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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.11 pp.617-623
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.11.617

Fabrication of Mesoporous Carbon Nanofibers for Electrical Double-Layer Capacitors

Do-Young Lee1, Geon-Hyoung An2, Hyo-Jin Ahn1,2
1Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
2Program of Materials Science & Engineering, Convergence Institute of Biomedical Engineering and Biomaterials, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
Corresponding author : hjahn@seoultech.ac.kr (H.-J. Ahn, Seoul Nat'l Univ. Sci. and Tech.)
September 20, 2017 September 20, 2017 October 19, 2017

Abstract

Mesoporous carbon nanofibers as electrode material for electrical double-layer capacitors(EDLCs) are fabricated using the electrospinning method and carbonization. Their morphologies, structures, chemical bonding states, porous structure, and electrochemical performance are investigated. The optimized mesoporous carbon nanofiber has a high sepecific surface area of 667 m2 g−1, high average pore size of 6.3 nm, and high mesopore volume fraction of 80 %, as well as a unifom network structure consiting of a 1-D nanofiber stucture. The optimized mesoporous carbon nanofiber shows outstanding electrochemical performance with high specific capacitance of 87 F g−1 at a current density of 0.1 A g−1, high-rate performance (72 F g−1 at a current density of 20.0 A g−1), and good cycling stability (92 F g−1 after 100 cycles). The improvement of the electrochemical performance via the combined effects of high specific surface area are due to the high mesopore volume fraction of the carbon nanofibers.


전기 이중층 커패시터용 메조 다공성 탄소 나노섬유의 제조

이 도영1, 안 건형2, 안 효진1,2
1서울과학기술대학교 신소재공학과
2서울과학기술대학교 의공학-바이오소재 융합 협동과정 신소재공학프로그램

초록


    the Seoul National University of Science and Technology.

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    전 세계적으로 화석연료의 고갈과 환경오염 문제로 친 환경 및 신재생 에너지에 대한 관심이 높아지면서, 에 너지 저장장치의 중요성이 증대되고 있다. 다양한 에너 지 저장장치 중 전기화학 커패시터는 리튬 이차전지와 비교하여 높은 파워 밀도, 오랜 수명 유지 특성 및 훌 륭한 안정성 등의 매력적인 장점을 가지고 있어 많은 주 목을 받고 있다.1-5) 이러한 전기화학 커패시터는 전기자 동차, 휴대용 전자기기, 압력 밥솥, 블랙박스, 무정전 전 원공급장치 등에 전력공급원으로 사용이 되고 있다. 전 기화학 커패시터는 사용되는 전극 재료와 작동원리에 따 라 전기 이중층 커패시터, 의사 커패시터 그리고 하이 브리드 커패시터로 구분 된다.1-5) 특히, 이온의 물리적인 흡착과 탈착을 이용해 에너지를 저장하는 전기 이중층 커패시터는 높은 파워 밀도, 빠른 충방전 속도, 오랜 수 명 유지 특성 그리고 훌륭한 안정성 등의 장점을 가지 고 있어 의사 커패시터 및 하이브리드 커패시터 대비 산 업적으로 더 많이 이용되어 왔지만, 낮은 에너지 밀도를 보유하는 단점이 있다. 전기 이중층 커패시터는 전극, 전 해질 및 분리막으로 구성되어 있으며, 이중에서 전극 재 료는 에너지를 저장하는 가장 중요한 부분이다. 전기 이 중층 커패시터에 주로 사용되는 전극 재료로는 그래 핀(graphene), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), 활성탄 (Activated carbon) 및 탄소 나노섬유(carbon nanofibers, CNFs)등 탄소기반 재료들이다.1-5) 전극에 주로 사용되는 탄소 기반재료들은 높은 비표면적, 저렴한 가격 그리고 훌륭한 물리적/화학적 안정성을 가지고 있다. 하지만 전 기 이중층 커패시터의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 기존보다 더 높은 비표면적이 요구된다.6,7) 이 중에서, 탄 소 나노섬유는 1차원 구조의 형상이며 효율적인 전자의 이동 및 전해질의 확산이 유리하여 전기 이중층 커패시 터용 전극 재료로 많은 주목을 받고 있다.8) 높은 비표 면적의 탄소 나노섬유를 얻기 위해 다양한 금속 및 금 속 산화물(규소, 이산화 규소, 산화 주석, 산화 알루미늄 등)을 복합화 한 뒤에 산 에칭 공정을 이용하여 기공구 조를 제어하는 방법이 연구되었다.8-9) 예를 들어, Ji 등 은 이산화 규소 나노입자가 삽입된 탄소 나노섬유 복합 체를 제조 한 후 산 에칭 공정을 이용하여 탄소 나노 섬유 내부에 기공 제조하였다.7) 또 다른 예로, Zhang 등 은 다공성 산화 아연 탄소 나노튜브 복합체를 합성하여 커패시턴스(323.9 F g−1)과 높은 커패시턴스 유지율 나타 냈다.9) 그러나 이러한 금속 또는 금속산화물을 복합화 후 산 에칭 공정을 이용하는 방법은 친환경적이지 않으며, 정 밀한 기공 제어가 어렵고, 높은 제조 비용을 발생시키 는 문제점이 있다.

    또한, 전기 이중층 커패시터의 사용 환경 특성상 높은 전류밀도에서 높은 에너지 밀도를 유지하는 것이 상당 히 중요하다. 이는 전기 이중층 커패시터의 사용범위를 넓힐 수 있는 중요한 요소 중 하나이다. 높은 전류밀도 에서 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 탄소 전극 재 료의 메조 기공 분포가 높을 수 록 빠른 이온확산이 가 능하기 때문에 유리하다.10-12)

    따라서 본 연구에서는 산화 아연의 용해 및 기화특성 을 이용하여 다공성 탄소 나노섬유를 제조하였고, 특히 높은 메조기공 분포를 얻기 위해서 산화 아연의 양을 최 적화 하였다. 이를 위해서 전기방사법과 탄화 과정을 이 용하였다. 게다가 본 연구에서 사용된 전기방사법은 간 단한 공정 및 구성품, 연속 적인 나노섬유 생산 등의 매 력적인 장점으로 나노섬유를 얻기 위해 대표적으로 이 용되는 공정이다.

    2.실험 방법

    본 연구에서는 전기방사와 탄화 과정을 이용하여 메조 다공성 탄소 나노섬유(Mesoporous carbon nanofiber, MPCNF)를 성공적으로 제조하였다. 먼저 전기방사에 사 용할 용액을 만들기 위해 산화 아연(Zinc oxide powder, < 50 nm, Sigma Aldrich)과 Polyarcrylonitrile(PAN, Mw = 150,000, Sigma Aldrich)를 N,N-Dimethylformamide (DMF, 99.8 %, Sigma Aldrich)에 용해시켜 24시간 동안 교반 하였다. 이때 PAN은 10 wt%로 고정하였으며, 산 화 아연은 10 wt%, 15 wt% 그리고 20 wt%로 조절하였 다. 이들을 각각 MPCNF-10, MPCNF-15 및 MPCNF- 20으로 지칭하였다. 전기방사 조건은 바늘의 끝과 포집 판과의 거리를 15 cm로, 주입속도는 0.03 ml h−1 그리고 전압은 13 kV로 고정하였다. 이렇게 얻어진 샘플을 공 기 분위기 하에서 280 °C에서 안정화 시킨 후, 고순도 (99.9999 %)의 질소 분위기 하에서 800 °C에서 탄화 시 켰다. 마지막으로, 산화 아연을 제조하기위해 공기 분위 기 하에서 250 °C에서 2시간 열처리하였다. 산화 아연은 충·방전 과정 중 산화 환원반응에 의한 커패시턴스 향 상에 기여 할 수 있다.9)

    제조된 메조 다공성 탄소 나노섬유의 구조 및 형태 분 석은 주사전자현미경(field-emission scanning electron microcopy, FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)과 투과전 자현미경(transmission electron microscopy, MULTI/TEM, Tecnai G2, FEI, USA)을 이용하여 수행하였다. 또한 메 조 다공성 탄소 나노섬유의의 내용물을 확인하기위해 열 무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 이용하였 다. 그리고 결정구조 해석은 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, Rint 2500, Rigaku, Japan)을 통하여 2θ = 10~90° 회절범위 내에서 1°/min의 속도로 측정하였 다. 또한 성분 및 화학결합 상태를 조사하기 위해 Al Kα X-ray source가 장착된 X-선 광전자 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 250, Thermo Scientific, USA)을 실시하였다. 또한 비표면적과 기공의 구조 및 크기를 조사하기 위해 Brunauer-Emmett-Teller (BET)와 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 분석을 실시하였다.

    메조 다공성 탄소 나노섬유의 전기화학적 거동 및 커 패시터 특성을 분석하기 위해서 3전극 및 2전극 시스템 을 이용한 전기화학 분석을 실시하였다. 먼저 작업전극, 기준전극, 상대전극으로 구성된 3 전극 시스템은 활물질 인 메조 다공성 탄소 나노섬유, polyvinylidene difluoride (PVdF) 바인더 그리고 acetylene black 도전재를 7:2:1의 질량비로 혼합하여 1-methyl-2-pyrrolidinone(NMP) 용매 에 분산시켰다. 그리고 유리 카본 작업전극 위에 완성 된 페이스트를 올리고 건조기를 이용하여 60 °C에서 건 조시켰다. 전기화학 분석은 potentiostat/galvanostat(Ecochemie AutoLab, PGST3020N)을 이용하였다. 기준전극 은 Ag/AgCl(sat. KCl)을 사용하였고, 상대전극은 백금 와 이어를 사용하였으며, 전해질로는 0.5 M의 황산 수용액 을 사용하였다. 측정 전압범위는 0.0-1.0 V vs. Ag/AgCl (sat. KCl)로 설정하였다. 순환전압 전류법(cyclic voltam metry)의 측정 전류 속도는 10 mV s−1에서 실시되었고, 충·방전 실험(charging-discharging test)은 1.0, 1.2, 1.3, 2.0, 3.0, 5.0 그리고 10 A g−1의 전류밀도 조건에서 수행 되었다.

    메조 다공성 탄소 나노섬유의 실제 전기화학 커패시터 성능을 분석하기 위해서 동일한 전극을 마주보는 2전극 시스템을 구축하였다. 제조된 페이스트를 집전체인 니켈 폼 위에 1 × 1 cm2의 면적으로 코팅하여 80 °C에서 건조 시켰다. 전해질로는 6 M의 수산화칼륨 수용액을 사용하 였으며 전압범위는 0.0-1.0 V, 전류밀도는 1.0, 1.2, 1.3, 2.0, 3.0, 5.0, 10 그리고 20 A g−1에서 측정하였다. 또한 커패시터의 수명 성능을 확인 위하여 1.0 A g−1의 전류밀 도에서 100회 충·방전을 실시하였다.

    3.결과 및 고찰

    Fig. 1는 (a) 탄소 나노섬유, (b) MPCNF-10, (c) MPCNF- 15 그리고 (d) MPCNF-20의 주사전자현미경의 이미지들 을 나타낸다. Fig. 1(a)에서 보여주는 것처럼, 제조된 탄 소 나노섬유는 기공이나 입자가 존재하지 않으며 매끄 럽고 균일한 형태를 지닌다. 그러나 Fig. 1(b-c)에서 보 여지는 것처럼, 산화 아연을 이용하여 제조된 메조 다 공성 탄소 나노섬유는 분화구 형상의 메조 기공을 보인 다. 특히, Fig. 1(c)에서 보여주는 것처럼, MPCNF-15는 MPCNF-10(Fig. 1(b))보다 표면에 다수의 분화구 형상의 기공을 보유하는 것을 확인 할 수 있었다. 이것은 첨가 된 산화 아연 입자가 탄화 과정 중에 아연으로 환원되 고, 환원된 아연이 419.5 °C 이상의 고온 에서 용해 및 부분적인 기화 되었기 때문이다.12) 하지만, MPCNF-20 (Fig. 1(d))의 경우 작은 입자들로 구성된 일반적인 금속 산화물 나노섬유 형태를 나타내는 것을 확인했다. 이는 산화 아연 입자의 양이 탄소보다 증가하였기 때문이다. 제조된 샘플들의 더 구체적인 내부 분석을 위해 투과전 자현미경 분석을 실시하였다.

    Fig. 2는 (a) 탄소 나노섬유, (b) MPCNF-10, (c) MPCNF- 15 그리고 (d) MPCNF-20의 투과전자현미경 이미지들을 나타낸다. Fig. 2(a)에서 보여주는 것처럼, 탄소 나노섬 유는 전체적으로 균일한 명도를 지니며 이것은 메조 기 공이 없는 구조를 가지고있으며, 탄소 단일 성분으로 존 재함을 의미한다. 반면에 메조 다공성 탄소 나노섬유들 은 상대적으로 밝은 부분을 나타내는데, 이것은 메조 기 공을 의미한다. 또한, MPCNF-10(Fig. 2(b))의 상대적으 로 어두운 부분들은 9-12 nm의 크기를 보유하는 산화 아 연 나노입자를 의미한다. 특히, Fig. 2(c)에서 보여주는 것처럼, MPCNF-15는 메조기공이 연결된 터널구조를 나 타낸다. 이것은 PAN과 산화 아연 입자들로 구성된 섬 유가 탄화 중에 아연으로 환원되고, 이들이 용해되어 메 조 기공을 형성하였기 때문이다.12) 따라서, 제조된 메조 기공은 전해질과의 반응면적 증가 및 빠른 이온확산 능 력을 기반으로 전기 이중층 커패시터의 성능을 향상 시 킬 수 있다. 게다가 탄화 중에 용해된 아연이 탄소 나 노섬유의 마이크로 기공을 따라서 고르게 분산되고 열 이 식은 후에 9-12 nm의 아연 나노입자들이 형성된다. 이 를 산화 아연으로 제조하기위해서 공기 분위기 하에서 250 °C에서 2시간 열처리하였다. 제조된 산화 아연은 충· 방전 과정 중 산화 환원반응에 의한 커패시턴스 향상에 기여 할 수 있다. 하지만, MPCNF-20(Fig. 2(d))는 대부 분 나노 입자들로 구성 되어있다. 이는 산화 아연 입자 의 양이 탄소보다 증가하면서 산화 아연과 탄소사이의 과도한 산화/환원 반응 때문에 탄소가 소실 되었기 때 문이다.12) 따라서, 메조 다공성 탄소 나노섬유는 15 wt% 의 산화 아연을 이용 하였을 때 최적의 구조를 형성하 는 것을 알 수 있다.

    Fig. 3(a)는 200~900 °C에서 실시한 열 중량 분석 결 과를 나타내며 메조 다공성 탄소 나노섬유의 내용물을 확인하기위해 실시하였다. 모든 샘플은 450 °C 부근부터 열분해가 시작되는 것을 알 수 있고, 이는 탄소의 열분 해를 의미한다. 탄소 나노섬유의 경우 100%의 열 중량 손 실을 나타내며, 이는 불순물이 없는 순수한 탄소로 구성 되어있음을 의미한다. 그에 반하여, MPCNF-10, MPCNF- 15 그리고 MPCNF-20은 각각 15.6 %, 26.3 % 및 36.5 %의 중량을 나타내는 것을 보이는데 이는 각 샘플에 함 유된 산화 아연의 양을 의미한다. Fig. 3(b)는 2θ = 10~ 90° 회절범위 내의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸다. 모 든 샘플은 25° 부근에서 완만한 피크를 가진다. 이것은 흑연의 (002) 면을 의미한다.10,11) MPCNF-10와 MPCNF- 15는 산화 아연의 피크가 보이지 않는다. 이것은 산화 아연이 나노 입자로 존재하며, 존재하는 양이 적기 때 문이다. 하지만 MPCNF-20는 31.7°, 34.4° 그리고 56.5° 에서 돌출된 피크를 가진다. 이것은 육방정계의 구조를 가진 산화 아연 상의 (100), (002) 그리고 (110) 면을 의 미한다.12,13) 그리고 이것은 MPCNF-20이 많은 양의 산 화 아연 입자를 함유하였기 때문으로 판단된다. MPCNF- 15의 화학적 결합상태를 분석하기 위하여 X-선 광전자 주사법을 실시하여 Fig. 3(c and d)에 나타냈다. 스펙트럼 은 C 1s의 284.5 eV를 기준으로 보정하여 진행하였다. Fig. 3(c)에서는 MPCNF-15의 Zn 2p1/2 및 Zn 2p3/2에 대한 광전자 피크들을 이 ~1022.7과 1044.7 eV에서 23.0 eV의 스펙트럼 차이가 나도록 관찰되며 이는 산화 아연 을 의미 한다.14) Fig. 3(d)는 MPCNF-15의 O 1s의 스 펙트럼을 나타낸다. 이는 530.4, 532.3, 534.1 ev이 관찰 되었으며 이는 각각 산화 아연 내의 산소, 탄소 나노섬 유의 히드록시 그룹 및 카르복시 그룹을 나타낸다.

    Fig. 4는 기공 구조를 확인하기 위한 (a) 질소 흡착/ 탈착 등온선과 (b) BJH 분석결과 나타낸다. 탄소 나노섬 유(Fig. 4(a))는 국제 순수응용화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)에서 정의한 2 nm이하의 크기를 지니는 마이크로 기공의 존재를 의미 하는 type I의 특성을 보인다.15,16) 반면에 MPCNF-10 및 MPCNF-15는 type IV의 특성을 보이며 이는 2~50 nm의 크기를 지니는 메조 기공의 존재를 의미한다. 즉, PAN 내부에 존재하던 산화 아연입자는 탄화 중에 메조 기공을 형성하는 것을 확인 하였다. 하지만, MPCNF-20 은 탄소 나노섬유와 같이 마이크로 기공을 보유한다. 이 는 탄화 중에 일어난 산화 아연과 탄소사이의 과도한 산 화/환원 반응 때문에 탄소가 소실 되었기 때문이다. 또 한, Table 1에서 보여주듯이 탄소 나노섬유, MPCNF-10, MPCNF-15 및 MPCNF-20는 각각 321 m2 g−1, 551 m2 g−1, 667 m2 g−1 그리고 378 m2 g−1의 비표면적을 가진다. 특히, MPCNF-15는 6.3 nm의 큰 평균 기공 크기를 지 니며, 80 % 높은 메조 기공 분율을 나타냈다. 게다가, Fig. 4(b)에서 보여지는 것처럼 MPCNF-15는 20~30 nm 의 메조 기공 분포를 보유하는 것을 알 수 있다. 이러 한 BET및 BJH 결과는 투과전자현미경 분석 결과와 일 치하는 것을 알 수 있으며, 15 wt%의 산화 아연입자를 이용하였을 때 최적화된 다공성 탄소 나노섬유를 얻는 다는 것을 의미한다. 높은 비표면적과 높은 메조 기공 분율은 반응 면적 및 이온확산에 직접적으로 참여하여 커패시터의 성능을 향상 시킬 수 있다.

    제조된 다공성 탄소 나노섬유의 전기화학적 거동 및 특 성을 분석하기 위하여, 순환전압 전류법과 충·방전 실 험을 실시하였다. 3전극 시스템을 이용하여 실시하였으 며, 이는 주로 커패시터용 전극 재료로의 가능성을 확 인하기 위하여 널리 사용된다. Fig. 5(a)는 0.0-1.0 V의 전압범위에서 10 mV s−1의 전류 속도로 측정한 순환전압 전류 곡선이다. 이들은 직사각형과 유사한 모양을 나타 내는데 이는 전기 이중층을 기반으로 에너지를 저장하 는 것을 의미한다. 탄소 나노섬유보다 다공성 탄소 나 노섬유들(MPCNF-10, MPCNF-15 및 MPCNF-20)이 더 많은 전류 영역을 나타내는 것을 확인 할 수 있으며, 이 는 더 많은 전기화학적 반응 면적을 보유함을 의미한 다. 즉, 면적이 넓을수록 에너지 저장용량이 크다는 것 을 의미한다.17-20) 따라서 MPCNF-15 는 가장 넓은 전 류밀도 면적을 가지고 있음으로 다른 샘플들에 비하여 더 많은 전기화학 반응을 나타냄을 의미한다. Fig. 5(b) 는 충·방전 실험에서 증가하는 전류밀도에 따른 커패 시턴스의 변화를 보여주고 있다. 1.0 A g−1의 전류밀도에 서 탄소 나노섬유, MPCNF-10, MPCNF-15 및 MPCNF- 20의 용량은 각각 172 F g−1, 396 F g−1, 462 F g−1 그리고 295 F g−1를 나타냈다. 또한, 일반적으로 전류밀도가 증가 할 수록 커패시턴스는 감소하게 되는데 이것은 높은 전 류밀도로 인해 전극과 전해질 사이의 계면에서 전해질 내의 이온의 확산 시간이 부족하기 때문이다.21) 그럼에 도 불구하고, MPCNF-15는 10.0 A g−1의 전류밀도에서 420 F g−1의 높은 커패시턴스로 다른 샘플과 비교하여 가 장 우수하였다. 이렇게, MPCNF-15의 우수한 전기화학 적 거동은 두 가지의 중요한 영향 때문으로 볼 수 있 다. 첫 번째로, 높은 비표면적에 의한 전기화학 반응 면 적의 증가는 커패시턴스의 증가를 야기 할 수 있었다. 두 번째로, 높은 메조 기공 분율은 빠른 속도의 전류밀 도에서 전해질 내 이온의 확산거리를 감소시킴으로써 빠 른 충·방전 속도에서의 우수한 커패시턴스 유지율을 나 타낼 수 있었다.22)

    또한, 우리는 3전극 시스템을 이용 하여 분석한 샘플 들 중 가장 우수한 전기화학적 성능을 나타낸 MPCNF- 15를 2 전극 시스템인 전기 이중층 커패시터를 제작하 고 이를 평가하였다. Fig. 6(a)는 0.0-1.0 V 의 전압범위 에서10, 30, 50, 100, 200 및 300 mV s−1의 전류 속도 로 측정한 순환전압전류 곡선이다. 전기 이중층을 의미 하는 직사각형의 모양의 곡선을 나타냈으며, 측정 전류 밀도가 증가하여도 모양을 유지하는 것을 나타냈다. 이 는 빠른 속도의 충·방전 환경에서도 이상적인 전기화 학반응이 일어남을 의미한다. Fig. 6(b)는 충·방전 실 험에서 증가하는 전류밀도에 따른 커패시턴스의 변화를 보여주고 있다. 0.1 A g−1 및 20 A g−1의 측정 전류밀도 에서 각각 87.76 F g−1 및 72 F g−1의 용량을 나타내고 있 으며, 82 %의 우수한 커패시턴스 유지율를 나타냈다. 이 러한 우수한 커패시터 성능은 앞에서 언급한 것과 같이 메조기공에 의하여 빠른 속도에서의 이온확산이 가능하 였기 때문이다. Fig. 6(c)은 커패시턴스를 이용하여 계산 된 에너지 밀도 및 파워밀도를 나타낸 라곤 도표이다. 제조된 커패시터는 180Wkg−1의 파워밀도에서 10.9Wh kg−1 의 에너지 밀도를 나타냈으며, 특히, 36,000Wkg−1 의 높은 파워밀도에서 9.0 W h kg−1의 높은 에너지 밀도 유지율을 보유하였다. Fig. 6(d)는 1.0 A g−1의 측정 전류 밀도에서 100회의 충·방전 성능평가를 실시한 데이터 를 나타낸다. 100회의 충·방전 후에도 92 F g−1의 높은 커패시턴스를 유지하는 것을 볼 수 있었다. 이러한 우 수한 수명 유지 특성은 높은 메조 기공에 따른 효율적 인 표면이용을 제공 할 수 있었기 때문으로 판단된다.

    4.결 론

    본 연구에서는 커패시터의 전극 재료로 사용하기 위해 메조 다공성 탄소 나노섬유를 전기방사법과 탄화과정을 이용하여 성공적으로 제조하였다. 특히, 기공을 형성하기 위하여 산화 아연을 전기방사 용액에 첨가하였다. 산화 아연은 탄화 과정 중에 아연으로 환원된 후 용해되면서 탄소 나노섬유의 마이크로 및 메조 기공을 형성하였다. 가 장 최적화된 MPCNF-15의 경우 667 m2 g−1의 높은 비표 면적, 6.3 nm의 큰 평균 기공 크기, 및 80 %의 높은 메 조 기공 분율을 보유하였다. 이를 커패시터로 제작하여 평가한 결과, 0.1 A g−1 측정 전류밀도에서 87.76 F g−1의 높은 커패시턴스를 나타냈으며, 빠른 속도에서의 충·방 전 시험인 20 A g−1의 측정 전류밀도에서 72 F g−1의 높 은 커패시턴스를 보유하였다. 더불어, 1.0 A g−1의 측정 전 류밀도에서 100회의 충·방전 성능평가 후에도 92 F g−1 의 높은 커패시턴스를 유지함으로써 우수한 수명 특성 을 나타났었다. 이렇게 전기화학적 성능이 향상된 이유 는, 높은 비표면적에 의한 전기화학 반응 면적의 증가 는 커패시턴스의 증가를 야기 할 수 있었기 때문이다. 또한, 높은 메조 기공 분율은 빠른 속도의 전류밀도에 서 전해질 내 이온의 확산거리를 감소시킴으로 써 높은 충·방전 속도에서의 우수한 커패시턴스 유지율을 나타 낼 수 있었다. 마지막으로, 우수한 수명 유지 특성은 높 은 메조 기공은 효율적인 표면이용을 제공 할 수 있었 기 때문으로 판단된다. 따라서 제조된 메조 다공성 탄 소 나노섬유는 전기 이중층 커패시터의 전극 재료로 유 망할 것으로 여겨진다.

    Acknowledgement

    This study was financially supported by the Research Program funded by the Seoul National University of Science and Technology.

    Figure

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    SEM images of (a) CNF, (b) MPCNF-10, (c) MPCNF-15, and (d) MPCNF-20.

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    TEM images of (a) CNF, (b) MPCNF-10, (c) MPCNF-15, and (d) MPCNF-20.

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    (a) TGA curves and (b) XRD data of the CNF, MPCNF-10, MPCNF-15, and MPCNF-20. XPS spectra of (c) Zn 2P and (d) O 1s of MPCNF-15.

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    (a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b) BJH pore size distributions of CNF, MPCNF-10, MPCNF-15, and MPCNF-20.

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    (a) CV curves at scan rates of 10 mV s−1 in the potential range 0.0 to 1.0 V and (b) Specific capacitance at a current density range from 0.1 A g−1 to 10 A g−1 of CNF, MPCNF-10, MPCNF-15, and MPCNF-20 using three-electrode system.

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    (a) CV curves at scan rates varying from 10 to 300 mV s−1 in the potential range 0.0 to 1.0 V. (b) Specific capacitance at a current density range from 0.1 A g−1 to 20 A g−1. (c) Ragone plots. (d) Cycling stability at a current density of 1.0 A g−1 up to 100 cycles of CNF, MPCNF-10, MPCNF-15, and MPCNF-20 using two-electrode system.

    Table

    The specific surface area, average pore diameter, total pore volume, and pore volume fraction of CNF, MPCNF-10, MPCNF- 15, and MPCNF-20.

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