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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.12 pp.710-715
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.12.710

Solid-State Synthesis of Yttirum Oxyfluoride Powders and Their Application to Suspension Plasma Spray Coating

Sang-Jun Park1,2, Hyungsun Kim2, Sung-Min Lee1
1Engineering Ceramics Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology
2School of Materials Engineering, Inha University
Corresponding author : smlee@kicet.re.kr (S.-M. Lee, KICET)
20171116 20171129 20171130

Abstract

We synthesized YOF(yttirum oxyfluoride) powders through solid state reactions using Y2O3 and YF3 as raw materials. The synthesis of crystalline YOF was started at 300 °C and completed at 500 oC. The atmosphere during synthesis had a negligible effect on the synthesis of the YOF powder under the investigated temperature range. The particle size distribution of the YOF was nearly identical to that of the mixed Y2O3 and YF3 powders. When the synthesized YOF powders were used as a raw material for the suspension plasma spray(SPS) coating, the crystalline phases of the coated layer consisted of YOF and Y2O3, indicating that oxidation or evaporation of YOF powders occurred during the coating process. Based on thermogravimetric analysis, the crystalline formation appeared to be affected by the evaporation of fluoride because of the high vapor pressure of the YOF material.


Yttirum Oxyfluoride 원료의 고상합성 및 서스펜션 플라즈마 스프레이 코팅 응용

박 상준1,2, 김 형순2, 이 성민1
1한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터
2인하대학교 신소재공학과

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    반도체 산업이 지속적으로 발전함에 따라 제조공정과 관련하여 각종 세라믹부품이 가혹한 플라즈마 환경에 노 출되고 있다.1-4) 따라서 플라즈마 환경 아래 세라믹 부 품의 오염입자 저감과 식각을 줄이는 것이 반도체 공정 장비의 수명에 중요한 주제가 되어왔다. 반도체 공정장 비에는 다양한 세라믹 소재가 쓰이는데 위치에 따라 오 염입자 생성 혹은 물리적 식각의 정도가 다르다.5,6) 현 재 내식성이 뛰어난 내플라즈마 소재로 Y2O3가 널리 사 용되고 있으며 주로 물리 기상 증착(PVD), 상온 진공 분 사(aerosol deposition) 그리고 서스펜션 플라즈마 스프레 이(suspension plasma spray, SPS)와 같은 코팅 기술이 적용되어 제조되고 있다.6-8) 특히 SPS 코팅기술은 서브 마이크로미터 또는 마이크로미터 크기의 분말을 용매에 분산한 후 플라즈마 제트에 투입한다. 투입된 서스펜션 은 플라즈마 제트내에서 분열을 일으켜 액적을 형성하 고, 액적의 용매가 증발된 후 세라믹 입자가 용융되어 기판위에 코팅이 증착되는데 이렇게 제조된 코팅층은 전 통적인 용사코팅과 비교하여 치밀할 뿐만 아니라 비교 적 얇은 코팅으로도 제조될 수 있다.9,10)

    한편 최근 오염입자 저감 소재로서 YOF 소재가 기대 되고 있다. 기존의 Y2O3 코팅층이 불소계 플라즈마 환 경에 노출될 경우 표면에 다량의 YF3 입자가 형성되는 것이 관찰되었기 때문이다.6,11) 따라서 불소를 포함하는 YOF 코팅이 적용될 경우 불소계 플라즈마에서 향상된 내플라즈마 특성, 즉 오염입자의 저감을 가져올 것으로 기대된다. 특히 AlN 히터와 같이 400~700 °C에서 CVD 공정에 사용되는 세라믹 부품은 표면에 많은 불소계 입 자를 생성하는 것으로 믿어지고 있다. 이 때 YOF코팅 을 적용할 수 있다면 AlN 히터에서 발생하는 불소계 오 염입자를 억제할 수 있을 것이라 기대된다. 그러나 YOF 코팅공정에 적용하기 위한 원료의 개발이 이루어지지 않 고 있으며 특히 서스펜션 플라즈마 스프레이에 적용할 수 있는 원료의 제조에 관한 연구는 거의 이루어지지 않고 있다.

    본 연구에서는 먼저 출발원료인 Y2O3, YF3 분말을 고 상반응시켜 YOF 분말을 합성하였다. 합성에 적합한 온 도를 선정하고 고상합성의 분위기의 영향을 관찰하며 합 성된 입자의 크기분포를 조사하였다. 합성된 YOF 원료 를 SPS 코팅법으로 코팅하고 결정상의 변화를 고찰하였 다. 이 때 발생하는 결정상의 변화를 YOF의 열분석 특 성과 연관지어 고찰하였다.

    2.실험 방법

    YOF 고상합성을 위하여 Y2O3(> 99.95 %, Grade C, H.C. Starck, Germany)와 YF3(99.9 %, Hebei Baicheng Chemical Co., China)를 사용하였다. Fig. 1은 주사전자 현미경(FE-SEM, JSM-6701F, Jeol, Japan)을 이용하여 관찰된 Y2O3, YF3입자를 보여준다. YOF 원료를 고상으 로 합성하기 위하여 Y2O3, YF3를 몰비로 50:50가 되도 록 칭량하고 알루미나 볼을 사용하고 알코올 용매에 넣 어 4시간동안 150 rpm으로 볼밀 하였다. 밀링이 끝난 원 료를 80 °C 오븐에서 12시간 이상 건조시킨 후 알루미 나 도가니에 담아 승온 속도 5 °C/min 로 200 °C부터 600 °C까지 100 °C 간격으로 열처리하였다. 열처리 분위 기는 아르곤, 대기 두 가지 분위기에서 실시하고 결과 를 비교하였다. 열처리 끝난 분말을 X-ray 회절기(RINT- 2500HF, Rigaku, Japan)를 이용하여 결정상을 분석하고, 전자현미경을 이용하여 입자형상을 관찰하였다. 또한 열 처리 온도에 따라 열처리 전후 원료의 입도 분포를 분 석하였다. 또한 합성된 YOF 및 합성의 원료인 Y2O3, YF3를 고순도 아르곤 분위기에서 1500 °C까지 열중량 분 석(SDT Q600, TA Instrument, USA)하였다.

    서스펜션 플라즈마 스프레이(suspension plasma spray, SPS)를 위하여 고상합성된 YOF분말을 에탄올 용매에 10 wt%로 넣고 분산제(DISPERBYK-111, BYK-Chemie GmbH, Germany)를 분말대비 0.5 wt%를 첨가한 뒤 4시 간 볼밀하여 서스펜션을 준비하였다. 본 연구에서 사용 된 SPS장비(Axial III, Mettech, Canada)의 플라즈마 건은 axial 공급 방식을 사용하여 서스펜션을 플라즈마 건의 중심부에서 플라즈마 제트에 공급할 수 있다. 직경 25 mm의 알루미나 디스크를 기판으로 사용하였고 플라즈마 건의 궤적을 가로 및 세로 길이가 각각 50 cm 및 10 cm 영역에서 건의 이동 간격이 5 mm가 되도록 조정하였 다. 이때 플라즈마 건의 속도를 1 m/sec로 하여 상기 면 적을 모두 통과하는 과정을 반복하여 코팅을 진행하였 다. 구체적인 용사 조건을 Table 1에 나타내었다. 용사 코팅 후 코팅층의 표면을 X-ray 회절 분석하고 코팅된 시험편을 절단한 후 엑폭시 레진으로 마운팅하고 미세 연마하여 단면의 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰하 였다.

    3.결과 및 고찰

    Fig. 1은 사용한 원료의 입자형태를 보여주고 있다. Y2O3의 경우 크기 1~2 μm 크기의 매우 얇은 판상형태 를 보여주고 있으며 YF3의 경우 1 μm 전후의 길이를 가 지는 주상형 입자형태를 보여주고 있다. 먼저 두 원료 를 몰비로 1:1 혼합한 원료를 온도와 분위기에 따라 열 처리하고 X선 회절 분석 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 고순도 아르곤 분위기에서 열처리한 결과를 보면 200 °C 에는 아직 혼합 원료가 반응하지 않는 상태로 존재하는 것이 관찰되었다(Fig. 2(a)). 그러나 열처리 온도가 300 °C로 올라감에 따라 급격히 YF3에 기인한 피크가 사라 지고 합성이 시작되는 것을 알 수 있다. 400 °C 이상에 서는 YF3에 기인한 피크가 사라지고 Y2O3에 기인한 피 크가 매우 미세하게 남아 있으나 500 °C에서는 완전히 YOF로 합성이 이루어진 것을 알 수 있다. 열처리 분위 기로 대기분위기를 사용한 경우에도 합성의 정도는 아 르곤 분위기와 비교하여 거의 유사하였다(Fig. 2(b)). 이 러한 결과는 고상반응이 이루어지는 온도가 수백°C 이 하로 낮아 분말의 산화에 의한 효과가 거의 나타나지 않 는 것에 기인한 것으로 판단되었다.

    Fig. 3은 열처리온도에 따라 합성된 분말의 전자현미 경 이미지를 보여주고 있다. 400 °C에서 열처리한 경우 이미 결정상이 YOF로 변화되었음에도 불구하고 원래의 입자형태와 크기를 거의 그대로 가지고 있음이 확인되 었고 500, 600 °C에서 열처리한 경우에는 약간의 응집이 진행된 것을 확인할 수 있었다. 이는 입도분석결과에도 거의 동일하게 나타났다. Fig. 4는 열처리온도에 따라 입 도크기 분포를 보여주고 있다. 300, 400 °C 열처리한 경 우 처음의 혼합원료와 거의 동일한 입도분포를 가지고 있으나 500 °C 열처리한 경우 수 μm 이상의 크기를 가 지는 응집체로 추정되는 입자를 일부 포함하고 있음이 확인되었다. 이러한 결과는 YOF 분말의 고상 합성이 초 기 입자의 구조를 유지한 채 진행된다는 것을 의미하며 초기입자의 입도분포를 제어하면 합성 후 입자의 분포 또한 제어할 수 있음을 시사한다.

    원료분말로 500 °C에서 고상 합성한 YOF 분말을 사 용하여 SPS 코팅을 실시하였다. Fig. 5(a)는 코팅된 시 험편의 단면미세구조를 나타낸다. 매우 작은 입자로 코 팅이 구성되어 있고 미세한 기공을 상당수 포함하고 있 다. 초기입자크기가 코팅의 미세구조에 중요한 영향을 미 친다는 이전의 연구결과12)를 참조하면 본 연구에 사용된 입자크기 보다 큰 크기를 가지는 YOF 입자를 사용하면 밀도향상을 기대할 수 있을 것으로 보인다. 향후 합성 된 YOF의 크기를 조절하는 방법으로 Fig. 4에서 보이 듯이 고온에서 고상합성 과정중에 응집체를 제조하는 방 법이 있지만 고상합성의 원료가 되는 Y2O3, YF3 입자 의 크기를 증가시키는 방법 또한 가능할 것으로 판단되 었다.

    Fig. 5(b)는 알루미나 기판 위에 코팅한 시험편의 X선 회절 분석결과를 나타내었다. YOF로 완전히 합성된 원 료를 사용하였음에도 불구하고 코팅 후에는 YOF 결정 상 뿐만 아니라 cubic과 monoclinic Y2O3상이 같이 나 타나는 것이 확인되었다. 이러한 결과는 SPS 코팅 중 고 온의 플라즈마 제트에 노출된 YOF 분말이 용융 액적을 형성하고 고속으로 기판에 적층되는 동안 분말의 산화 가 일어났거나 불소가 YF3의 형태로 휘발되어 전체 조 성에서 산화물의 몰비가 높아졌기 때문으로 추정되었다.

    합성한 원료의 고온 휘발 가능성을 검증하기 위하여 열 중량 분석을 실시하였다. Fig. 6은 합성한 YOF 분말과 원료로 사용된 Y2O3, YF3 분말을 고순도 아르곤 분위 기에서 1,500 °C까지 열중량 분석한 결과를 나타낸 것이 다. 고순도 아르곤 분위기임으로 분말의 산화가 배제되 었다고 가정할 수 있다. 합성된 YOF 분말은 약 900 °C 부근에서부터 휘발에 의한 무게의 감량이 일어나기 시 작하여 1,500 °C까지 약 5 % 이상의 무게 감량이 확인 되었다. 따라서 5,000 °C 이상의 고열에 노출되는 YOF 분말의 휘발이 SPS 코팅의 중요한 제약점이 될 수 있 음을 확인하였다. 참고로 합성에 사용한 YF3 분말의 무 게감량을 비교하면, YF3는 약 700 °C 이상에서 무게 감 량이 일어나기 시작하여 1,200 °C 이상에서 급격한 무게 감량이 진행되어 용융점까지 30 % 이상 중량감소가 일 어나는 것이 관찰되었다. 이와 비교하여 산화물인 Y2O3 는 급격한 중량변화를 관찰할 수 없었다. 한편 700 °C 이상에서의 YF3의 휘발이 일어나기 시작한다는 결과를 고려하면 Y2O3와 YF3의 혼합물을 이용한 YOF 고상합 성법이 고순도 아르곤 분위기에서 진행된다고 하여도 700 °C 이하에서 이루어져야 불소의 손실이 방지될 수 있 음을 의미한다.

    본 연구에서 사용한 SPS 코팅법에서는 통상의 용사코 팅과 달리 입자를 포함한 서스펜션이 플라즈마 제트내 에서 극도로 분열되어 거의 세라믹 입자 1개 정도만 포 함하는 액적으로 분열된다고 보고되었다.12) 이후 액적의 용매가 증발하고 나면 세라믹 개별 입자는 고온의 플라 즈마 제트내에서 용융되고 기판으로 고속이동하여 기판 위에 증착하게 된다. 이 과정에서 개개로 용융된 YOF 입자는 고온에서 산화보다는 주로 휘발에 의하여 불소 를 크게 손실한 것으로 추정할 수 있다. 다만 일반적인 금속분말의 플라즈마 용사에서도 플라즈마 제트내로 일 부 산소혼입에 따른 산화가 관찰된 것을 고려하면 YOF 코팅과정의 불소 손실에 더하여 YOF 원료의 산화도 일 정부분 결정상 생성에 영향을 끼친 것으로 볼 수 있다.

    본 실험결과는 YOF 코팅을 개발하는데 있어 중요한 시사점을 제공하고 있다. 먼저 YOF 분말의 합성이 500 °C 이하의 저온에서 이루어지고 합성입자가 초기 입자 의 형상 및 입자분포를 유사하게 유지하고 있다는 점이 다. 이는 입자를 구성하고 있는 격자에서 산소와 불소 즉 음이온의 상호확산이 매우 활발하게 일어나고 양이 온의 확산이 매우 느리다는 점을 시사한다. 이러한 사 실을 이용하면 출발물질의 입자크기 혹은 형상을 제어 하면 고상합성된 YOF의 입자크기와 형상을 제어할 가 능성이 높다. SPS 코팅에서 높은 코팅층 밀도를 가지는 최적크기의 YOF 원료를 합성하기 위하여 고상합성에 사 용할 Y2O3와 YF3 원료의 입자크기 제어가 중요함을 알 수 있었다. 또한 본 연구에서 합성된 YOF 입자크기보 다 큰 YOF 합성원료를 사용한다면 용융 액적의 비표면 적을 증대시켜 YOF 분말의 휘발 또한 억제할 수 있을 것으로 기대되었다. 동시에 불소의 휘발을 감안하여 출 발 원료의 조성비를 일정부분 YF3가 과량이 되도록 제 어한다면 원하는 조성과 고밀도 YOF 코팅층을 제조하 는데도 도움이 될 것으로 판단되었다.

    4.결 론

    Y2O3, YF3를 출발원료로 하여 YOF 원료를 고상합성 할 수 있었다. 합성은 300 °C에서 시작되어 500 °C에서 완료되었으며 고상합성의 분위기에 크게 의존하지 않고 결정상이 YOF인 원료를 제조할 수 있었다. 이렇게 합성 된 YOF 원료는 초기 원료입자와 유사한 크기와 형상, 크기 분포를 가진 것이 확인되었다. 합성된 원료를 이 용하여 SPS코팅을 실시하였을 때 주 결정상 YOF이외 에도 cubic, monoclinic Y2O3 결정상이 관찰되었다. 합 성된 원료를 고순도 아르곤 분위기에서 열분석한 결과 900 °C 이상에서 원료의 휘발이 관찰되었다. 따라서 SPS 코팅과정중 고온에 노출된 YOF 원료의 휘발이 SPS 코 팅 시험편의 결정상 생성에 영향을 끼친 것으로 추정되 었다. 이러한 결과는 고상합성에 사용되는 출발원료의 입 도를 조절하여 합성된 YOF 원료의 입도를 제어하고 출 발원료의 조성비를 조정한다면 치밀하고 원하는 조성을 가진 SPS 코팅을 제조할 가능성이 높음을 시사한다.

    Acknowledgement

    This research was supported by a grant from the Fundamental R&D Program for Core Technology of Materials funded by the Ministry of Trade, Industry and Energy, Republic of Korea.

    Figure

    MRSK-27-710_F1.gif

    SEM micrographs of (a) Y2O3 and (b) YF3 powders.

    MRSK-27-710_F2.gif

    X-ray diffraction patterns of powders (Y2O3/YF3 = 50/50) heat-treated at various temperatures in (a) Ar and (b) air atmospheres.

    MRSK-27-710_F3.gif

    SEM images of YOF powders synthesized in air atmosphere at (a) 300 °C, (b) 400 °C, (c) 500 °C, and (d) 600 °C.

    MRSK-27-710_F4.gif

    Particle size distributions of YOF powders synthesised at various temperatures in air atmosphere.

    MRSK-27-710_F5.gif

    (a) Cross sectional SEM image of YOF coating and (b) Xray diffraction pattern after suspension plasma spray using synthesised YOF powder.

    MRSK-27-710_F6.gif

    Thermogravimetric analysis of YOF, Y2O3, and YF3 powder in argon atmosphere up to 1,500 °C.

    Table

    Suspension plasma spray conditions.

    Reference

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