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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.11 pp.583-589
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.11.583

Formulation and Evaluation of Glass-Ceramic Ink for Digital Ink-jet Printing

Jong-Woo Kwon1,2, Jong-Heun Lee2, Kwang-Taek Hwang1, Jin-Ho Kim1, Kyu-Sung Han1
1Icheon Branch, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology(KICET), Icheon 17303, Republic of Korea
2Department of Material Science and Engineering, Korea University, Seoul 02841, Republic of Korea
Corresponding author : kh389@kicet.re.kr (K.-S. Han, KICET)
August 23, 2017 October 10, 2017 October 11, 2017

Abstract

Ceramic ink-jet printing has become a widespread technology in ceramic tile and ceramicware industries, due to its capability of manufacturing products on demand with various designs. Generally, thermally stable ceramic inks of digital primary colors(cyan, magenta, yellow, black) are required for ink-jet printing of full color image on ceramic tile. Here, we synthesized an aqueous glass-ceramic ink, which is free of Volatile organic compound(VOC) evolution, and investigated its inkjet printability. CoAl2O4 inorganic pigment and glass frit were dispersed in aqueous solution, and rheological behavior was optimized. The formulated glass-ceramic ink was suitably jetted as single sphere-shaped droplets without satellite drops. After ink-jet printing and firing processes, the printed glass-ceramic ink pattern on glazed ceramic tile was stably maintained without ink spreading phenomena and showed an improved scratch resistance.


디지털 프린팅용 글래스-세라믹 복합 잉크 제조 및 특성 평가

권 종우1,2, 이 종흔2, 황 광택1, 김 진호1, 한 규성1
1한국세라믹기술원
2고려대학교 신소재공학부

초록


    Technology Innovation and Development
    10059003

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    잉크젯 프린팅 기술이란 헤드로부터 미세한 잉크방울 을 토출시켜 원하는 위치에 패터닝하는 기술이다.1) 기존 에는 주로 인쇄산업에서 활용되었으나 비접촉 방식으로 원하는 소재를 증착할 수 있는 장점으로 인하여 최근에 는 금속, 세라믹, 폴리머 등의 다양한 잉크 및 기판 소 재를 이용하여 산업적인 응용분야가 점점 확대되고 있 는 추세이다.2) 특히 세라믹 잉크젯 프린팅 기술의 경우 디지털 방식의 공정으로 우수한 내구성을 지니는 수요 자 맞춤형의 다양한 디자인을 대량생산할 수 있는 장점 이 있어 건축용 세라믹 타일 및 생활세라믹 산업에 빠 르게 도입되고 있다.3-6)

    세라믹 잉크젯 프린팅 기술은 고온 소성 공정에서도 안 정적인 발색을 나타내는 세라믹 잉크를 사용하는 것이 특징으로 full color의 이미지 구현을 위해 디지털 4원 색(Cyan, Magenta, Yellow, blacK, CMYK)의 고온발색 세라믹 잉크가 필수적으로 요구되고 있다. 잉크젯 프린 팅용 세라믹 잉크는 프린터 헤드에서의 노즐 막힘 현상 (nozzle clogging)을 방지하기 위해 300 nm이하의 나노 무기안료를 사용하고 있으며,7) 세라믹 잉크의 분산안정 성(dispersion stability)은 잉크젯 프린팅 공정에서의 원 활한 토출성과 품질의 균일성을 확보하기 위해 반드시 갖추어야 할 요건이다.8) 또한 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉 크가 잉크젯 프린터 헤드를 통해 원활하게 토출되기 위 해서는 4-40 mPa·s의 점도 및 20-45 mN·m−1의 표면장력 을 가져야 한다고 보고된 바 있다.9-11) 따라서 기존에는 잉크젯 프린팅 토출에 적합한 점도 및 표면장력을 가지 는 유기용매 기반의 세라믹 잉크가 주로 사용되어 왔으 나, 최근에는 휘발성 유기화합물(VOCs)에 대한 규제로 인해 친환경적인 수계 기반의 세라믹 잉크에 대한 관심 이 점점 높아지는 추세이며, 또한 응용분야의 확장을 위 해 다양한 기능성 소재와 복합화된 세라믹 잉크도 활발 히 연구가 진행되고 있다.

    본 논문에서는 친환경적인 수계 용매를 기반으로 하여 glass frit과 CoAl2O4 무기안료를 복합화하여 기능성 세 라믹 잉크를 합성하였고 잉크젯 프린팅 공정으로의 적 용가능성에 대해 연구하였다. 디지털 잉크젯 프린팅용 소 재로 적용하기 위해 glass frit과 무기안료의 분산성, 표 면장력, 점도를 최적화하여 수계 glass-ceramic 복합잉크 를 제조하였으며, 합성된 glass-ceramic 잉크의 토출 특 성 및 프린팅 특성에 대해 분석하였다.

    2.실험 방법

    Glass-ceramic 복합 잉크의 합성을 위해 CoAl2O4 무 기안료(HANIL)와 alumino boro-silicate glass frit(SINCERAMIC) 을 사용하였다. 무기안료와 glass frit은 잉크 젯 프린팅 공정에서 노즐막힘 현상방지와 원활한 토출 성을 확보하기 위해 어트리션 밀(Nano In Tech)을 이용 하여 미립화되었다. 미립화된 분말의 입도 분포는 particle size analyzer(PSA, HORIBA, LA-950V2)로 측정되었으 며, field emission scanning electron microscope(FESEM, Jeol, JSM-6390)를 이용하여 입자의 형상 및 미 세구조를 분석하였다.

    미립화된 CoAl2O4 무기안료와 glass frit은 수계 용매 에서의 안정적인 분산을 위해 음이온성 고분자 전해질로 Na+ salt를 가진 polyacrylic acid(Na-PAA, Mw. 15000 g/mol)을 분산제로 첨가하였다. 분산제를 분말의 비표면 적 대비 0-1.0 mg/m2의 농도로 증류수에 첨가하였고 2 시간 동안 stirring 후, CoAl2O4 무기안료와 glass frit을 각각 17 wt%와 12 wt%씩 첨가하였다. 또한 잉크젯 프 린팅 공정에 적합한 점도 및 표면장력 확보를 위해 제 조된 세라믹 잉크에 polysiloxane 계열의 첨가제(BYK- 28, BYK)와 poly ethylene glycol(PEG, Mw. 75,000 g/ mol)를 첨가하여 잉크젯 프린팅 적용이 가능하도록 glassceramic 잉크의 물성을 최적화하였다. Glass-ceramic 잉 크의 점도는 rotational rheometer(HAAKE MARS III, Thermo Fisher Scientific Inc.)를 사용하여 측정하였고, 표면장력은 surface tension analyzer(DST-60, Surface Electro Optics Co.)로 측정하였다. 잉크의 분산안정성을 평 가하기 위해 다중광산란법(multiple light scattering method) 을 이용하는 turbiscan(Turbiscan LAB, Formulaction)을 사용하여 시간에 따른 입자들의 거동변화를 분석하였다. 또한 drop watcher(STI)를 사용하여 glass-ceramic 잉크 의 액적형성 거동 및 프린팅 후 기판에서의 패턴을 확 인하였고, 이후 1000 °C에서 소성공정을 거친 후 revetest macro scratch tester(Anton Paar)를 이용해 내스크래치성 을 분석하였다.

    3.결과 및 고찰

    Glass-ceramic 잉크의 합성에 앞서 CoAl2O4 무기안료 와 glass frit 분말은 잉크젯 프린팅 적용시 원활한 토출 성 확보를 위해 밀링공정을 통해 미립화 되었다. 밀링공 정의 시간에 따른 CoAl2O4 무기안료와 glass frit 분말의 입도 분포를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1(a)은 CoAl2O4 무기안료를 5시간 동안 습식 분쇄한 결과로 무기안료의 초기 입도는 응집현상으로 인해 약 300 nm와 2 μm의 입 도가 함께 나타나고 있으나, 밀링공정이 진행됨에 따라 입도는 점차 감소하는 경향을 확인하였다. Fig. 1(b)에서 도 glass frit 분말은 밀링공정 전 약 4.2 μm의 초기 입 도를 보이고 있으나 밀링공정의 시간이 증가함에 따라 점점 미립화 되는 경향을 파악할 수 있다. Fig. 1(c) 및 Fig. 1(d)는 각각 밀링시간에 따른 CoAl2O4 무기안료와 glass frit 분말의 미립화에 대한 D90, D50, D10값을 보 여주고 있다. CoAl2O4 무기안료와 glass frit 분말 모두 초기 1시간의 밀링공정이 진행되는 동안 D90범위에 있 는 수 μm의 입자들이 물리적으로 분쇄되어 입도가 큰 폭으로 감소하는 것을 볼 수 있다. 결과적으로 CoAl2O4 무기안료는 5시간, glass frit 분말은 6시간 동안 밀링공 정을 진행한 후 잉크젯 프린팅 적용시 노즐 막힘 현상 없이 원활한 토출이 가능한 300 nm이하의 입도에 도달 하는 것을 확인하였다.

    Fig. 2는 CoAl2O4 무기안료와 glass frit 분말의 미립 화 공정 전후 미세구조를 관찰한 SEM 이미지이다. Fig. 2(a)는 CoAl2O4 무기안료가 미립화되기 전의 미세구조로 약 300 nm의 1차 입자들이 응집되어 수 μm 크기의 입 자로 형성되어 있는 현상을 관찰할 수 있다. 하지만 Fig. 2(b)의 미립화 공정 후 CoAl2O4 무기안료는 응집현상이 거의 관찰되지 않았고 Fig. 1의 결과와 같이 대부분 약 300 nm이하의 입자들로 미립화된 것을 확인할 수 있으 며, 미립화 후에도 안정적인 청색 발색 거거동을 나타 냈다. Fig. 2(c)2(d)는 glass frit 분말의 미립화 전후 를 관찰한 결과로 초기 입도가 약 수 μm의 조대한 입 자들이 관찰되고 있으나, 미립화 공정을 6시간동안 진행 후 약 300 nm의 입도로 분쇄된 것을 확인할 수 있다. glass frit 분말은 분쇄 과정 이후에도 안정적인 흰색 발 색을 나타냈으며, 분쇄과정 중 물리적인 힘에 의한 입 자 깨짐 현상으로 입자들의 미세구조는 대부분 판형 및 다각형의 형상을 나타내고 있다.

    CoAl2O4 무기안료와 glass frit 분말을 미립화한 후 수 계 용매를 기반으로 glass-ceramic 잉크를 합성하였다. Drop on demand(DOD) 방식의 프린터 헤드를 통해 원 활한 토출이 가능하게 하기 위해 먼저 무기안료와 glass frit 분말의 분산성을 최적화하였다. 분산성은 용액 내에 서 입자가 얼마나 쉽게 분산되는가를 나타내는 척도로, 세라믹 잉크의 품질 균일성을 확보하기 위해서는 가장 중요한 특성이라 할 수 있다. 일반적으로 용매에서 입 자들은 불규칙하게 운동하여 입자간 충돌을 일으키며 충 돌 시 입자간 상호작용에 의해 분산안정성이 결정된다 고 보고되고 있는데, 응집을 방지하는 분산기구로는 입 체적 안정화(steric stabilization), 정전기적 안정화(electrostatic stabilization), 그리고 이 두 방식이 혼합된 정전기 적 입체 안정화(electrosteric stabilization)가 알려져 있 다.12-13) 합성된 glass-ceramic 잉크의 분산성을 분석하기 위해 분산 후 점도 변화거동 및 침전거동을 알아보았다.14)

    Fig. 3은 음이온성 고분자 전해질인 Na-PAA를 glassceramic 잉크에 분산제로 첨가한 후 유변학적 거동을 분 석한 결과이다. Fig. 3(a)은 첨가된 분산제의 농도에 따 른 glass-ceramic 잉크의 점도변화를 나타낸 것으로, 분 산제의 농도에 상관없이 모든 조건에서 non-newtonian flow 및 전단박화(shear thinning) 거동을 관찰할 수 있 었다. Na-PAA가 0.2 mg/m2 첨가되었을 경우에는 충분한 양의 분산제가 입자 표면에 흡착되지 못해 점도 감소에 크게 영향을 미치지 못한 것으로 관찰되는데, 이러한 현 상은 분산제의 첨가량이 적정량보다 적은 경우 분말의 2차 응집체가 유지되어 용매가 응집된 분말의 거대 공 극 사이에 존재하여 용매 부족현상으로 인해 효과적으 로 점도가 감소되지 않는다고 보고된 바 있다.15) 반면에 분산제를 0.4 mg/m2 첨가했을 때에는 glass-ceramic 잉크 의 점도가 가장 낮은 값을 나타냈는데, 이는 입자 표면 에 흡착된 분산제의 상호 반발작용에 의해 2차 응집체 는 분리되고 steric stabilization에 의해 안정적인 분산이 이루어져 점도가 효과적으로 감소한 것으로 판단된다. 이 후 0.6 mg/m2 이상으로 분산제 첨가량이 증가한 경우에 는 glass-ceramic 잉크의 점도는 다소 높아졌으며, 이는 잉 크 내 존재하는 과잉의 분산제로 인해 고분자의 bridging 혹은 tangling 현상에 일으켜 유동성을 감소시키기 때문 이다.16-17) Fig. 3(a)의 결과를 이용하여 shear rate가 1/s 일 때의 점도를 겉보기 점도(apparent viscosity)로 정의 하여 비표면적 대비 분산제 첨가량에 따른 겉보기 점도 를 Fig. 3(b)에 나타내었으며, 가장 낮은 점도를 보이는 glass-ceramic 잉크에 Na-PAA가 0.4 mg/m2 첨가된 조건 을 최적의 분산 효과를 보이는 것으로 판단하였다.

    Glass-ceramic 잉크의 분산안정성을 평가하기 위해 Fig. 4에 침전거동을 관찰한 결과를 나타내었다. 분산성 평가 의 방법 중 하나인 침전거동분석은 침전경계높이 값이 크면 잉크 내 입자들이 잘 분산된 것을 의미하며, 침강 높이는 잉크 내 입자들의 분산상태 뿐만 아니라 입도 및 입자밀도에 따라서도 결정된다. Fig. 4(a)는 분산제를 첨 가하지 않은 glass-ceramic 잉크의 침전 거동을 한 달 동 안 관찰한 결과로 1시간 후 CoAl2O4와 glass frit 현탁 액 분리가 발생하였고, 이러한 현상이 지속적으로 진행 되어 24시간이 지난 후 glass frit 현탁액이 차지하는 부 피는 약 3 ml를 나타내었다. 1주 후 층 분리가 진행됨 과 동시에 glass frit 현탁액 내에 층 분리가 발생하여 상 층이 맑아진 형태를 나타냈으며 1달이 지난 후에는 상 층 전체가 맑아져 침전 층이 발생한 것을 확인할 수 있 다. 이러한 현상은 CoAl2O4 무기안료와 glass frit의 밀 도 차이에서 나타난 것으로 침전시간이 증가함에 따라 잉크 내 입자들의 응집으로 분산성은 더욱 악화되어 침 전경계높이 값이 감소되는 현상이 관찰되었다. Fig. 4(b) 는 Na-PAA를 0.4 mg/m2 첨가하여 한 달 동안 glassceramic 잉크의 침전 거동을 관찰한 결과이다. Na-PAA 가 첨가된 경우에는 Fig. 4(a)과 달리 한 달이 지난 후 에도 응집으로 인한 층 분리 및 침전현상은 관찰되지 않 아, CoAl2O4 무기안료와 glass frit 입자들이 안정적으로 분산되어 있음을 알 수 있다.

    Fig. 5는 glass-ceramic 잉크의 내 입자들의 분산 및 침전 거동을 다중광산란법을 이용하여 측정한 결과를 보 여주고 있다. 40 °C에서 24시간 측정하였고, 매 2시간마 다 시료의 전체 높이에 대해 근적외선을 조사하여 측정 된 후방산란 측정값의 변화를 바탕으로 합성된 glassceramic 잉크의 분산안정성을 평가하였다. Fig. 5(a)5(b)는 glass-ceramic 잉크에서 측정된 후방산란 값에 대 한 변화를 나타낸 것으로 분산제를 첨가하지 않은 경우 시간이 경과함에 따라 후방산란 값이 크게 변화하는 것 을 볼 수 있다. 입자들의 침전 및 응집 현상이 발생할 경우 평균적인 입자간의 거리는 증가하기 때문에 빛과 입자간의 산란이 적게 일어나 측정되는 후방산란 값은 점차 낮아지게 된다. 후방산란 값이 측정된 위치에 따 라 잉크의 상하단부에 나타나 변화는 입자들의 침전을 의미하고, 잉크의 중간부에서 나타난 변화는 입자들이 응 집되는 현상이 발생함을 의미한다. 반면에 분산제를 첨 가한 경우에는 잉크의 상하단부에서 후방산란 값의 변 화폭이 훨씬 작으며, 특히 중간부에서는 후방산란 값이 거의 일정하게 유지되어 부분적으로 침전은 발생하지만 응집은 나타나지 않는 것으로 확인되었다.

    분산성이 최적화된 후 glass-ceramic 잉크의 액적 형성 거동 및 프린팅 특성을 Fig. 6에 나타내었다. 잉크젯 프 린팅 적용에 앞서 잉크의 표면장력 및 점도를 토출 가 능한 범위로 제어하기 위해 polysiloxane계열의 첨가제와 PEO를 glass-ceramic 잉크에 첨가하였다. Fig. 6(a)의 단 일 액적의 토출 특성을 관찰한 결과 0-20 μs에서 매니 스커스가 형성되었고, 40-60 μs일 때까지 액적이 늘어졌 으며, 늘어진 액적은 80 μs에서 단일 액적으로 결합되어 100 μs - 140 μs 구간에 구형의 단일 액적 형성이 확인되 었다. Fig. 6(b)는 복수 액적의 토출 특성을 나타낸 결 과이며 잉크젯 프린팅 시 해상도를 저하시키는 satellite drop 현상은 발견되지 않았고 대부분 균일한 높이를 형 성하며 토출되는 것을 관찰하였다. Fig. 6(c)는 세라믹 타 일에 프린팅된 glass-ceramic 잉크의 패턴을 관찰한 결 과로 잉크의 퍼짐 현상 없이 원하는 위치에 토출된 것 을 확인할 수 있다. 이후 잉크가 프린팅 된 세라믹 타 일을 1000 °C에서 소성한 결과를 Fig. 6(d)에 나타내었 으며, 수계 기반의 glass-ceramic 잉크는 소성 공정 후 프린팅된 잉크 패턴이 갈라짐이나 변형없이 형상이 그 대로 유지됨을 확인하였다.

    최종적으로 glass frit을 첨가함으로써 프린팅 기판인 세 라믹 타일과의 접착성을 분석하기 위해 일반적인 ceramic 잉크와 glass-ceramic 잉크가 각각 프린팅 된 세라믹 타 일에 대해 스크래치 테스트를 진행하였다. Fig. 7은 1- 5 N의 범위에서 시편의 표면에 가해지는 하중에 따라 발 생되는 crack의 깊이를 나타낸 결과이다. 전반적으로 하 중이 증가함에 따라 crack 침투깊이도 함께 상승하는 경 향을 확인할 수 있으며, glass frit가 첨가된 경우에는 crack 침투깊이가 다소 감소한 것을 볼 수 있다. 이러 한 현상은 glass frit이 첨가되면서 소성 공정을 거쳐 세 라믹 타일과 프린팅된 잉크 사이의 접착성 및 내스크래 치성을 향상시킨 결과로 판단된다.

    4.결 론

    본 연구에서는 수계 기반의 glass-ceramic 복합잉크를 제조하여 잉크젯 프린팅 특성에 대해 분석하였다. 디지 털 4원색중 하나인 cyan 색상의 CoAl2O4 무기안료와 glass frit을 복합하여 잉크로 제조하였고 유변학적 거동 분석을 통해 분산안정성 및 침전거동을 최적화하였다. 합 성된 glass-ceramic 복합잉크는 satellite drop이나 노즐 막힘 현상 없이 원활하게 토출되는 것을 확인하였으며, glass frit의 첨가로 인해 소성 공정 후 세라믹 타일에서 향상된 기판과의 접착성을 나타내어 세라믹 프린팅용 기 능성 잉크로의 가능성을 확인할 수 있었다.

    Acknowledgements

    This work was supported by the Technology Innovation Program(10059003, Eco-friendly High-Temperature Coloring Ceramic Inks for Digital Decoration of Building Tiles) funded by the Ministry of Trade, Industry & Energy (MOTIE, Korea).

    Figure

    MRSK-27-583_F1.gif

    Particle size distributions of (a) CoAl2O4 pigment, (b) glass frit, and D10, D50, D90 values of (c) CoAl2O4 pigment, (d) glass frit after milling process.

    MRSK-27-583_F2.gif

    SEM images of (a) CoAl2O4 pigment before milling, (b) CoAl2O4 pigment after milling for 5h, (c) glass frit before milling, (d) glass frit after milling for 6h.

    MRSK-27-583_F3.gif

    (a) Rheological behavior and (b) apparent viscosity of glass-ceramic ink with addition of various concentration of Na-PAA as a dispersant.

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    Sedimentation behavior of glass-ceramic ink (a) without Na- PAA addition and (b) with 0.4 mg/m2 Na-PAA addition.

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    Backscattering profiles of glass-ceramic ink (a) without Na-PAA addition and (b) with 0.4 mg/m2 Na-PAA addition.

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    Images of (a) single drop formation, (b) multi drop formation of glass-ceramic ink, and ink-jet printed patterns (c) before firing, (d) after firing.

    MRSK-27-583_F7.gif

    (a) Penetration depth and (b) images of cracks on ink-jet printed ceramic tiles with various force.

    Table

    Reference

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