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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.28 No.1 pp.6-11
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.1.6

Formation of Optical Fiber Preform Using Octamethylcyclotetrasiloxane

Jinseok Choi1, Tae Kyun Lee1, Seong Gyu Park1, Ga Hyoung Lee2, Gu Sik Jun2, Sung Jin An1
1Department of Advanced Materials Science and Engineering, Kumoh National Institute of Technology, 61 Daehak-ro, Gumi-si, Gyeongsangbuk-do 39177, Republic of Korea
2R&D Center of STI Co., Ltd., 104-75, Sanhodae-ro, Gumi-si 39377, Republic of Korea
Corresponding author : sungjinan@kumoh.ac.kr (S. J. An, Kumoh Nat’l Inst. Tech.)
20171013 20171109 20171110

Abstract

There are various manufacturing processes for pure SiO2 that is used as abrasives, chemicals, filters, and glasses, and in metallurgy and optical industries. In the optical fiber industry, to produce SiO2 preform, SiCl4 is utilized as a raw material. However, the combustion reaction of SiCl4 has caused critical environmental issues, such as ozone deficiency by chlorine compounds, the greenhouse effect by carbon dioxide and corrosive gas such as hydrochloric acid. Thus, finding an alternative source that does not have those environmental issues is important for the future. Octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS or D4) as a chlorine free source is recently promising candidate for the SiO2 preform formation. In this study, we first conducted a vaporizer design to vaporize the OMCTS. The vaporizer for the OMCTS vaporization was produced on the basis of the results of the vaporizer design. The size of the primary particle of the SiO2 formed by OMCTS was less than 100 nm. X-ray diffraction patterns of the SiO2 indicated an amorphous phase. Fourier-transform infrared spectroscopy analysis revealed the Si-O-Si bond without the -OH group.


Octamethylcyclotetrasiloxane를 이용한 광섬유 클래드 프리폼 형성

최 진석1, 이 태균1, 박 성규1, 이 가형2, 전 구식2, 안 성진1
1금오공과대학교 신소재공학과
2에스티아이 기술연구소

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    광섬유 제품은 정보를 전달하는 광케이블, 인체 내부 를 촬영할 수 있는 내시경, 다양한 디자인이 적용된 조 명 등의 분야에서 사용되고 있다. 유리 재질의 광섬유 제조 시 고순도의 클래드 모재는 일반적으로 SiCl4의 화 염 가수분해 증착(FHD, flame hydrolysis deposition) 공 정을 통해 실리카 유리 미분체(silica soot)를 증착하여 형 성한다.1-4) SiCl4 화염 가수분해를 통한 SiO2 유리 미분 체 형성 메커니즘은 다음과 같다.4)

    SiCl 4 (g) + 2H 2 O(g) SiO 2 (s) + 4HCl(g)
    (1)

    SiCl 4 (g) + O 2 (g) SiO 2 (s) + Cl 2 (g)
    (2)

    SiCl4의 FHD 공정은 (1)번 반응식에 따라 HCl을 부 산물로 생성하기 때문에 생산 설비의 부식 등과 같은 문 제를 야기시킨다. 또한, (2)번 반응식에서 산소와 반응하 여 생성된 Cl2는 다이옥신, 다이퓨란 등의 유독물질을 발 생, 오존층 파괴와 같은 심각한 환경문제를 일으킨다. 이 러한 문제점을 예방하기 위해 할로겐 원소가 포함되지 않은 광섬유 실리카 모재의 전구물질(precursor)에 대한 연구가 진행되고 있으며 현재까지 octamethylcyclotetrasiloxane( OMCTS 또는 D4)가 상당한 주목을 받고 있다.5-8)

    OMCTS는 할로겐 원소의 배출이 없는 무색, 무취의 액 체로 휘발성이 낮아 가스 흡입의 우려가 없고, 인체에 무해한 물질이다. 또한 실리콘의 당량비가 SiCl4에 비해 2배 이상 높아 생산 효율이 높고, 메탄올 제조공정의 부 산물로 얻어지므로 단가도 저렴한 편이다. OMCTS 원 료로부터 유리 미분체를 형성하는 과정은 (3)번 반응식 과 같으며 부산물로 H2O와 CO2를 생성하는 친환경 공 정인 것을 알 수 있다.8)

    ((CH 3 ) 2 SiO) 4 (g) + 16O 2 (g) 4SiO 2 (s) + 12H 2 O(g) + 8CO 2 (g)
    (3)

    이러한 다양한 장점들이 존재함에도 불구하고 현재까 지 상용화가 거의 이루어지지 않은 이유는 OMCTS가 SiCl4보다 더 높은 끓는점을 갖고 있으며, 인화성 물질 (57 °C의 인화 온도를 갖고 있다.) 이기 때문에 가열 도 중 공기중에 노출되면 폭발의 우려가 있다. 위와 같이 OMCTS를 광섬유 클래드 제조 공정 적용에 어려움이 있 었지만, 지속적으로 확대될 환경 규제에 대응하기 위하 여 이를 광섬유 클래드 제조 공정에 적용하기 위한 연 구가 반드시 요구된다. 본 연구에서 사용된 프리폼 제 조 공정 개략도는 Fig. 1에 나타냈다. 일반적으로 광섬유 제조에 사용되는 outside vapor-phase deposition(OVD)법 을 이용하였다. 액상의 OMCTS는 기화기(Vaporizer)를 지나면서 기상으로 상변화를 일으킨 후 산소 캐리어 가 스를 이용하여 버너로 이송된다. CH4와 O2 가스를 통해 열량을 공급하여 기상의 OMCTS와 O2를 반응시키고, SiO2 soot가 코어에 증착되어 프리폼을 형성하게 된다. 일반적인 광섬유 제조 공정은 프리폼 제조 후 소결, 연 신, 드로잉의 과정이 필요하다. 기화기를 설계하기 위하 여 유한요소법 기반의 COMSOL Multiphysics 소프트웨 어를 사용하여 기화기 내부 온도에 따른 OMCTS의 기 화온도에 도달하는 위치를 계산하였다. 이러한 계산 결 과를 바탕으로 기화기를 제작하여 SiO2 프리폼을 형성 하였고, 제조된 SiO2의 구조적, 화학적 특성을 분석하였 다. 본 연구의 목적은 OMCTS에 최적화된 기화기의 설 계 후 SiO2 프리폼을 형성하는 것이기 때문에 소결 전 SiO2를 분석하여 클래드 물질로서 OMCTS를 판단하였다.

    2.실험 방법

    2.1.기화기 설계

    본 연구에서는 OMCTS가 기화기 내부에서 기화될 수 있는 위치를 찾기 위해 시뮬레이션 해석을 실시하였다. 주 입되는 OMCTS의 유량 및 기화기 내부 온도에 따라 변 화하는 위치를 찾기 위해 유한요소법 기반의 COMSOL Multiphysics 소프트웨어를 사용하였다. 시뮬레이션을 위 한 물리현상은 COMSOL에서 제공하는 비등온 파이프 흐 름(non-isothermal pipe flow) 물리현상과 고체에서의 열 전달(heat transfer in solids) 물리현상을 이용하였다. 비 등온 파이프 흐름 현상은 유체의 비등온 흐름과 파이프 의 특성을 설정하기 위해 사용되었고, 유체의 온도를 변 화시킬 외부 열원을 설정하기 위하여 고체에서의 열전 달 현상을 적용했다. 기화기의 설계는 베지어 다각형 (bezier polygon) 함수를 입력하여 1차원으로 유체가 흐 르는 파이프를 구현하고 열원이 되는 공기 분위기의 박 스를 만들었다. 시뮬레이션 설계도는 Fig. 2(a, b)와 같다.

    비등온 파이프 흐름 물리해석을 위한 유체 및 파이프 의 지배방정식은 시간 의존 해석을 적용하였다. 1 차원 으로 구현한 파이프의 모양을 원형(circular), 내부 직경 은 15 mm로 설정하였다. 유동저항에서 마찰 모델은 처 칠(Churchill), 표면 거칠기는 구리와 황동(0.61 mm)으로 설정했다. Inlet부분에 주입되는 OMCTS의 유량(mass flow rate)은 10-50 g/min으로 각각 설정 하여 시뮬레이션 을 하였다. 또한, 유입되는 OMCTS 온도는 25 °C로 적 용하였다. OMCTS의 물성은 미국 국립생물공학정보센터 (National Center for Biotechnology Information, NCBI) 에서 관리하고 있는 PubChem에 등록된 데이터베이스를 활용하였다.

    고체에서의 열전달 물리해석은 유체로의 열전달 매개체 인 공기에 열 플럭스(heat flux)를 적용시키기 위해 사용 되었으며, 지배방정식은 시간 의존 해석을 적용하였다. 공 기의 온도(기화기 내부 온도)는 200-300 °C로 다양하게 변화시켰다. 블록 형태로 설계된 공기 분위기의 박스에 적용 된 열 플럭스는 대류성 열 플럭스(convective heat flux)를 사용하여 상호 열 교환이 이루어질 수 있도록 설 정하였다.

    2.2.SiO2 프리폼 제조 및 특성 분석

    화염 형상은 버너를 이용한 화염 가수분해 공정에서 균 일하고 안정된 원료의 증착을 위한 중요한 요소이다. Premix gas(CH4, O2)와 shield gas(Inner, Outer)를 적절 히 조절하여 안정적인 불꽃 형상을 만들었다. OMCTS 의 주입량은 0.01 SLPM, 이송을 위한 N2 Carrier gas 는 20 SLPM을 공급하였다. Inner와 Outer shield gas는 각각 27, 28 SLPM을 공급하였고, CH4은 26 SLPM, premix O2는 24 SLPM을 공급하였다. OMCTS와 비교 하기 위해 SiCl4를 원료 물질로 사용하여 SiO2 프리폼을 제조하였다. SiCl4는 1 SLPM 주입하고, Inner 및 Outer shield O2는 각각 36, 45 SLPM을 공급하였다. CH4는 22 SLPM, premix O2는 13 SLPM을 공급하였으며, fume O2 gas를 20 SLPM 공급하였다.

    형성된 SiO2 프리폼 표면의 입자 크기 및 형상을 분 석하기 위해 전계방사형 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM-6500F, JEOL)을 사용하였다. 또한, SiO2의 정량 분석은 energy dispersive x-ray spectroscopy(EDS, QUANTAX EDS for FE-SEM, Bruker)를 통해 실시하였다. 0.15406 nm (Cu-K alpha 선)의 X-ray를 θ-2θ 스캔 방식을 사용하여 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern) 분석을 실시하 여 형성된 프리폼의 결정성을 분석하였다(SWXD XMAX/ 2000-PC, Rigaku). 적외선분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)를 이용하여 형성된 SiO2의 결합 상태를 분석하였다.

    3.결과 및 고찰

    OMCTS의 끓는점은 175 °C로 기존 광섬유 제조에 사 용되는 SiCl4의 끓는점(58 °C)에 비해 약 120 °C 이상 높 기 때문에 OMCTS에 최적화된 기화기의 제작이 반드시 선행되어야 한다. 기화기 내부에서 OMCTS가 기화되는 온도까지 도달하는 거리를 확인하기 위해 유동에 대한 시뮬레이션을 실시하였다. 기화기 내부의 온도를 200 °C 로 설정했을 때 OMCTS가 기화온도에 도달하는 거리를 Fig. 2에 나타냈다. Fig. 2(c)는 OMCTS의 유량이 10 g/ min일 때 175 °C에 도달하는 위치에 대한 시뮬레이션 결 과이다. OMCTS가 0.216 m 흘렀을 때 175 °C에 도달하 는 것을 확인할 수 있다. Fig. 2(d)(e)는 각각 30, 50 g/min의 유량일 때의 시뮬레이션 결과이며 0.658, 1.09 m 에서 기화 온도에 도달하는 것으로 확인되었다.

    OMCTS 유량 및 기화기 내부 온도를 다양하게 변화 시킨 후 시뮬레이션 결과를 linear fitting 후 Fig. 3에 나타냈다. OMCTS가 기화 온도에 도달하는 거리는 온 도에 관계 없이 유량에 비례하여 증가하는 것으로 확인 되었다. 또한, 기화기 내부 온도 증가에 따라 기화 온 도에 도달하는 거리는 감소하는 것으로 확인되었다. 그 러므로 본 연구에서 실시한 시뮬레이션 결과를 바탕으 로 기화기 내부에서 OMCTS가 기화되는 부분을 예측할 수 있는 것으로 판단된다.

    Fig. 4는 서로 다른 원료 물질(OMCTS, SiCl4)로부터 제조된 SiO2의 표면 형상이다. OVD 법으로 제조된 SiO2 프리폼은 원료의 종류에 상관없이 조밀하게 충진되지 않 은 SiO2가 형성되는 것으로 확인되었다. 그 이유는 OVD 법은 화염가수분해 공정을 기반으로 진행되기 때문이며, 이 때 제조되는 SiO2는 조밀하지 않은 구조를 나타낸 다.5,9) OMCTS로부터 제조된 SiO2는 Fig. 4(a)에서 확인 할 수 있듯이 대부분 100 nm보다 작은 입자를 갖고 있 으며, 주로 구형을 이루고 있다. SiCl4로부터 제조된 SiO2 는 Fig. 4(b)에 나타냈으며 입자 크기가 대부분 100- 200 nm로 확인되었다. SiO2 프리폼을 형성하기 위한 화 염가수분해 공정에서 SiO2 입자 크기는 원료 물질이 증 착되는 온도, 거리, 유입량 등의 차이에 의해 나타날 수 있으며, 본 연구에서는 OMCTS보다 SiCl4의 유량이 더 커서 나타난 결과라고 판단된다.5) OMCTS 및 SiCl4로 부터 제조된 SiO2의 성분 분석 결과를 Fig. 5에 나타냈 다. OMCTS에 의해 제조된 SiO2(Fig. 5(a))의 정량분석 결과 Si 35.99, O 64.01 at%로 확인되었으며, Si:O 의 비율이 거의 2:1로 나타났다. SiCl4로부터 제조된 SiO2 (Fig. 5(b))는 Si 33.5, O 66.5 at%로 OMCTS와 유사한 결과가 확인되었다. EDS 결과에서 확인되는 2.1 keV 피 크는 FE-SEM 분석을 위해 증착한 Pt 코팅 층을 나타 낸다. EDS 분석 결과 본 연구에서 OMCTS 원료 물질 로부터 SiO2가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다.

    OMCTS로부터 제조된 SiO2의 결정성을 확인하고 SiCl4 로부터 제조된 SiO2와 비교하기 위해 XRD 분석을 실 시하였으며 그 결과를 Fig. 6에 나타냈다. OMCTS로부 터 제조된 SiO2는 17-21°, SiCl4로부터 제조된 SiO2는 약 21o에서 넓은 형태의 비정질 피크를 갖는 것으로 확 인되었다. 화염 가수분해 공정을 통해 제조된 SiO2는 열 처리 전 비정질 상으로 나타나며, 추가적인 열처리 공 정을 통해 석영 또는 유리의 형태로 제조할 수 있다.10) OMCTS로부터 제조된 SiO2의 피크가 더 넓게 나타나는 이유는 주입된 Premix gas 양의 차이에 의한 것으로 사 료된다. Premix gas는 SiCl4보다 OMCTS를 이용할 때 더 많이 사용되었으며, OMCTS로부터 제조된 SiO2가 더 높은 온도에서 합성되었기 때문에 비정질 구조에 차이 가 있을 것으로 판단된다.11)

    Fig. 7은 OMCTS 및 SiCl4로부터 제조된 SiO2의 FTIR 분석 결과이다. OMCTS로부터 제조된 SiO2는 1070 cm−1에서 Si-O-Si stretching 피크, 806 cm−1에서 Si-O bending 피크가 확인되었다. SiCl4로부터 제조된 SiO2는 1080 cm−1에서 Si-O-Si stretching 피크, 804 cm−1에서 Si-O bending 피크가 확인되었다. 두 조건 모두 Si-O-Si stretching과 Si-O bending의 피크가 확인되었으며, 이 피 크는 일반적으로 SiO2에서 나타난다.12,13) 두 조건에서 Si- O rocking 피크가 450-550 cm−1에서 확인되었다.13) 또한 두 조건 모두 Si-O-Si stretching 피크에서 shoulder가 확인되었다. Si-Ox 결합(x ≤ 2)에서 x가 1.2 이상일 때 Si-O stretching 피크에서 shoulder가 나타나며 본 연구 에서 형성된 프리폼에서 SiO2가 잘 형성된 것을 알 수 있다.14) 이러한 결과는 EDS 정량분석 결과와도 일치하 는 것을 알 수 있다. OMCTS와 SiCl4로부터 제조된 SiO2 는 모두 Si-OH band(950 cm−1)외 다른 피크가 나타나지 않았다.13) FT-IR 분석 결과 OMCTS로부터 제조된 SiO2 는 다른 부가적인 결합 없이 Si-O로 이루어진 프리폼이 잘 형성된 것으로 판단된다.

    4.결 론

    본 논문에서는 친환경 광섬유 클래드 제조 공정의 출 발물질로서 OCMTS를 적용하기 위해, 먼저 기화기 내 부 온도변화에 따른 액상의 OMCTS가 기화 온도에 도 달하는 위치를 시뮬레이션을 통해 확인하였다. 또한, OMCTS로부터 제작된 SiO2와 SiCl4로부터 제작된 SiO2 를 각각 비교 분석하였다. OMCTS로부터 제조된 SiO2 는 SiCl4로부터 제조된 SiO2에 비해 작은 입자를 갖고 있었고, 입자의 크기는 주로 100-200 nm로 확인되었다. EDS를 이용한 정량분석 결과 Si 35.99 at%, O 64.01 at% 로 Si:O의 비율이 거의 1:2로 검출되었기 때문에 SiO2 가 형성되었음을 알 수 있다. XRD 분석 결과 두 조건 모두에서 비정질 상이 확인되었다. OMCTS 및 SiCl4로 부터 제조된 SiO2의 FT-IR 분석 결과 Si-O-Si 결합을 확인할 수 있었고, -OH 결합과 같은 다른 부가 결합이 이루어지지 않은 것으로 확인되었다. 결과적으로, OMCTS 를 이용하여 광섬유 클래드 모재 제조가 가능한 것을 실 험을 통해 확인할 수 있었고, 추후 공정 최적화를 실시 한다면 현재 양산 공정에 사용되는 출발물질인 SiCl4를 OMCTS로 대체하여 친환경, 저가의 광섬유 제조가 가능 할 것이라 판단된다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the Technology Innovation Program(or Industrial Strategic Technology Development Program, 10059021, A technology development of clad deposition used optical fiber manufacture using OMCTS (D4) as a Halogen free Silica precursor to decrease halogen( exhaust gas zero, content 50ppm)) funded By the Ministry of Trade, Industry & Energy(MOTIE, Korea).

    Figure

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    A schematic diagram of an outside vapor-phase deposition system using OMCTS.

    MRSK-28-6_F2.gif

    (a, b) Drawing images to simulate flows of the OMCTS. Simulated results when the OMCTS was heated to 175° as a function of the mass flow rate of (c) 10 g/min, (d) 30 g/min, (e) 50 g/min. The temperature of the vaporizer inside was set 200 °C.

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    OMCTS flow distance heated to 175 °C as functions of various mass flow rate and the vaporizer temperature.

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    Surface morphologies of the SiO2 preform formed by (a) OMCTS and (b) SiCl4.

    MRSK-28-6_F5.gif

    SEM-EDS quantitative analysis of the SiO2 preform formed by (a) OMCTS and (b) SiCl4.

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    XRD patterns of the SiO2 preform formed by OMCTS and SiCl4.

    MRSK-28-6_F7.gif

    FT-IR spectra of the SiO2 preform formed by OMCTS and SiCl4.

    Table

    Reference

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