 이 상진1,2
1국립목포대학교 신소재공학과
2국립목포대학교 세라믹산업기술연구소

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    가스센서는 크게 화학적 가스센서와 반도체 가스센서 로 구분되며, 특히 반도체 가스센서는 제작이 간편하고, 저 농도의 가스를 검출하는데 있어 안정성 및 내구성이 뛰어난 특성을 가지고 있다. 이러한 반도체 가스센서의 기본원리는 기체 성분이 반도체 가스센서의 표면에서 화 학적인 반응에 의해 전도전자의 밀도 변화로 인하여 전 기저항이 변하는 특성 원리를 이용하며, 다양한 재료들이 반도체 가스센서 제작에 활용된다. 그 중에서도 WO3,1,2) ZnO,3) SnO2,4,5) In2O36,7)와 같은 금속산화물은 동작의 안 정성 측면에서 다른 재료보다 유리하여, 지금까지 다양 한 종류의 가스센서 응용에 활용되었고 이에 대한 연구 가 진행되고 있다.8-10) 그 가운데, WO3와 In2O3는 우수 한 전자, 화학 및 광학적 특성으로 다양한 응용 분야에 서 사용될 수 있는 재료이다. WO3는 NO2, NH3, Cl2 및 H2S와 같은 가스를 검출하기 위한 유용한 센서 물질 중 하나로 널리 알려져 있으며, In2O3는 NO2와 NO가스를 검출하는데 널리 사용되는 센서 재료이다.

    Pantilimon 등11)은 PVA 용액법을 이용하여 나노 크기 의 WO3 분말을 합성한 바 있다. 합성된 WO3 분말은 균질한 구형의 입자 형태와 20 nm에서 50 nm의 평균 입 자 크기 및 20~25 m2/g의 높은 비표면적을 보였다. NO2 가스 감지 시험에서는 400 °C의 작동온도에서 최고 감 도가 기록되었으며, 제조된 센서의 회복 시간은 1분~20 분, 응답 시간은 1분~8분의 범위로 측정되었다. PVA 용 액법으로 합성된 WO3 분말은 미세한 나노 입자를 보이 며 비표면적이 커서, 공기 중 흡착산소량이 증가하고 이 에 따라 공기 및 NO2 가스 분위기에서 큰 저항값을 나 타내었다. 또한 흡착산소량이 증가할수록 흡착평형상태에 도달하는 시간이 오래 걸리고, 또한 흡착된 가스가 탈 착되는 시간도 오래 걸려 반응시간과 회복시간이 증가 하는 문제를 가지게 된다.

    본 연구에서는 앞서 제조된 나노 크기의 WO3 분말의 공기 및 NO2 가스 분위기에서 저항값을 낮추고, 또한 응 답시간 및 회복시간의 감응 특성을 향상시키기 위하여 WO3와 같은 n-type 반도체인 In2O3를 일정 몰(mol)비로 소량 첨가하여 입자크기 및 비표면적을 제어하고자 하 였다. 분말의 합성은 PVA 용액법에 의하여 분말을 제 조하였다. 제조된 분말의 In2O3의 첨가에 따른 입자크기, 입자형태, 결정성 등의 변화를 관찰하였으며, 센서 작동온 도 및 다양한 NO2 가스 농도에 따른 감지 특성을 순수 한 WO3 분말과 비교하며 고찰하였다.

    2.실험 방법

    2.1.분말 합성

    In2O3가 도핑 된 WO3 분말을 제조하기 위하여 탈이 온 수에 ammonium tungsten para-pentahydrate((NH4)10 W12O4, Wako, 85 %)를 용해시킨 후, indium nitrate hydrate (In(NO3)3·xH2O), Aldrich, 99.9 %)를 각각 0.5 mol%, 1.0 mol%, 5.0 mol% 첨가하여 투명한 졸을 제조하였다. 이 후에 5 wt% PVA(polyvinyl alcohol, Aldrich, 98-99 %) 용액을 금속 양이온들의 총 원자가 비에 대해 4:1의 비 율로 첨가하여 충분한 혼합을 유도한 후, 질산(HNO3, Junsei, 69-70 %)을 첨가하여 전구체 졸을 제조하였다. PVA 용액과 질산을 첨가하는 이유는 졸 내의 이온들의 분산을 극대화 하기 위함이다.11) 제조된 졸 전구체는 24 시간 동안 150 °C에서 건조시킨 다음 500 °C에서 4시간 동안 하소하여 분말을 제조하였다.

    제조된 분말의 In2O3 첨가량에 따른 결정성, 입자크기 및 형태, 원소분포 그리고 비표면적 등을 확인하기 위 해 X-Ray Diffractometer(XRD, X'pert-pro MPD, PANalytical, Netherlands), Field Emission Scanning Electron Microscopy(FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy(EDS, Aztec Energy, OXFORD, United Kingdom) 및 Automated Surface Area & Pore Size Analyzer(Quadrasorb SI-Kr, Quantachrome Instruments, USA)를 사용하여 고찰하였다.

    2.2.센서 테스트

    합성된 분말을 센서 전극 상에 고정시키기 위해 유기 바인더 혼합 후 도포하고, 전류를 인가함으로써 센서 전 압을 7 V로 상승시켜 약 500 °C의 온도로 가열하여 바 인더 탈지를 진행하였다. 최대 온도에 도달 한 후, 유 기 바인더를 연소시키기 위해 30분간 유지하여, 시험 중 CO2 방출이 센서 성능에 영향을 미치지 않도록 하였다.

    가스 감지 특성은 chamber 속에 제조된 센서소자를 장 착 후, 유량 압력 조절기를 사용하여 일정량의 공기와 NO2 가스를 chamber에 유입하였다. 감지막의 온도조절 은 센서 뒷면의 heater 전원부에 D.C 전압을 인가하여 heater 저항에 의한 발열을 통해 작동온도를 조절하였다. 센서의 감도는 공기 중에서의 센서의 저항값(Rair)과 가 스를 주입하였을 때의 센서 저항값(Rgas)을 측정하여(Rgas- Rair)/Rair로 정의하여 결과를 도출하였다. In2O3가 도핑된 WO3 분말의 가스 감지 특성은 NO2 분위기에서 100 ppm, 250 ppm, 500 ppm의 농도로 400~500 °C의 작동 온도에서 측정하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.분말 특성

    합성된 분말의 X-선 회절분석 결과를 Fig. 1에 나타 내었다. In2O3가 0.5 mol%, 1.0 mol% 첨가된 분말은 23.2o, 23.7o, 24.6o에서 (001), (020), (200) 면에 해당하 는 단사정계의 WO3 결정상 [JCPDS card no. 75-2072] 의 결정구조를 확인할 수 있었다. 그러나 In2O3의 첨가 량이 5.0 mol%인 분말의 경우는 30.6°, 35.5°, 51.0°에서 (222), (400), (440) 면에 해당하는 입방정계의 In2O3 결 정상[JCPDS card no.06-0416]이 관찰되었다. In2O3의 고 용이나, 화합물은 일어나지 않은 것으로 판단된다.12) 0.5 mol%, 1.0 mol% 경우, In2O3 첨가량이 미미하여 XRD 에 검출되지 않은 것으로 판단된다.

    각 분말의 미세구조는 Fig. 2에 나타내었다. 합성 분 말의 미세구조는 In2O3가 첨가되지 않은 경우, 이전 Pantilimon 등의 실험 결과와 같이 약 30 nm 크기의 균 일한 구형의 입자 형태를 보였다.11) 반면 In2O3가 첨가 된 (b), (c) 및 (d) 분말의 경우 구상과 판상의 중간형태 를 갖는 입자가 관찰되었고, 일부 거대 입자가 관찰되 었다. 특히 5.0 mol%의 In2O3가 첨가된 분말의 경우, 약 370~400 nm의 거대 입자와 불균일한 입도를 갖는 판상 의 입자가 관찰되었다. 합성된 분말의 비표면적은 In2O3 가 첨가되지 않은 경우 약 21.5 m2/g, In2O3의 첨가량이 0.5 mol%, 1.0 mol%, 5.0 mol% 일 때 각각 8.85 m2/g, 7.94 m2/g, 6.01 m2/g로 측정되었다. In2O3 첨가량이 증가 할수록 낮은 비표면적 값을 나타내었다. 이와 같은 결 과로부터 In2O3가 첨가되지 않은 WO3 분말은 다공성의 나노입자를 가지고 있음을 알 수 있고, 소량의 In2O3 첨 가(0.5 mol%)에 의하여 비표면적이 3분의 1로 줄어드는 것은, 입자의 다공성이 사라짐으로 나타나는 현상이라 생 각된다.

    합성된 분말의 In2O3 분포를 조사하기 위하여 EDS mapping을 이용하여 분석하였다. Fig. 3은 In2O3가 5.0 mol% 첨가된 분말의 EDS mapping 결과이다. 거대 입 자가 관찰되는 SEM 이미지를 분석한 결과, W, In 및 O는 전체적으로 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다.

    이러한 결과들을 미루어 볼 때 WO3에 In2O3의 첨가 량이 늘어날수록 WO3의 입자크기가 증가함과 동시에 비 표면적이 줄어드는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 WO3 와 In2O3를 이용한 타 논문에서도 같은 양상을 보이는 것으로 보고된 바 있다.13,14) 그러나 입자성장에 대한 메 커니즘은 이론적으로 충분히 검토되지 않아 이에 대한 연구가 필요할 것으로 사료된다.

    3.2.센서 특성

    본 연구에서는 400~500 °C의 작동온도에서 센서의 감 도, 응답시간 및 회복시간을 관찰하기 위해 가스센서를 제작하여 NO2 가스 감지 성능을 시험하였다. Fig. 4는 모든 감지물질에 대하여 작동 온도 별 NO2 가스 농도 변화에 따른 저항 변화 그래프를 나타내었다. 순수한 WO3 분말의 작동온도 별 공기분위기에서 저항은 400, 425, 475, 500 °C의 작동온도에서 각각 25.778, 9.635, 2.302, 1.085 Mohm을 나타내었으며, 작동온도가 증가할 수록 공기분위기에서 저항은 감소하는 경향성을 나타내 었다.

    In2O3이 첨가된 분말의 경우 400, 425 °C의 작동온도 에서 측정 장비의 최대 저항 값을 초과하여 저항 변화 를 측정 할 수 없었다. WO3 분말에 In2O3이 첨가된 분 말은 In2O3의 첨가량이 증가할수록 공기분위기에서의 저 항 또한 증가하는 경향성을 나타내었다. 475 °C의 작동 온도에서 In2O3 첨가량이 0.5, 1.0, 5.0 mol%로 증가할수 록 공기분위기에서의 저항은 각각 10.154, 14.249, 25.906 Mohm의 저항 값을 나타내었다. 또한 500 °C의 작동 온 도에서 In2O3 첨가량이 0.5, 1.0, 5.0 mol%로 증가할수 록 공기분위기에서의 저항은 각각 3.825, 10.011, 16.553 Mohm의 저항 값을 나타내었다. In2O3의 첨가량이 증가 할수록 공기분위기에서의 초기 저항 값이 높아지는 경 향성을 나타내었는데, 이는 공기분위기에서 In2O3의 영향 으로 산소 분자가 WO3의 표면에 보다 쉽게 흡착될 수 있고,15) In2O3의 일 함수(4.54 eV)16)가 WO3(4.41 eV)17)보 다 크기 때문에, WO3의 전자는 In2O3으로 이동하게 되 고 WO3의 저항이 증가하게 된다고 판단된다.18) 또한 적 절한 양의 In2O3 doping은 O2의 흡착을 위한 활성 사이 트를 유도함으로써 가스 감지 성능을 향상시킬 수 있어 첨가량이 증가할수록 저항이 증가함을 보이는 것으로 판 단된다. 작동온도 및 In2O3 첨가량에 따른 공기분위기에 서의 초기 저항 값의 변화를 비교 관찰한 결과, 작동온 도의 영향이 큰 것을 확인할 수 있었다.

    NO2 가스 100, 250, 500 ppm의 농도에 따른 저항 변 화를 관찰한 결과 순수한 WO3 분말의 경우 작동온도가 증가할수록 저항 값이 감소하는 경향성을 나타내었고, In2O3이 첨가된 분말의 경우 In2O3 첨가량이 증가할수록 저항 값이 증가하는 경향성을 나타내었다.

    Fig. 5는 순수한 WO3 분말의 각각의 작동 온도에서 NO2 가스 농도에 따른 감도의 변화를 나타내었다. In2O3 이 첨가되지 않은 WO3 분말의 경우 모든 작동 온도에 서 0.9~7.0 사이의 감도를 나타내었으며, 작동온도가 증 가할수록 감도 또한 증가하는 경향성을 보였다. 가장 좋 은 감도 특성은 작동온도 500 °C에서 NO2 가스 100, 250, 500 ppm 농도에 대하여 각각 2.38, 4.40, 6.80의 감도 값을 나타내었다.

    Fig. 6은 각각의 작동 온도에서 In2O3이 첨가된 분말 의 NO2 가스 농도에 따른 감도의 변화를 나타내었다. 동 일한 작동온도에서 순수한 WO3 분말과 In2O3이 첨가된 분말의 감도 특성을 비교한 결과 In2O3 0.5 mol% 첨가 된 분말은 순수한 WO3 분말보다 더 높은 감도 특성을 나타내었고, In2O3 5.0 mol% 첨가된 분말은 순수한 WO3 분말보다 더 낮은 감도 특성을 나타내었다. 이처럼, In2O3 의 첨가량이 증가할수록 감도 특성은 감소하는 경향성 을 나타내었다. NO2 가스에 대한 감도 특성은 In2O3이 5.0 mol% 첨가된 분말의 경우 가장 낮은 감도를 나타내 었고, 최대 감도 특성은 NO2 가스 500 ppm 농도를 기 준으로 비교한 결과 500 °C의 작동온도에서 0.5 mol%의 In2O3이 첨가된 WO3 분말이 8.57의 가장 높은 감도 값 을 나타내었다. 이는 In2O3가 첨가되지 않은 WO3 분말 보다 감도 값이 1.77 더 높은 감도 특성을 나타낸 것이 다. 또한 NO2 가스 농도 증가에 대한 감도 변화가 직 선적으로 증가함으로써 가스농도를 분별하는데 적합한 거 동을 나타내었다. 적정량의 In2O3의 첨가량은 순수한 WO3 분말에 비하여 NO2 가스 센서의 감도를 향상시키지만, 과도한 In2O3의 첨가는 비정상 입성장에 의한 입도 불 균일 등이 발현되어 감도에 영향을 미치는 것으로 판단 된다.

    NO2 가스센서의 다양한 조건 별 반응 및 회복시간 특 성을 Table 1에 각각 나타내었다. 작동온도 475 °C에서 0.5 mol%의 In2O3이 첨가된 경우 반응시간 2.6분, 회복 시간 2.6분으로 가장 좋은 특성을 나타내었다. 이는 순 수한 WO3보다 반응시간은 약 2분 빠른 특성을 나타낸 것이고, 회복시간은 약 1분 빠른 특성을 나타낸 것이다. 5.0 mol% In2O3 이 첨가된 경우에는 반응 및 회복시간 이 10분 이상의 특성을 나타내며 오히려 순수한 WO3 보다 더 늦은 반응 및 회복시간 특성을 나타내었다.

    4.결 론

    본 연구에서는 PVA 용액법을 이용하여 In2O3이 첨가 된 WO3 분말을 제조하고, 제조분말의 특성과 NO2 가 스에 대한 감지특성을 단미의 WO3 분말과 비교 분석하 였다. 제조된 분말의 미세구조와 비표면적 분석 결과 In2O3의 첨가량이 증가할수록 입자크기가 커지며 불균일 한 입자 형태를 보였으며, 비표면적은 소량의 In2O3 첨 가에도 크게 줄어들며 점차로 감소되는 경향을 보였다. NO2 가스에 대한 감지 성능으로는 순수한 WO3에 비하 여 In2O3를 첨가한 경우 우수한 특성을 보였으며 In2O3 가 0.5 mol% 첨가된 분말이 작동온도 500 °C에서 500 ppm의 NO2 가스 농도에 대하여 8.57의 최대 감도 값 을 보여주었다. In2O3의 첨가에 의한 전기전도도의 변화 와 이에 따른 센서 저항의 증가, 비표면적의 감소 그리 고 입자크기 및 형태의 변화가 NO2 가스에 대한 감도 특성에 영향을 미치는 것으로 판단된다. In2O3가 첨가된 분말의 반응 및 회복시간 특성은 WO3과 비교하였을 때 0.5 mol% 첨가한 경우 반응시간은 약 2분 빠른 특성을 나타내었고, 회복시간은 약 1분 빠른 특성을 나타내었다. 순수한 WO3 분말에 In2O3 분말을 첨가하여 감도 특성 과 반응 및 회복시간 특성이 향상됨을 확인하였다.

    Figure

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    X-ray diffraction patterns of WO3-In2O3 powders. (a) WO3, (b) WO3-0.5 mol% In2O3 (c) WO3-1.0 mol% In2O3, and (d) WO3- 5.0 mol% In2O3.

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    SEM micrographs of synthesized powders. (a) WO3, (b) WO3-0.5 mol% In2O3 (c) WO3-1.0 mol% In2O3, and (d) WO3-5.0 mol% In2O3.

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    EDS mapping of synthesized WO3-5.0 mol% In2O3 powder.

    MRSK-28-12_F4.gif

    Sensor resistance at 400~ 500 °C for WO3-In2O3 powders.

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    Sensor sensitivities at various temperatures and gas concentrations of WO3 powder.

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    Sensor sensitivities at various temperatures and gas concentrations.

    Table

    Response and Recovery Time for Sensing Powders.

    Reference

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